DE2159735C3 - Verwendung von aus Altreifen durch Mahlen hergestelltem Gummi- und/oder Rauhmehl zur Herstellung von Ionenaustauschern - Google Patents

Verwendung von aus Altreifen durch Mahlen hergestelltem Gummi- und/oder Rauhmehl zur Herstellung von Ionenaustauschern

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DE2159735C3
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Horst Dipl.-Chem. Dr.; Schnecko Hans Prof. Dipl.-Chem. Dr.; 6450 Hanau; Bieber Oswald 6461 Freigericht Dongowski
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von aus Altreifen durch Mahlen hergestelltem Gummi- und/ oder Rauhmehl, das durch bekannte chemische Reaktionen mit reaktiven Gruppen versehen worden ist, zur Herstellung von Ionenaustauschern.
Bekanntlich sind Ionenaustauscher-Harze von immer steigender technischer Bedeutung. Sie können zur Reinigung industriell verschmutzter Abwässer, zur Aufbereitung und Enthärtung bestimmter salzhaltiger Wässer oder zur Meerwasserentsalzung verwendet werden.
Im allgemeinen werden zur Darstellung von Ionenaustauschern Polymere bestimmter Zusammensetzung und Struktur synthetisiert. In einem sehr bekannten Fall werden vernetzte Styrol-Divinylbenzol-Copoly- as mere hergestellt.
Zum Stand der Technik ist ferner auf die deutsche Auslegeschrift 10 86 437 hinzuweisen, die ein Verfahren zur Herstellung von anionselektiven Membranen beschreibt, gemäß dem man ein Mischpolymerisat aus 25 bis 70% einer aromatischen Monovinylverbindung und einer aliphatischen konjugierten Dien-Verbindung in an sich bekannter Weise zu einer filmartigen Membran ausformt, diese Membran durch Cyclisieren oder Vulkanisieren unlöslich macht, sodann chloralkyliert und schließlich aminiert.
Bei diesen bekannten Verfahren wird also von einem definierten Körper, nämlich einem bestimmten Mischpolymerisat aus aromatischen und aliphatischen Anteilen ausgegangen, während es sich beim Gummi- und/oder Rauhmehl, das gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, um ein rußgefülltes Vulkanisat handelt. Ein weiterer Unterschied zum Stand der Technik besteht darin, daß bei letzterem Membranen hergestellt werden, während bei vorliegender Erfindung keine bestimmte Raumform erzielt wird. Ein dritter Unterschied besteht schließlich darin, daß beim genannten Stand der Technik die filmartig ausgeformte Membran zunächst einmal durch einen Cyclisierungs- oder Vulkanisierungsprozeß unlöslich gemacht werden muß, während beim Gegenstand vorliegender Erfindung ein solcher Verfahrensschritt entfällt, da Gummimehl und/oder Rauhmehl aus bereits vulkanisierten Stoffen besteht.
Ferner ist zum Stand der Technik auf die bekanntgemachte deutsche Patentanmeldung N 4773 IVc/39c hinzuweisen, die ein Verfahren zur Herstellung von anionenaustauschenden Kondensationsprodukten beschreibt, bei dem man Pyridinbasen und Chlorkautschuk bei mäßig hoher Temperatur miteinander reagieren läßt, das so erhaltene Reaktionsprodukt anschließend bei einer Temperatur oberhalb 900C nachhärtet und schließlich das solchermaßen gewonnene Produkt mahlt und mit Lauge nachwäscht. Es handelt sich hier also nicht um die abfallbeseitigende Herstellung von Ionenaustauschern aus Gummimehl und/oder aus Rauhmehl, sondern um eine spezifische Umwandlung von Chlorkautschuk mit Pyridin, wobei eine an-735
schließende Nachhärtung bei einer Temperatur von 100 bis 1400C unbedingt erforderlich und vorgeschrieben ist
Die Grundlage der vorliegenden Erfindung ist die Erkenntnis der überraschen Verwendbarkeit von gemahlenen oder sonstwie zerkleinerten Altreifen zur Herstellung von Ionenaustauschern.
Über den gegenwärtigen Stand der Technik hinaus ergaben sich dabei folgende Vorteile:
1. Die Ausgangsmaterialien sind preiswert und leicht in beliebiger Menge zu beschaffen.
