DE2321827A1 - Haerten von polymeren oder vorpolymeren mit komplexen aus ausgewaehlten diaminen und alkalisalzen - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Waiter Abitz

Dr. Dieter F. Mοrf 2321827

Dr. Hans-A. Brauns

8 München 86, Pienzenauorstr. 28

30. April 1973 LC585

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.

Verfahren zum Härten von Polymeren oder Vorpolymeren mit Komplexen von ausgewählten Diaminen und Alkalisalzen

Das Härten von mit Amin härtbaren Polymeren, wie von Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Polyurethan-Vorpolymeren, Epoxyharzen und mahrbaren, halogenhaltigen Kohlenwasserstoff-Polymeren, ist bekannt. In der Vergangenheit brachte das Härten im allgemeinen mit sich, dass das Aminhärtung smittel mit dem härtbaren Polymeren nach Methoden, die sich für die vorliegenden Stoffe eigneten, vermischt und das Gemisch in eine brauchbare Form übergeführt wurde, und dass danach zur Vervollständigung der Härtungsreaktiqn ein Erhitzungsschritt durchgeführt wurde. Ein Problem, das man bei dieser zum Stand der Technik gehörenden Arbeitsweise antrifft, ist die vorzeitige Umsetzung des Härtungsmittels

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mit dem härtbaren Polymeren während des Mi schungs Schrittes und während des Intervalls nach dem Vermählen bis zur Beendigung des Verformungsvorganges. Das Problem, welches die vorzeitige Umsetzung oder Härtung aufwirft, schwankt in hohem Ausmasse je nach den verschiedenen Aminhärtung s-! mittel/Polymeres-ßystemen, muss aber in den meisten Fällen "berücksichtigt werden. In reaktionsfähigeren Systemen, wie denjenigen, in denen von Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Polyurethan-Vorpolymeren Gebrauch gemacht wird, haben die Probleme, welche von einer Vorreaktion herrühren, früher die Verwendung von speziellen Mischwerken mit niedriger Verweilzeit und von ausgewählten Diamineh mit herabgesetzter Reaktionsfähigkeit als Härtungsmitteln erforderlich gemacht, wodurch sich die Eigenschaften der Vulkanisate ausgeprägt verschlechterten.

Es besteht daher ein Bedarf an einem v/irt se haftlichen und leistungsfähigen Verfahren zum Härten von derartigen Vorpolymeren oder Polymeren in Abwesenheit einer vorzeitigen Reaktion.

Im Grunde genommen umfasst die Härtung von Polymeren, welche mit Aminen durchgeführt wird, vermutlich eine KettenVerlängerung eines Vorpolymeren oder eine Vernetzung eines Polymeren selbst. Im Falle der Urethan- und Epoxypolymeren wird im allgemeinen ein Vorpolymeres aus dem Zustand einer viscosen Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 3OOO in den Zustand eines Feststoffes mit einem Molekulargewicht von über 10 000 übergeführt. Die Feststoffe reichen von kautschukartigen Stoffen bis zu harten Kunststoffen, die einer grossen Vielfalt von bekannten Verwendungen zugeführt werden können und beispielsweise für formgepresste Reifen, Maschinenteile und Einbettungsmassen benützt werden können. Im Falle von mit Amin härtbaren, mahlbaren Gummiarten, wie Polychloropren, wird der Gummi in

