DE1570432A1

DE1570432A1 - Verfahren zur Herstellung von schwachbasischen Anionenaustauscherharzen

Info

Publication number: DE1570432A1
Application number: DE1965D0046316
Authority: DE
Inventors: Bufton Richard G; Benezra Leo L
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1964-01-20
Filing date: 1965-01-20
Publication date: 1970-07-09
Also published as: GB1073249A; DE1570432B2; IL22808A; BE658488A; NL6500661A; NL128230C; US3410811A; DE1570432C3; FR1439038A

Description

DIAMOND ALKAII COMPAIiY, Union Commerce Building Cleveland, Ohio, U.S.A.

betreffend

Verfahren zur Herstellung von achwachbaaiachen

Anionenaustauscherharzen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauscherharzen aus Polyvinylhalogeniden und Aminen, die gekennzeichnet sind durch eine stabile Austauschkapazität und eine geringe Neigung zur Volumenänderung während des Gebrauchs und während ihrer Regeneration·

Die Herstellung von schwachbasischen Anionenaus- , tauscherharzen durch Umsetzung eines Polyvinylhalogenides mit einem Amin ist an sich bekannt. Die bisher hergestellten Harze weisen jedoch einige ernsthafte Nachteile auf, die ihre Anwendbarkeit derart einschränken, dass bis heute keine körnigen Anionen-

I
austauscherharze auf Vinylhalogenidbaeis in Gebrauch

sind. j

, 009128/1iS6

In der US-Patentschrift 2 304 637 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Anionenaüstauscherharzee durch Umsetzung von Polyvinylchlorid mit einem wasserfreien Amin in Anwesenheit eines Kaliumbromid-Kupferchlorid-Katalysators beschrieben. Sie Reaktion verläuft jedoch mit gefährlicher Heftigkeit, oft explosiv; die Ausbeuten sind gering und das Produkt ist von wechselnder, noch nicht geklärter Zusammensetzung und geringer Kapazität·

Die britische Patentachrift 919 965 beschreibt ein Verfahren zur Aminierung von Polyvinylchloridfilmen im wässrigen Medium bei Temperaturen bis zu 100⁰C. Das Produkt aus dieser Reaktion, das nicht in Korn- sondern in filmform vorliegt, ist unter normalen alkalischen Austauschbedingungen (z.B. bei 0,1-n Alkali) insofern unstabil, als unter diesen Bedingungen seine Kapazität rasch nachlässt.

Das amingruppenhaltige Harz nach der britischen Patentschrift 893 286 ist hergestellt durch Umsetzung von Polyvinylchlorid mit einem wässrigen Amin bei 85 bis 100⁰C in Anwesenheit eines Quellmittels, wie Chlorbensjol. Abgesehen davon, dass dieses Harz schon bei massig erhöhter Temperatur sowohl gegenüber Säuren als gegenüber Basen unstabil ist, dehnt es

•ich während dte Gebraucheβ bis zur Srsohöpfung auf 009021/1688

etwa 3QO# seines ursprünglichen Volumens aus.

In Anbetracht dieser Nachteile der bekannten Harze bestand daher Bedarf an einem verbesserten schwachbasischen Anionenaustauscherharz auf der Grundlage von Polyvinylhalogenid.

Järfindungsgemäss wird ein derartiges Harz in granulierter Form bereitgestellt, das gekennzeichnet ist durch ein hohes, stabil bleibendes Austauschvermögen (Kapazität) und eine geringe Volumenänderung während des Austauschcyclus'.

Erfindungsgemäss setzt man zur Herstellung derartiger Harze ein Polyvinylhalögenidharz im wässrigen Medium bei einer Temperatur von mindestens 11O⁰G mit einem alipahtischen Amin um. Das so erhältliche aiainierte Harz hat hervorragende. Anionenaustauschereigenschaften, die im übrigen noch durch eine Nachbehandlung verbessert werden können.

Im Kachfolgenden sollen die Ausdrücke "Vinylhalöjgenid" und "Polyvinylhalogenid¹¹ sowohl die Chloride wie die Bromide und die Jodide umfassen und das Wort ^l(Amin" umfasst auch Ammoniak.

