NL1021548C2

NL1021548C2 - Biologisch afbreekbaar polymeer materiaal uit zetmeel en dialdehyde-polysacharide.

Info

Publication number: NL1021548C2
Application number: NL1021548A
Authority: NL
Inventors: Theodoor Maximiliaan Slaghek; Sabine Fischer; Eric Geraldus Maria Craenmehr; Jan Jacobus De Vlieger
Original assignee: Tno
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2004-04-02
Also published as: EP1543071A1; US7255732B2; ATE543867T1; EP1543071B1; AU2003271231A1; US20070006875A1; WO2004029147A1

Description

Biologisch afbreekbaar polymeer materiaal uit zetmeel en dialdehyde-polysacharide

De uitvinding heeft betrekking op een zetmeelformulering die het verstij fselen door thermomechanische behandeling bevordert.

5 Thermoplastisch zetmeel is geschikt gebleken als materiaal voor het vervaardigen van biologisch afbreekbare vormstukken, zoals verpakkingsmateriaal. Behalve de biologische afbreekbaarheid heeft zetmeel als voordeel, dat het uit een onuitputtelijke bron beschikbaar is, in tegenstelling tot meer gangbare materialen, zoals die op basis van fossiele koolwaterstoffen.

10 Voor de verwerking van zetmeel tot vormstukken moet het thermoplastisch gemaakt worden. Daartoe dient de kristalstructuur van zetmeel te worden verbroken door verstij fseling. Voor verstij fseling is gewoonlijk een temperatuurbehandeling in aanwezigheid van water nodig. Vaak wordt de verstij fseling gecombineerd met een thermomechanische behandeling. Extrusie is hiervoor een geschikt proces. Bij de 15 thermoplastische verwerking van zetmeel is een weekmaker nodig. Water zelf fungeert als weekmaker, maar voor een doelmatige procesvoering worden gewoonlijk aanvullende weekmakers, zoals glycerol of ureum toegepast.

Nadeel van de bekende werkwijzen is dat voor de continue thermomechanische behandeling van het zetmeel betrekkelijk hoge temperaturen, boven 120°C, en grote 20 hoeveelheden weekmaker (meer dan 50 gew.% ten opzichte van het droge zetmeel) nodig zijn, wat tot gevolg heeft dat de mechanische eigenschappen met toenemende concentratie weekmaker afnemen.

Bovendien is de verwerking van zetmeel moeilijker, en vooral langzamer, dan de verwerking van de veelal gebruikte polyolefinen zoals PE. De productiesnelheid van een 25 extruder is met zetmeel een factor 2,5 lager dan met PE.

Een ander nadeel van deze thermoplastische zetmeelproducten is hun hoge watergevoeligheid. Daardoor zijn ze voor vele toepassingen als verpakkingsmateriaal niet te gebruiken.

In WO 99/02599 wordt voorgesteld aan zetmeel 1-100% (claims) of 5-30% 30 (voorbeelden) dialdehydezetmeel (DAS) toe te voegen teneinde de watervastheid van het gevormde eindproduct te verbeteren. DAS heeft daarbij een oxidatiegraad van groter dan 30%, in het bijzonder 70-95%.

1 ΐ ··' ^ ,·: r,

L "·’ \J

Gevonden is nu dat het toevoegen van dialdehyde-polysacharide (DAP) een gunstige invloed heeft op de continue verwerking van het zetmeel. Al kleine hoeveelheden DAP maken een aanzienlijke verlaging van de extrusietemperatuur mogelijk en de capaciteit van de extruder wordt aanzienlijk verhoogd. Daarbij bleek dat een hoge 5 oxidatiegraad (DO) van het DAP niet nodig is, maar dat ook DAP met een lage oxidatiegraad (zelfs een van 2-5 %) de verwerking positief beïnvloedt; dit wil zeggen, het verwerkingsproces verloopt efficiënter en met minder energieverbruik dan zonder toevoeging van DAP. Verder is gevonden dat ook bij toevoegen van een DAP met een lage oxidatiegraad (2 - 60%) aan thermoplastisch zetmeel het eindproduct vormstabiel 10 in water is. Een verknopingsmiddel (glyoxal e.d.), zoals toegepast volgens WO 99/ 02599, is daarbij niet nodig.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft derhalve als kenmerk dat men aan het thermoplastisch te maken zetmeel een dialdehyde-polysacharide toevoegt en de thermo-mechanische behandeling uitvoert bij een temperatuur van 115°C of lager. De theimo-15 mechanische behandeling is in het bijzonder een continue behandeling, zoals extrusie.