2. Die Umsetzungen zum Ionenaustauscher verlaufen ohne Schwierigkeiten in hoher Ausbeute und ergeben gute Austauschkapazitäten.
3. Die Materialien haben eine hohe mechanische Festigkeit; durch die Umsetzungen geht etwas von der Ausgangselastizität verloren, trotzdem sind die erfindungsgemäßen Produkte noch gummielastisch.
4. Diese Erfindung kann dazu beitragen, das Problem der Umweltverschmutzung durch Altreifen zu verkleinern.
5. Die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher eignen sich in hervorragender Weise zur Aufbereitung verschmutzter Gewässer.
Zur Darstellung solcher Ionenaustauscher kann Gummimehl oder Rauhmehl beliebiger Zusammensetzung dienen (z. B. von Naturkautschuk, »SBR«, Butadienkautschuk), das durch Mahlen von Altreifen gewonnen wurde. Zweckmäßigerweise wird in üblicher Art Cordgewebe entfernt. Auch können Schaumabfälle verwendet werden (z. B. »SBR«-Schaum), die vorzerkleinert werden. Als eine günstige Korngröße kann ein Durchmesser von etwa 0,5 mm angesehen werden, obwohl die Korngröße dadurch weder nach oben noch nach unten eingeschränkt werden soll.
Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, lassen sich sowohl Kationen- als auch Anionenaustauscher herstellen, die gemischt oder hintereinandergeschaltet zu einer Vollentsalzung führen.
Die an sich bekannten und für Polymere beschriebenen Umsetzungen, die zur Anbringung reaktiver Gruppen an den betreffenden Elastomeren führen (z. B. von — SO3H oder — NR3OH) wurden durch Modifizierung von Literaturvorschriften (im wesentlichen Houben — Weyl, Bd. 9 und 14, Stuttgart, 1955 und 1963) durchgeführt.
Die Austauscherkapazitäten der aus Elastomeren hergestellten Produkte sind in der Tabelle ersichtlich.
Die Bestimmung der Kapazität geschah nach Standardverfahren, wie sie im Buch K. Dorfner, Ionenaustauscher, 3. Ausgabe, Berlin, 1970, beschrieben sind.
Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun an Hand von Ausführungsbeispielen weiterhin erläutert:
Beispiel I
Kationenaustauscher
1. Sulfonierung mit SO8
In einen mit Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten 250-ml-3-Halskolben werden 75 ml fl. SO8 und 20 g Gummimehl gegeben. Eine Lösung von 28 g SO3 in 75 ml fl. SOS gelöst, wird unter Rühren zugetropft. Die Temperatur wird bei —20 bis -3O0C gehalten. SO3 wurde durch Destillation aus Oleum gewonnen.
Nach 1 Stunde Nachteaktion wird das SO2 abge-
trieben. Zum Schluß wird der Ansatz mit H4O am Rückfluß gekocht, um zu hydrolysieren und niedermolekulare sulfonierte Produkte zu entfernen.
2. Umsetzung mit Chlorsulfonsäure
a) 20 g Gummimehl oder SBR-Schaum in 100 ml Methylenchlorid gequollen, werden mit einer Lösung von 20 g Chlorsulfonsäure in 75 ml Methylenchlorid versetzt. Zur Nachreaktion wurde 1 Stunde am Rückfluß gekocht, dann filtriert und mit Wasser gewaschen.
b) 20 g Gummimehl werden in 100 ml Äther dispergiert, dazu wird eine Lösung von 60 g Chlorsulfonsäure in 75 ml Äther gegeben; das Gemisch wird 7 Stunden am Rückfluß gekocht und danach wie unter a) behandelt.
3. Reaktion mit Maleinsäureanhydrid
Eine geschlossene Apparatur wird mit 40 g Maleinsäureanhydrid in 150 ml Chloroform und 20 g Gummimehl beschickt. Bei 0°C werden 30 g gepulvertes, wasserfreies Aluminiumchlorid portionsweise während 1 Stunde zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt und dann durch Zugabe von Eis hydrolysiert. Nach zwei weiteren Stunden Rührens wird filtriert, luftgetrocknet und mit Wasser gewaschen.
4. Oxidative Phosphonylierung
Durch ein Gemisch von 200 g Phosphortrichlorid und 20 g Gummimehl wird bei 70° C Sauerstoff geblasen. Nach 5 Stunden wird die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und in Eiswasser gegeben. Danach wird filtriert und während eines Zeitraums von 5 Stunden mit 10°/o«ger Natronlauge hydrolysiert. Zuletzt wird das Material mit Wasser gewaschen.