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Dae erfindungegeaä·· «u verweadend· Poljrvljijrihalogenidhars kann ein Buapeneionthari «It eineifc· Teilchengrüsee Tbn 0,05 feie 2,4 mi (8-300 «eeh), vorzugsweise von etwa 0,3 bis 1,2 im {i$«fO üeafe) sein. Sin in der Ha·«· poljraerieiertee Material ist ebenfalls verwendbar» falle »an ee vorher aüi die gewünschte Partikelgröeee «erkleinert* la iet *aa Vorteil, wenn die Hareteilehen eine poröee Struktur aufweisen. Sas Molekulargewicht dea Harzes seil oberhalb 10 000, voriugsweiee oberhalb etwa SO OÖO liegen·

c ■ ■ ■ ,.*

Das mit des Polfrinylnalogenidliare umsuaetstnAt Aain kann Aeeoniak..eder irgendein aliphatieohei Mono- oder Polyaain eein, Berornagt sind die Polyalkylenpolyaaine (β.B. Ithylendiaain, Difethylentriaain, Triäthylentetraaain), ta sie im allgemeinen zu Produkten mit grösserer Kapazität führen} ·· können jedoch auch Monoamine, wie Ithflaain und Dimethylamin verwendet werden, wobei man dann billigere Harze erhält, die trotzdeo den bekannten noch überlegen sind·

1 i * Sx

Das Wesen der Erfindung besteht in der Verwendung von (1.) einem wässrigen Reaktionssystem und (2·) einer Reaktionstemperatur von mindestens 110⁰O*

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BAD ORIGINAL

: i

Wie bereits erwähnt, ist die Umsetzung eines Polyvinylhalogenides mit einem Amin in einem wasserfreien System schwierig zu steuern und führt zu einem Produkt von wechselnder Zusammensetzung in schlechter Ausbeute. Demgegenüber wurde nun gefunden, dass bei Anwendung eines wässrigen Systems eine bessere Kontrolle sowohl der Reaktion selbst wie auch der Produkteigenschaften möglich ist· Es ist auch zum Teil auf diese bessere Steuerungs- " möglichkeit zurückzuführen, dass die Umsetzung bei höheren Temperaturen durchgeführt werden kann als die bekannten Verfahren. Gerade durch die Anwendung dieser höheren Temperaturen roden, wie gefunden wurde, die Eigenschaften des entstehenden Harzes verbessert, insbesondere auch seine Widerstandsfähigkeit gegen die Zersetzung durch Säuren und Alkalien bei höhere^ Temperaturen.

Erfindungsgemäss mischt man zwecks Herstellung der ^ionenaustauscherharze das Polyvinylhalogenidharz in granulierter Form mit einer wässrigen Lösung, die etwa 70-90 V0I.-9S des betreffenden Amines enthält» Das Molverhältnis zwischen dem Amin und dem Polyvinylhalogenid (das letztere berechnet als Monomer) hängt weitgehend von der Reaktionsfähigkeit und Funktionalität dee betreffenden Amines ab und kann

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beispielsweise zwischen etwa 2t 1 und 10:1 liegen·

Das wässrige Gemisch aus Hara und Amin wird solange auf mindestens 110⁰C gehalten, bis die Reaktion zu dem gewünschten Grad verlaufen ist, was sich darin ausdrückt, dass in dem entstandenen Harz eine ausreichend» Yolumenkapazität erreicht ist. Die zur vollständigen Umsetzung notwendige Zeit ist natürlich je nach der Natur der Reaktionsteilnehmer und der Temperatur verschieden, d.h. mit höherer leaktionstemperatur geht im allgemeinen die Umsetzungszeit zurück. Die Anwendung von Druck ist meist nicht notwendig, jedoch kann es manchmal (insbesondere wenn ein flüchtiges Amin verwendet wird) angebracht sein, die Reaktion in einem verschlossenen Gefäss oder im Autoklaven durchzuführen. Nach Abschluss der Reaktion wird das Harz von der flüssigen Phase abgetrennt·

Die erfindung8gemäss hergestellten Anionenaustauscherharze sind gekennzeichnet durch eine stabile schwachbasische Kapazität, die selbst nach längerem Kontakt mit Säuren oder Basen bei verhältnismässig hohen !Temperaturen aufrechterhalten bleibt} und eine geringe Neigung zu Voliiaenänderungen während des normalen Kreislaufes, d.h. beim Gebrauch bis zur Erschöpfung und nachfolgender Regeneration.

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Gemäss einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfindung lassen sich neuartige Harze mit noch weiter verbesserten Eigenschaften herstellen, wenn man das aminierte Harz noch mit einem polyfunktionellen Reaktionsmittel umsetzt, das mindestens zwei aainreaktive Gruppen aufweist« Beispiele für solche Gruppen sind Halogenide und Epoxygruppen· . Als polyfunktionelle Reaktionsmittel können beispielsweise angewendet werdenί

Halogenhydrine $ 1,2,3»4-Diepoxybutan; Alpha - Omega-Bihalogenalkaneι Omega,**Omega.'-Dihalogenalkyläther und Xylylendihalogenide.