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ein vernetztes Elastomeres mit wertvollen physikalischen Eigenschaften umgewandelt.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde unerwarteter Weise gefunden, dass trotz ihrer im typischen Falle hohen Schmelzpunkte von beispielsweise Λ$0 bis 2^0° C'Komplexe aus 4 ,4'-Methylendianilin (JlDA) und/oder racemischem 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan wirkungsvoll zum Härten von mit Amin härtbaren Polymeren verwendet werden können, ohne dass .eine vorzeitige Reaktion zwischen dem härtbaren Vorpolymeren oder Polymeren und den zuvorerwähnten Diaminen stattfindet. Das Härtungsmittel wird hergestellt, indem ein Komplex zwischen dem 4,4'-Methylendianilin und einem Salz, das unter Nitriten und Halogeniden - mit Ausnahme der Fluoride - von Natrium und Lithium und Natriumcyanid ausgewählt ist, oder ein Komplex zitfischen racemischem 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan und einem Halogenidsalz - mit Ausnahme des Fluoride - von Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium hergestellt wird.Speziell gehören zu den aus Härtungsmitteln für mit Amin härtbare Polymere zu verwendenden Massen die Reaktionsprodukte von 4,4'-Methylendianilin mit den nachfolgenden Salzen im Verhältnis von 3 Mol Methylendianilin zu 1 Mol Salz: Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumnitrit und Natriumcyanid; sowie die Reaktionsprodukte von racemischem 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan mit den nachfolgenden Salzen im Verhältnis von 3'MoI Diamin zu 1 Mol Salz: Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Rubidium-chlorid, Rubidiumbromid, Rubidiumjοdid, Cä'siumchlorid, Cäsiumbromid und Cäsiumjodid-

Wegen der Verfügbarkeit und Kosten werden die von 4,4'-Methylendianilin sich ableitenden Komplexe bevorzugt, und diejenigen, in denen das Salz Natriumchlorid oder Lithiumchlorid ist, werden besonders bevorzugt. Bei der nachfol-

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genden Erörterung wird im allgemeinen nur auf die Komplexe von 4-,4-'-Methylendianilin Bezug genommen, es versteht _;sich jedoch, dass die Ausführungen gleichermassen auf die Komplexe von racemischem 2,J-Di-(4— aminophenyl)-butan anwendbar sind.

Für die Herstellung der erfindungsgemässen Komplexe gibt es eine Vielfalt von Methoden.

Gemäss einer Methode zum Herstellen der erfindungsgemässen Komplexe wird eine wässrige Lösung oder Salzlauge, die ein Natrium- oder Lithiumsalz, und zwar das Chlorid, Bromid, Jodid oder Nitrit enthält, mit 4-,4'-Methylendianilin (nachstehend auch als MDA bezeichnet) entweder in einem Lösungsmittel, das einen Grad gegenseitiger Löslichkeit sowohl für Wasser als auch für das MDA aufweist, wie einem Alkohol, oder mit festem MDA praktisch in Abwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt. Wenn das Salz in verhältnismässig niedriger Konzentration, beispielsweise in einer Konzentration zwischen etwa 1 Gew.% und etwa 12 Gew.% vorliegt, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel für das MDA verwendet. Wenn das Salz in einer Konzentration von oberhalb etwa 12 Gew.% vorliegt, dann braucht kein Lösungsmittel verwendet zu werden, und festes, kristallines MDA wird direkt der Salzlösung zugesetzt.

Ein kristalliner .Niederschlag, der sich durch Wechselwirkung zwischen denrSalz und dem MDA bildet, wird aus der flüssigen Phase, beispielsweise durch Filtration, abgetrennt. Das MDA-zu-Salz-Molverhältnis des Niederschlags beträgt 3 ^: 1» und der Niederschlag kann in seine ursprünglichen Bestandteile zuerlegt werden, indem ein Lösungsmittel, wie Aceton, bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 100 °( je nach der Flüchtigkeit des Lösungsmittels zugesetzt wird.

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Bei der Lösungsmittel-Methode zur Herstellung der Komplexe kann eine verhältnismässig verdünnte, wässrige Lösung (1 bis 12 Gew«% Salz) eines Natrium- oder Lithiumsalzes, und zwar des Chlorids, Bromids, Jodids oder Nitrits, mit einer Lösung von 4-,4·'-Methylendianilin in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 60° C gemischt werden. Unter diesen Bedingungen reagiert das MDA mit dem Natrium- oder Lithiumsalz unter Bildung eines kristallinen Niederschlags, der aus MDA und dem Salz in einem Molverhältnis von J : 1 besteht. Der kristalline Niederschlag wird dann durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder eine geeignete Operation von der Mutterlauge abgetrennt.