Het zetmeel dat volgens de werkwijze wordt verstijfseld kan elk type zetmeel zijn, bijvoorbeeld afkomstig van aardappel, maïs, cassave enz. Het kan ook zetmeel met een verhoogd amylose-gehalte of juist een verhoogd amylopectine-gehalte, eventueel geproduceerd door recombinante organismen, zijn. Het zetmeel kan gemengd zijn met 20 elk ander natuurlijk polymeer (biopolymeer), dat afzonderlijk of samen met zetmeel thermoplastisch verwerkt kan worden, zoals cellulose, chitosan, alginaat, andere micro-biële of plantaardige gommen, pectine, gelatine, polylysine, caseïne of andere eiwitten. Ook gemodificeerd zetmeel en gemodificeerde vormen van de andere natuurlijke polymeren kunnen aanwezig zijn. Bij voorkeur is het percentage zetmeel in de totale 25 hoeveelheid biopolymeer ten minste 30 gew.%, in het bijzonder ten minste 80 gew.%.

Het dialdehyde-polysacharide (DAP) kan zijn afgeleid van elk polysacharide, zoals zetmeel, cellulose, andere glucanen, galactanen, (galacto- of gluco-)mannanen, inuline en andere gommen. Het kan uit de polysachariden worden verkregen door oxidatie met bijvoorbeeld peijodaat, waarbij 1,2-dihydroxyethyleengroepen worden 30 geoxideerd tot twee aldehydegroepen, onder verbreking van de monose-ring. De peijodaatoxidatie is alom bekend, en wordt bijvoorbeeld beschreven in W095/12619. Het DAP kan een uiteenlopend molecuulgewicht hebben, bijvoorbeeld van ongeveer 1500 Da tot ongeveer 107 Da.

-3-

Het dialdehyde-gehalte van het polysacharide kan uiteenlopen van een oxidatie-graad (DO) van bijvoorbeeld 0,02 tot vrijwel 1,0. Onder de oxidatiegraad van dialdehyde-polysachariden wordt verstaan het gedeelte van de suikereenheden waarvan de dihydroxyethyleengroep is omgezet in twee aldehydegroepen. Naast de dialdehyde-5 groep mag het polysacharide ook ander functionele groep bevatten zoals hydroxyalkyl-groepen, kationische groepen, carboxylgroepen en andere zuurgroepen. Bij voorkeur wordt een DO aan dialdehydegroepen van 2-65% toegepast, met meer voorkeur van 4-40% en met de meeste voorkeur van 5-25%. In het algemeen kan de hoeveelheid DAP worden verminderd met een toenemende DO. Bij voorkeur past men als DAP 10 dialdehydezetmeel (DAS) toe. DAS is in de handel verkrijgbaar.

Reeds met een hoeveelheid van 5 gew.% DAP (ten opzichte van het droge zetmeel) wordt een aanzienlijke verbetering van de verstijfseling verkregen. Hoeveelheden van meer dan 50% kunnen wel worden toegepast, maar geven geen verdere noemenswaardige verbetering op de verwerking. Met de meeste voorkeur gebruikt men 15 10-25 gew.% DAP.

Water is de effectiefste weekmaker voor zetmeel. De hoeveelheid water ten opzichte van zetmeel bedraagt 5-80% (d.w.z. 5-80 g water per 100 g droog zetmeel of zetmeel/biopolymeermengsel, bij voorkeur 15-70% en met meer voorkeur 30-60 gew.%.