Ss ist anzunehmen, dass die Reaktion des aminierten Harzes mit dem difunktionellea iEsaktiosismiitel zu einem vernetzten Produkt führt. So verläuft beispielsweise die Reaktion eines Vinylchlorid-Methylaminharzes mit Spichlorhydrin wahrscheinlich wie folgtj

2rm fm —»λ. nit ntstm pt *»- """" CH«CH ·-

CH₉

CHOH t

CH₂

HCIaH-CH, -CH₂CH-

i_o\jn — -ι· υπηυουη»

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-B-

Zwischen dem gleichen Hare und p-Xylylendiohlorid verläuft wahrscheinlich die folgende Reaktion

-OH

2-0H₀OH - + ClCH₀-IHOH,

-OH₂Ol

HCl.I-GH ■*;■. '

Sa der ümsetzungsaeohaniSMU· swisohen Aaiiun und Heagentien des obigen Type« gut bekannt ie*ι ' erübrigt sich ein näheres Xingehen auf die dabei entstehenden Produkte· Ia allgemeinen weisen die durch Umsetzung eines amiaierten Poljnrlnylhalogenidharses mit einem zwei aminoreaktire Gruppen enthaltenden polyfunktionellen Reaktionsmittel gebildeten Harse, nachdem sie zwecks Überführung in die freie Aminfor» gegebenenfalls mit Alkali behandelt wurden, wiederkehrende Einheiten der formel

-CH₂OB-

I-R t

R«
t

I-R ι

-OH₂CH-

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BAD ORIGINAL

auf, worin R das an das Amin gebundene organische Radikal, z.B. eine Alkyl-, Alkylen- oder Amino-bisalkylengruppen ist (in den letzteren beiden Fällen ' ist das Radikal natürlich noch an eine andere Aminogruppe an der Polymerkette gebunden); R¹ ist der von dem polyfunktionellen Reaktionsmittel hereingebrachte organische Rest. Somit enthält das Vinylchlorid-Methylamin-Epichlorhydrinharz nach Regeneration die wiederkehrende Gruppe der Formel

-CHoOH-

OH₂

OHOH

OHo

-OH₂OH-

Das Molverhältnis zwischen polyfunktionellem Reaktionsmittel und Harz kann sehr verschieden sein, je nach den gewünschten Eigenschaften des Produktes. Ebenso können. Je nach der Natur der Reaktionsteilnehmer, die Umsetzungsbedingungen verschieden sein; zur Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem aminierten Harz kann man beispielsweise ein wässriges Medium und Temperaturen von etwa 70 bis 100⁰O anwenden·

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Die Beispiele erläutern das Verfahren nach

der Erfindung näher.

Beispiel 1

Ein Stahlautoklav wird beschickt mit 62,5 g PVC-450 (ein granuliertes Polyvinylchloridharz, hergestellt durch Diamond Alkali Co.) und einer · 80 vol.-^-igen wässrigen Lösung von 258 g Diäthylentriamin. Der Autoklav wird gesdhlossen und unter Rühren 16 Stunden auf 200° gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Produkt als granuliertes, hellgelbgefärbtes aminiertes Harz abgetrennt und mit Wasser gewaschen.

Beispiel 2

62,5 g PVC-450 werden mit einer 80 vdU-^-igen wässrigen Lösung von 258 g (2,3 Mol) Diäthylentriamin vermischt und 16 Stunden unter Rühren auf 120⁰C gehalten. Das so erhaltene aminierte Harz wird abge trennt, mit deionisiertem V7asser gewaschen und 16 itunden bei 80° mit einer Lösung von 15_f7 g Epichlorhydrin in 500 ml Wasser bei 80° gerührt. Das so behandelte Harz wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen.

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Beispiele 5-4

Es wird nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch als Amine 40#-iges wässriges Äthylmethylamin (Beispiel 3} bzw. 40^-igee wässriges Dimethylamin (Beispiel 4) benutzt werden. Das Molverhältnis von Amin zu PVC beträgt 3t1· Die Reaktion wird 16 Stunden bei 120° durchgeführt.

Beispiel 5 (Yergleiehsversueh)

Gemäss der in der britischen Patentschrift 919 96$ beschriebenen Methode wird ein aminiertes Hare wie folgt dargestellts

PVO-450-Harz wird zunächst analog Beispiel 2 mit Diäthylentriamin in 7O?6-iger wässriger Lösung umgesetzt, wobei jedoch die Reaktionsdauer 2 Stunden, die Reaktionstemperatur 100° beträgt. Das Produkt wird abgetrennt, mit Methanol gespült und über Nacht mit einem weiteren Anteil Diäthylentriamin in 30^-iger wässriger Lösung auf 100° gehalten. Dann wird das Produkt wie in Beispiel 1 abgetrennt.