Bei derjenigen Herstellungsmethode, bei der eine konzentriertere Salzlösung (mehr als etwa 12 Gew.% Salz) verwendet werden kann, wird festes, kristallines MDA der Salzlösung unter Bewegen bei einer etwas höheren Temperatur im Bereich von etwa 50 C bis 90 C in einer Menge zugegeben, die etwas über den stöchiometrisehen Betrag hinaus geht, der für die Umsetzung mit der über etwa 12 G-ew.% hinausgehenden, vorhandenen Salzmenge benötigt wird. Unter diesen Bedingungen setzen sich 3 Mol MDA mit 1 Mol Salz um und bilden einen kristallinen Niederschlag, der von-der zurückbleibenden Lösung durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder eine andere geeignete Operation abgetrennt werden kann.

Komplexe von anderen Salzen, wie Natriumnitrit, können nach praktisch denselben Arbeitsweisen hergestellt werden, wie sie für die Natriumchlorid-Komplexe umrissen wurden.

Der Komplex kann nach seiner Herstellung dann für die Härtung von mit Amin härtbaren Vorpolymeren oder Polymeren verwendet werden. Für diese Polymeren sind die Urethane typisch. Zu anderen Vorpolymeren oder Polymeren, welche mit dem erfindungsgemässen Komplex gehärtet werden können,· gehören die nachfolgenden:

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1. Epoxyharze, wie die in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" Interscienee Publishers, Few York (1967)j Band 6, Seiten 212 "bis 221, offenbarten. Die Härtung von bestimmten Epoxyharzen mit Methylendianilin ist in der US-PS 2 773 04-8 .(Formo et al.) beschrieben. Bei dem vorliegenden Verfahren kann der Amin-Komplex in Mengen verwendet werden, die denjenigen äquivalent sind, welche von der US-PS 2 773 048 und "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 6, Seiten 226 bis 230, für das freie Diamin vorgeschlagen werden.

2. Halogenhaiti ge Kohlenwasserstoffpolymere, wie Chloropren-Polymere, chlorierter Butylkautschuk und chloriertes

- Polyäthylen und Polypropylen. Ghloropren-Polymere sind ; in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 3 (1965), Seiten 705 bis 728, beschrieben. Chlorierter Butylkautschuk und seine Härtung durch Diamine ist in der GB-PS 815 939 beschrieben. Bei der Härtung von halogenhaltigen Polymeren dieser Typen mit dem bei dem erfindungsgemässen Verfahren Verwendung findenden Komplex ist es üblich, einen metalloxidisehen Säureakzeptor, wie Zinkoxid, zuzusetzen.

Die Härtung oder Vernetzung von hydrofluorierten Polymeren mit Polyaminen ist in der US-PS 2 979 490 (West) offenbart.

3. Chlorsulfonierte Polymere, wie die in der US-PS 2 723 257 (McAlevy) beschriebenen. Dieses Patent betrifft die Härtung solcher Polymeren mit aromatischen Diaminen einschliesslich Methylendianilin.

Il

4. Polymere, welche Säurehalogenidgruppen, wie -C-Cl,

und Halogenformiatgruppen, wie
0

-Q-C-Cl, enthalten. Die Härtung dieser Polymeren mit'

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Methylendianilin verläuft 8nalog zur Härtung von chlorsulfonierten Polymeren.

5- Polymere, welche Anhydridgruppen enthalten, die bei einer Umsetzung mit Diaminen Amidsäure-Verknüpfungen ergeben.

6. Organop ο Iy si Io xane, wie sie in der US-PS 2 938 010 (Bluestein) beschrieben sind. Diese Patentschrift betrifft die Verwendung von Diaminen als Härtungsmittel für Organopolysiloxane.

Auf alle oben angeführten Patentschriften und Abhandlungen wird hler ausdrücklich Bezug genommen.

Die Vorpolymeren und/oder Polymeren, werden mit den oben beschriebenen Komplexen vermischt und dann nach normalen Methoden gehärtet.