Voor de lange-termijn-stabiliteit van het thermoplastische eindproduct moeten 20 nog andere weekmakers toegevoegd te worden. Wanneer water als enige weekmaker aan zetmeel toegevoegd wordt, kan het water namelijk in de loop der tijd weg-difftmderen, waardoor het materiaal bros wordt. Er zijn verschillende andere weekmakers voor zetmeel bekend, zoals hydroxy-verbindingen of polyolen (zoals glycol, dien polyglycol, glycerol, erytritol, pentaerytritol, sorbitol, andere suikeralcoholen, 25 gluconzuur, e.d.), partiële esters daarvan, amide-verbindingen (zoals ureum) en metaal-carboxylaten (zoals natriumlactaat). De hoeveelheid andere weekmaker ten opzichte van het droog zetmeel of zetmeel/biopolymeermengsel bedraagt bij voorkeur 10-75 gew.%, met meer voorkeur 15-50 gew.% en in het bijzonder 20-45 gew.%. Al door het toevoegen van kleine hoeveelheden DAP kan het percentage weekmakers dat voor het 30 verstijfselen van zetmeel nodig is, verlaagd worden.

Aan het te extruderen mengsel - van zetmeel of zetmeel/biopolymeermengsel met DAP en weekmakers waarvan water er een is - kunnen ook kleimineralen worden toegevoegd zoals beschreven in WO01/68762. Het gaat daarbij bij voorkeur om 1 Λ O ·-· · '

.· /- · ~r H

montmorilloniet, saponiet, hectoriet en andere mineralen van het smectiet-type. De hoeveelheid kleideeltjes kan variëren van bijvoorbeeld 1-50 gew.%, en in het bijzonder 2-10 gew.%, ten opzichte van het droog gewicht van het zetmeel (en eventuele andere biopolymeren). De toevoeging van klei leidt tot een verbetering van de mechanische en 5 gasbarrière-eigenschappen van het eindproduct.

Aan het mengsel kunnen behalve natuurlijke polymeren ook biologisch afbreekbare synthetische polyesters toegevoegd worden, bijvoorbeeld de polyesters zoals beschreven in US 6,348,524, in het bijzonder polycaprolacton, polyethyleensuccinaat, polybutyleensuccinaat en dergelijke, alsmede co-polymeren en mengsels daarvan. De 10 hoeveelheid polyester kan bijvoorbeeld liggen tussen 10 en 80 gew.% van de hoeveelheid droog zetmeel. De polyester kan direct in het mengsel worden opgenomen, maar wordt - indien toegepast - bij voorkeur in de loop van het proces, bij voorbeeld op een punt halverwege de extrusie toegevoegd.

Afhankelijk van de toepassing van het eindproduct kunnen verder nog additieven 15 zoals pigmenten, stabilisatoren, processing agents, geur- en/of smaakstoffen, en ook anti-fouling agents of afgiftevertragers worden toegevoegd.

De thermomechanische behandeling wordt bij voorkeur uitgevoerd in de vorm van extrusie in een dubbelschroefsextruder en bij temperaturen van 70-115 °C, bij voorkeur bij 80-100 °C. Met de hier genoemde temperaturen worden de feitelijke 20 temperaturen in de extruder bedoeld. Hoge afschuifkrachten tijdens de extrusie voor het verbreken van de zetmeelkristalstructuur zoals gebruikelijk in de hedendaagse productie van thermoplastisch zetmeel, zijn door de toepassing van water als weekmaker en door toevoegen van een dialdehyde-polysacharide overbodig geworden. Daarmee wordt de verwerking van biopolymeren tot een thermoplastisch materiaal duidelijk energie-25 besparend en de productiesnelheid wordt tegelijkertijd verhoogd.

Discontinue thermomechanische behandeling is in principe ook mogelijk, maar heeft het nadeel van een lagere productiviteit. De voordelen van de uitvinding komen het best tot uiting in een continu proces.