Beispiel Π
Anionenaustauscher
1. Chlorierung durch Sulfurylchlorid
und nachfolgende Aminierung
50 g Sulfurylchlorid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff werden unter Rühren zu 20 g Gummimehl und 1 g t.-Butylhydroperoxid in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff in einem Kolben gegeben. Die exotherme Reaktion wird auf Zimmertemperatur gehalten. Das Produkt wird nach 1 Stunde filtriert und neutral gewaschen.
a) Triäthylamin
In einer Druckflasche werden 10 g des chlorierten Produktes, 25 g Wasser und 25 g Triäthylamin bei 70° C 25 Stunden lang geschüttelt Das erhaltene Produkt wird mit 500 ml einer wässerigen 10°/^gen Natriumcarbonatlösung behandelt und neutralisiert.
b) Trimethylamin
ίο In einem Autoklav werden 10 g chlorierter Gummi mit 70 ml einer 25°/oigen Trimethylaminlösung 20 Stunden lang bei 85° C geschüttelt. Der Reaktor steht unter 150 atm. Stickstoffdruck. Die Bildung freier Base erfolgt wie unter a).
c) Trimethylamin
Dieser Vorgang ist der gleiche wie unter a), aber mit 50 ml einer wässerigen 40°/oigen Trimethylaminlösung.
ao 2. Chlorierung durch Chlor
Unter UV-Strahlung wird Chlorgas 4 Stunden lang in eine Dispersion von 20 g Gummi und 0,3 g Phosphortrichlorid in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff geleitet.
Nach 1 Stunde Nachreaktion wird filtriert und neutral gewaschen.
a) Trimethylaminbehandlung wie unter la mit 100 ml einer wässerigen 40°/„igen Trimethylaminlösung.
b) Trimethylaminbehandlung wie unter 2 a, aber mit 50 ml reinem Trimethylamin.
3. Chlormethylierung
durch Methyl-Chlormethyläther
20 g Gummi werden zu 100 ml Methyl-Chlormethyläther in 75 ml Dichloräthan gegeben. Der Gummi quillt und wird dann unter Rühren auf 0°C abgekühlt. In kleinen Portionen werden 20 g wasserfreies Aluminiumchlorid während 1 Stunde zugegeben. Das Rühren wird noch 2 Stunden lang bei 0° C fortgesetzt. Danach gibt man 250 ml Eiswasser langsam zu, um überschüssiges Aluminiumtrichlorid zu zersetzen. Das Gemisch wird noch 2 Stunden gerührt, dann filtriert und gewaschen. Aminierung geschieht wie unter 1 c.
Die Austauscherkapazitäten der gemäß dieser Beispiele erhaltenen Elastomeren sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Austauscherkapazität der verschiedenen modifizierten Elastomeren
Beispiel Elastomeres Behandlung mit Art des Kapazität
Nr. [Menge*)] Austauschet» (mequ) g
Il Gummimehl SO3
12a Gummimehl HSO3Cl (100)
12a Gummimehl HSO3Cl (200)
I 2a Gummimehl HSO3Cl (300)
I 2b Gummimehl HSO3Cl (300)
I 2a SBR-Schaum HSO3Cl (100)
13 Gummimehl Maleinsäureanhydrid
14 Gummimehl PCl3, O8
lila Gummimehl SO2Cl8; N Et3
HIb Gummimehl SOjCl2; NMe3 (~170)
HIc Gummimehl SO8Cl2; NMe3 (~200)
II 2a Gummimehl Cl4,; NMe. (250)
II 2b Gummimehl Cl2; NMe, (500)
113 Gummimehl C1CH.OCH.: NMe. (230
4,65
2,50
3,86
K«rion 5'26
Jvation q -ι
4,3
2,6
1,85
3,2
4,9
4,4
Anion * *y
2,6
2,7
*) Gewichtsprozent, bezogen auf das Elastomere.

Claims (1)

  1. 21
    Patentanspruch:
    Verwendung von aus Altreifen durch Mahlen heigestelltem Gummi- und/oder Rauhmehl, das durch bekannte chemische Reaktionen mit reaktiven Gruppen versehen worden ist, zur Herstellung von Ionenaustauschern.
DE19712159735 1971-12-02 1971-12-02 Verwendung von aus Altreifen durch Mahlen hergestelltem Gummi- und/oder Rauhmehl zur Herstellung von Ionenaustauschern Expired DE2159735C3 (de)

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DE19712159735 DE2159735C3 (de) 1971-12-02 Verwendung von aus Altreifen durch Mahlen hergestelltem Gummi- und/oder Rauhmehl zur Herstellung von Ionenaustauschern
GB5191572A GB1415676A (en) 1971-12-02 1972-11-10 Ion exchange materials
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