Beispiel 6 (Vergleichsversuch} Gemäss der britischen Patentschrift 893

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wird ein Hare wie folgt bereitet» Ein Gemisch aus 12,5 g FVC-450 Harz, 56,5 mg Chlor- · benzol und eine.r 81,5 vol.-#igen wässrigen Lösung ' von 92,3 g bis -(Hexamethylen)triamin wird über

!facht auf 100° gehalten. Das erhaltene Harz wird äbfiltriert und mit Methanol gewaschen. Ein Anteil dee Produktes wird in einem Soxhletextraktor 2 Stunden mit Methanol behandelt (Beispiel 6A) und ein Teil des so behandelten Harzes wird dann 2 Stunden bei 100° getrocknet. (Beispiel 6B)·

In Tabelle 1 sind wiedergegeben:
Sie schwachbasische Kapazität (in Äquivalenten je Liter Harz), die Schichtkapazität (bed capacity) (in Milliäquivalenten je 0,1 Mol Harz) und die prozentuale Volumenexpansion bei Berührung mit überschüssiger 0,1-n Chlorwasserstoffsäure.

Tabelle I

009828/1666 COPY

Beispiel Amin Irs.

6λ

6B

HH (CHgCH₂HH₂) ₂ NH(CH₂CHgHHg)₂

CH₅NH₂

(CHj)₂NH

NH(CH₂CH₂HH₂)₂

NH^(CH₂J₆NH₂J₂

Tabelle I

sohwaohbasiBohe Kapazität

2,28 2.66 1.86

1.53 2,46 1.88 1.88 1.51

Schichtkapa zität	Expansion in Vol.-H
33	34
42	15
22	46
18	17
30	12
31.2	165
30	169
21.4	.27

Beispiel 7

ilie gemäss Beispiel 1_f 2, 5 und 6 hergestellten Harze werden, zusammen mit einem Überschuss an 0,1-n Chlorwasserstoffsäure, während zweier aufeinander- j folgender 7-Tage Perioden auf 90° gehalten. Am Ende^; der ersten und der zweiten Periode weden Proben genommen und untersucht. Die Eesuitate gehen aus Tabelle ZI hervor.

Tabelle II

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	?1 Erhitzunga- zeit	Tage	Tabelle II	Schichtka pazität	* durchschnitt licher Kapa zitätsabfall	Expansion in YoI.-f *
ieispie Ur.	7 14	N If	schwachbasische Kapazität	29 30	10	44 48
1	7 14	N η	1.93 2.00	40 41	3	28 24
2	7 14	n	2.43 2.38	17 16	45	20 15
5	7 14	1.36 1.31	27.7 29.2	9	189 178
6	1.54 1.62

Aus den Tabellen I und II geht hervor, dass die eafindungsgemäss hergestellten Harze (Beispiel 1-4) den bekannten Harzen (Beispiel 5 und 6) hinsichtlich ihrer Stabilität gegenüber Säure, ihrer schwachbasischen Kapazität und ihrer prozentualen Expansion überlegen sind. Aus s er dem führt das Verfahren nach der Erfindung zu Harzen, die eine höhere Anfangskapazität' und eine heringere Neigung zu Yolumenänderungen aufweisen, als die vergleichbaren bekannten Harze«

Patentanspruch«

009828/1606 °°^PY

Claims

Patentansprüche

1. ^erfahren zur Herstellung von schwachbasischen Anionenaustauscherharzen in gekörnter Form unter Umsetzung eines granulierten Polyvinylhalogenide mit Ammoniak oder einem Ämin im wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet , dass man bei Reaktionsteniperaturen von mindestens 10O⁰C arbeitet und das zunächst erhaltene amingruppenhaltige Harz gegebenenfalls noch mit einem polyfunktionellen Seaktionsmittel umsetzt, das mindestens zwei aminreaktive Gruppen aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass das Polyvinylhalogenid ein vorzugsweise durch Suspensionspolymerisation erhaltenes Polyvinylchlorid

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch.g e kennzeichnet , dass das Amin ein Alkylmonoamin oder ein Polyalkylenpolyamin, vorzugsweise Diäthylen-r triamin ist;

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet , dass das polyfunktionelle Reaktionsnittel Epichlorhydrin ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 1₅ dadurch g e k e η η - ζ eic hne ΐ , dass man ein Polyvinylhalogenid, das eine Teilehengrösse von 0,05 bis 2,4 mm, insbesondere von etwa 0,3 "bis 1,2 mm und ein Molekulargewicht von mindestens 10 000, vorzugsweise von mindestens 80 aufweist, mit einem in Wasser gelösten aliphatischen Polyamin bei 110-200⁰C umsetzt, v/obei das Molverhältnis von Polyamin zu Polyvinylhalogenjd zwischen etwa 2:1 und 10:1 liegt«,

009828/1666 ^{BAD 0RiaiNAL}