Bij de thermomechanische behandeling worden halffabrikaten in de vorm van 30 granulaten, vellen, folies of andere verwerkbare vormen geproduceerd. Deze thermoplastische producten dienen direct na extrusie minimaal 3 uur worden opgeslagen om in een thermodynamisch stabiel evenwicht te komen en voor het verkrijgen van een volledig watervast product. De opslag kan het beste in een gesloten box of zak plaats 4' ' ,

v' · O

-5- vinden, maar ook in een open opslag als de luchtvochtigheid niet onder de 50% RH komt. Deze thermoplastische halffabrikaten kunnen verder op bekende thermo-mechanische wijze tot gevormde artikelen worden verwerkt door middel van spuit-gieten, schuimen, filmcasten, dieptrekken, folieblazen, foliepersen e.d.

5 De uitvinding heeft eveneens betrekking op het tussenproduct dat met de hier boven beschreven werkwijze kan worden verkregen, in het bijzonder een granulaat, poeder, folie e.d., en op het gevormde eindproduct dat uit dit tussenproduct kan worden verkregen. De verwerking van het granulaat van thermoplastisch zetmeel zoals verkregen volgens de uitvinding kan worden verwerkt tot warm geperste films en 10 gietfilms en verwerkt door middel van folieblazen. Ook andere vormgevingsstappen zoals spuitgieten of thermoforming zijn toepasbaar.

Voorbeeld 1

Met een kneedmachine werd 1205 g natief aardappelzetmeel (bevat 10% vocht) gemengd met 753 g dialdehydezetmeel (DAS) met DO 20% (bevat 64% vocht) en 542 g 15 glycerol. De verhouding van de premix is: zetmeel : DAS : water : glycerol = 80 : 20 : 45 : 40. De premix werd verwerkt met een twin-screw co-rotating extruder (L/D =11) bij 80°C met 200 rpm. De doorvoer van product in de extruder is maximaal 3,24 kg/h. Het extrudaat is homogeen, transparant en flexibel. Het extrudaat is volledig verstijfseld - 100% amorf. De verstijfseling is bepaald met een polarisatieoptische microscoop 20 (POM) en röntgendiffractie. In een POM-opname zijn geen granules van natief zetmeel waarneembaar. In een röntgendiffractie-opname zijn geen pieken van de kristallen zichtbaar. De monsters zijn na 5 uur nog volledig vormstabiel in water (20°C).

Voorbeeld 2 (vergelijking)

Met een kneedmachine werd 901 g natief aardappelzetmeel (bevat 10% vocht) 25 gemengd met 275 g water en 324 g glycerol. De verhouding van de premix is: zetmeel: DAS : water : glycerol = 100 : 0 : 45 : 40. De premix werd verwerkt met een twin-screw co-rotating extruder (L/D = 11) bij 100°C met 200 rpm. De doorvoer van product in de extruder was maximaal 1,77 kg/h. Het extrudaat is homogeen en flexibel. Het product is wit/opaak omdat het nauwelijks verstijfseld is. De verstijfseling is bepaald met POM en 30 röntgendiffractie. In een POM-opname zijn zeer veel granules van natief zetmeel zichtbaar. In een röntgendiffractie-opname zijn pieken van de kristallijne structuur van zetmeel goed zichtbaar. Na een opslag van 1 dag bij een luchtvochtigheid boven 50 % RH is het granulaat bij kamertemperatuur vormstabiel in water.

1 ' ί ·· λ

Voorbeeld 3

Met een kneedmachine werd 302 g natief aardappelzetmeel (bevat 10% vocht) gemengd met 59 g DAS met DO 5% (bevat 49% vocht), 81 g chitosanoplossing (1,5% vaste stof) en 60 g glycerol. De verhouding van de premix is: zetmeel: DAS : water : 5 glycerol : chitosan = 90 : 10 : 45 : 20 : 0,4. De premix werd verwerkt met een twin-screw co-rotating extruder (L/D = 11) bij 110°C met 200 rpm. De doorvoer van product in de extruder is maximaal 3,15 kg/h. Het extrudaat is homogeen, transparant en flexibel. Het extrudaat is volledig verstijfseld. De verstijfseling is bepaald met POM. Na een opslag van 1 dag zijn alle monsters bij kamertemperatuur volledig vormstabiel in 10 water.