Da die Urethane (d.h. Vorpolymere und Polymere, welche Isocyanatgruppen enthalten) typische Polymere sind, die durch das erfindungsgemässe Verfahren gehärtet werden können·, wird eine mehr ins einzelne gehende Beschreibung der Härtungsarbeitsweise mit den Urethanen aufgenommen werden; es sei jedoch betont, dass keine Absicht besteht, die Erfindung auf die Urethane zu begrenzen, und dass vielmehr sämtliche mit Amin härtbaren Polymeren und Vorpplymeren, für welche die oben erwähnten repräsentativ sind, als innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung fallend angesehen werden sollen.

Die Herstellung der Polyurethane erfolgt im allgemeinen dadurch, dass zunächst ein Polyätherpolyol oder ein PoIyesterpolyol mit einem molaren Überschuss eines organischen Diisocyanats unter Bildung eines Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt wird. Das Vorpolymere wird

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dann gehärtet, um sein Molekulargewicht von weniger als etwa 3OOO "bis auf oberhalb etwa., 10 000 zu -erhöhen. Beispiele für solche Polymeren sind in den US-PS's 2 620 516, 2 777 83I, 2 843 568, 2 866 774, 2 900 368, 2 929 800, 2 948 691, 2 948 707 und 3 114 735, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.

Vor dem HärtungsVorgang selbst ist ein Vermischen und/oder Vermählen des Polyurethans mit fein-zerteilten Teilchen des Komplexes erforderlich. Im typischen Falle beträgt die Teilchengrösse des Komplexes 1 bis 15O.Mikron; vorzugsweise beträgt sie 2 bis 20 Mikron. Das Mahlen des Komplexes kann in normalen Mahlanlagen bewerkstelligt werden, wie der Strahlmühle und senkrechten Hammermühlen, wobei mittels Luftklassierung gemahlenes Material aus^ der Mühle entfernt wird.

Das Vermischen des fein-zerteilten Komplexes mit flüssigen Vorpolymeren kann in Teigmischern, Schnellaufenden Kreiselrührern, Mischern vom Paddelrührertyp und dgl. bewerkstelligt werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es vorzuziehen, dass die Mischung, welche man in den vorgenannten Arten von Mischwerken antrifft, mittels einer Drei-Walzenmühle,, wie sie bei der Herstellung von Anstrichfarben und Tinten Verwendung findet, weiter durchmischt (oder der Komplex dispergiert) wird. Verbesserte Dispersionen können auch in Kolloidmühlen hergestellt werden. Diese verschiedenen Arten von. Mischwerken und Mühlen sind in "The Encyclopedia of Chemical Process Equipment" (U. J. Mead, Reinhold (1964)) beschrieben. . · ,„. . _

Bei Verwendung eines Polyurethan-Polymeren vom Feststoff-Typ oder eines Gummis, das gehärtet werden soll, kann der Komplex 8Uf einer Kautschukmühle oder in einem Innenmischer (Banbury Mischer) dispergiert werden. Sobald einmal der Gummi

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auf der Mühle vermischt oder in dem Innenmischer zerkleinert worden ist, kann der fein-zermahlene Komplex direkt zugesetzt werden, und das Mahlen oder Mischen kann so lange fortgesetzt werden, bis eine gleichmässige Dispersion entstanden ist.

Beim/Vermischen des Komplexes mit entweder fliessfähigen Vorpolymeren oder mahlbaren Gummis muss die Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des Komplexes gehalten werden, damit die Möglichkeit einer vorzeitigen Härtung vermieden wird. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist der Zersetzungspunkt des Komplexes eine Punktion des speziell verwendeten Komplexes und des Polymeren, in welchem der Komplex dispergiert wird. Bei Isocyanat-Endgruppen aufweisenden TJrethan-Vorpolymeren und dem Natriuinchlorid-Komplex des Methylendianilins sollte das Mischen unterhalb 80° C und vorzugsweise unterhalb etwa 50° ^c ausgeführt werden.