Voorbeeld 4

Hot-pressed films werden gemaakt met een pers van Fontijne. Enkele grammen granulaat werden aangebracht tussen twee PET-sheets welke werden gesandwicht tussen twee spiegelplaten van RVS. Er werd een halve minuut bij 50-200 kN met een tempera-15 tuur van 120-150°C geperst, waarna onder dezelfde druk werd gekoeld tot 90°C.

Voorbeeld 5

Casted films werden gemaakt met behulp van een Collin enkelschroefsextruder bij 110°C. De spuitmond heeft de vorm van een smalle horizontale spleet. Het verkregen vel gaat door een kalander van vier rollen. De vellen hebben een dikte van 150-300 pm.

20 Voorbeeld 6

Folieblazen werd verricht op dezelfde extruder als waar granulaat werd gemaakt. Echter de spuitmond van de extruder is vervangen door een blaaskop. De temperatuur is ingesteld op maximaal 110°C en het toerental op lOOrpm. De folies hebben een dikte van minder dan 50 pm.

25 Alle eindproducten (voorbeelden 4-6) worden opgeslagen in een gesloten box en zijn na een nacht rusttijd in water volledig vormstabiel, d.w.z. wanneer deze producten gedurende minimaal 1 dag in een waterbad (20°C) worden gelegd, is er visueel geen achteruitgang van de vormstabiliteit van deze producten te vinden. Ze worden niet week of wit en vertonen geen zwelling.

Claims

1. Werkwijze voor het verstijfselen van zetmeel door thermomechanische behandeling van zetmeel, waarbij men aan het zetmeel een dialdehyde-poly-sacharide toevoegt en de thermomechanische behandeling continu en bij een 5 temperatuur beneden 115°C uitvoert.

2. Werkwijze volgens conclusie lj waarbij het watergehalte van het zetmeel aan het begin van de thermomechanische behandeling 5-80 gew.% ten opzichte van het zetmeel bedraagt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij men 5 - 50 % gew.% (ten opzichte 10 van droog zetmeel) aan dialdehyde-polysacharide toepast.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, waarbij men een dialdehyde-polysacharide met een oxidatiegraad van 3-65% toepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij men een dialdehyde-polysacharide met een oxidatiegraad van 5-25% toepast.

6. Werkwijze volgens één der conclusies 1-5, waarbij men aan het zetmeel tevens 10- 75 gew.% van een of meer andere weekmakers dan water toevoegt.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, waarbij het dialdehyde-polysacharide dialdehydezetmeel is.

8. Werkwijze volgens één der conclusies 1-7, waarbij men aan het zetmeel tevens 1- 20 50 gew.% kleimineraal toevoegt.

9. Werkwijze volgens één der conclusies 1-8, waarbij aan het zetmeel een of meer andere biopolymeren zijn toegevoegd, in een verhouding van 1-70% ten opzichte van het totaal aan biopolymeren.

10. Werkwijze volgens één der conclusies 1-9, waarbij men aan het zetmeel tevens 10- 25 80 gew.% (ten opzichte van het zetmeel) alifatische polyester toevoegt.

11. Werkwijze volgens één der conclusies 1-10, waarbij men de thermomechanische behandeling uitvoert bij een temperatuur van 80-100°C. 1 n 9 - '··; λ o ? V / · .······. -ö-

12. Werkwijze volgens één der conclusies 1-11, waarbij de thermomechanische behandeling extrusie omvat.

13. Granulaat van thermoplastisch zetmeel dat, ten opzichte van het zetmeel, 5-50 gew.% van een dialdehyde-polysacharide of koppelingsproduct daarvan, met een 5 oxidatiegraad van 3-65%, en 15-50 gew.% ten opzichte van het totaal aan zetmeel en dialdehydepolysacharide, van een polyol of ureum als weekmaker, en water bevat.

14. Gevormd zetmeelproduct, dat, ten opzichte van het zetmeel, 5-50 gew.% van een dialdehyde-polysacharide of koppelingsproduct daarvan, met een oxidatiegraad van 10 3-65% en 15-50 gew.% ten opzichte van het totaal aan zetmeel en dialdehyde- polysacharide, van een polyol of ureum als weekmaker, en water bevat.