Die während der Härtung von Urethanen anzuwendende Temperatur beträgt etwa 90 bis 180° C. Die Temperatur ist nicht besonders kritisch, sie muss aber oberhalb derjenigen Temperatur liegen, bei der der Komplex in dem System, welches gehärtet wird, dissoziiert. Diese Temperatur ändert sich auch mit Jedem speziellen Komplex. Der Komplex zwischen Natriumchlorid und 4,4'-Methylendianilin beginnt bei etwa 90° C in einem Urethan-System zu dissoziieren.

Die volle Härtung dauert gewöhnlich etwa 1 Minute bis 24 Stunden in Abhängigkeit von der Temperatur für Urethane. bei Verwendung des MDA/Natriumchlorid-Komplexes. Bevorzugte Härtungsbedingungen reichen von 1/2 bis 12 Stunden bei Temperaturen von etwa 100 bis 150° C. Bei diesen bevorzugten Härtungstemperaturen erfolgt wegen der hohen Reaktionsfähigkeit des MDA, sobald es einmal aus dem Komplex in Freiheit gesetzt worden ist, eine für eine Entformung ausreichende

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Härtung innerhalb etwa 5 Sekunden bis 5 Hinuten. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die hohe Reaktionsfähigkeit des MDA vorteilhaft, während diese Reaktionsfähigkeit jegliche praktische Verwendung von MDA nach zum Stand der Technik gehörenden Härtungsarbeitsweisen verhinderte, bei denen eine Gelle rung eintrat, bevor ein gleichmässiges Vermischen von freiem MDA und Vorpolymeren! verwirklicht werden konnte. Das erfindungsgemässe Verfahren sorgt für unbegrenzte Mischdauer,-verlängerte Lagerung der Mischung und reichliche Zeit zum Füllen der kompliziertesten Formen, verbunden mit fast augenblicklicher G-elierung, was ermöglicht, dass, sobald die Mischung erhitzt wird, entformt werden kann.

Die Härtungszeiten variieren, wie früher angegeben, mit anderen Polymeren-Systemen. Im allgemeinen sind Härtungszeiten, welche für zum Stand der Technik gehörende Härtungsverfahren, die von freien Diaminen Gebrauch machen, empfohlen werden, für das erfindungsgemässe Verfahren zufriedenstellend, weil die empfohlenen Härtungstemperatüren im allgemeinen den Zersetzungspunkt des Komplexes übersteigen. Für Epoxyharze werden Härtungszeiten von 15 Sekunden bis 15 Minuten bei Temperaturen von 120° C bis 190° C vorgeschlagen. Für halogenhaltige Kohlenwasserstoff-Polymere werden Zeiten von etwa 1 Minute bis 2 Stunden bei Temperaturen von etwa 100° C bis 220 C vorgeschlagen. Ähnliche Bedingungen können für chlorsulfoniertes Polyäthylen angewandt werden.

Vermutlich sind die Reaktionen, welche bei dem erfindungsgemässen Härtungsverfahren stattfinden, die gleichen wie.die, welche sich abspielen, wenn freies MDA als Härtungsmittel nach zum Stand der Technik gehörenden Arbeitsweisen verwendet wird»

Die Härtungseinrichtung und Härtungserbeitsweisen, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewandt werden, sind herkömmlicher Art.

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Zusammenfassung

Mit Amin härtbare Polymere werden durch. Komplexe von 4,4'-Methylendianilin und/oder racemischem 2,4—Di-(4-aminophenyl)-butari und ausgewählte Alkalisalze, eins.chliesslich Natriumchlorid, wirkungsvoll gehärtet. ■·

Die nachfolgenden Beispiele sind für die vorliegende Erfindung repräsentativ und sollen deren Bereich daher in keiner Veise beschränken. Teile und Prozentangaben sind, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiele

Die nachstehenden ASTM-Methoden werden für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten, gehärteten Polymeren angewandt:

Modul bei 100 % Dehnung, M^₀₀ · D412

Modul bei 200 % Dehnung, M₂₀₀ D412

Modul bei 300 % Dehnung, M,_0Q D412

Modul bei 400 % Dehnung, M₄₀₀ D412

Modul bei 5OO % Dehnung, M₅₀₀ D412 . . ■

Zugfestigkeit beim Bruch, T_B D412

Dehnung beim Bruch, Eg D412

Bleibende Verformung beim Bruch, Sg D412

Einreissfestigkeit D470*

Härte, Shore A D676

Härte, Shore D D1484

Baehore-Rückprall DIO54

Ein 3,81 χ 7,62 cm grosser (1.5" χ 3"), rechteckiger Prüfkörper, der in der Längsachse einen 3,81 cm langen Schnitt aufweist, wird verwendet, damit das Einschnüren ("necking") verhindert wird. Die Probe wurde mit 127 cm je Minute gezogen.

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Herstellung von 4, V-Methylendianilin/NaCl-Komplex

Eine Lösung von 250 g 4,4'-Methylendianilin in 1000 ml Methanol bei 50° C wur-de mit einer Lösung von 50 g Natriumchlorid in. 250 ml Wasser, deren Temperatur ebenfalls 50° C betrug, vermischt. Das Gemisch wurde auf .25 C abgekühlt, und auf einem groben Frittenfiltertrichter wurden Kristalle des Komplexes gesammelt und dreimal mit insgesamt 5OO ml einer kalten Lösung von 80 VoI.% Methanol/20 Vol.% Wasser gewaschen. Die Kristalle wurden an der Luft bei etwa 25 C getrocknet. Analyse: C 71,4- %\ H 6,5 %. Berechnet: C 71,7 %; H 6,5 %. · .

Die Kristalle wurden in einer Feinmahlvorrichtung zu einem fein-zerteilten Komplex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 1 bis 2 Mikron gemahlen.

Beispiel 1

200 g eines Vorpolymeren, das durch Umsetzen von 2 Mol 2,4-Tolylen-diisöcyanat mit 1 Mol Polytetramethylenetherglykol (Zahlenmittel-Molekulargewicht etwa 980) bei 80° C während 3 Stunden hergestellt worden war, wurden mit 31»4· g des, wie oben beschrieben, hergestellten, fein-zerteilten Komplexes aus MDA und NaCl versetzt. Der Komplex wurde mit dem Vorpolymeren unter Bildung eines Vörgeinisches vermischt, das dann durch sieben Durchgänge durch eine Drei- * Walzen-Druckfarbenmühle in eine gleichmässige Dispersion ; umgewandelt wurde.

Die sich ergebende Mcke, glatte Dispersion gelierte nach Imonatiger Lagerung nicht. . .

Aus der Dispersion wurden für Prüfzwecke durch Formpressen in einer Presse während J>0 Minuten bei 1J0° C Platten aus gehärtetem Material hergestellt. Die erhaltenen Platten wa-

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ren durchschneinend und von gleichemässigem Aussehen. Physi kaiische Eigenschaften des gehärteten Materials sind unten zusammengestellt.

M₁₀₀, kg/cm² (psi) 106 (15OO)

- ^M200» ^ks/ora² "141

, kg/cm² 211

kg/cm²

% 445

^% .^Q

Einreissfestigkeit, kg/cm 87,4 (Durchschnitt)

(490 pli)

Härte, Shore D 48

Bashore-Rückprall, % .39

Die oben angegebenen Merkmale sind im wesentlichen typisch für ein gehärtetes Vorpolymeres.

Beispiel 2

Die nachstehenden Stoffe wurden auf einer Kautschukmühle bei 50° C vermischt.

Kompoundierunp;smittel Teile

Polychloropren-Polymeres - hergestellt 100

aus dem in "Synthetic Eubber", Whitby, John Wiley & Sons (1954), Seite 770, angegebenen Ansatz im wesentlichen nach der in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience, (1965), Seiten 711 bis 712 beschriebenen Arbeitsweise

N-Phenyl-a-naphthylamin 2,0

Stearinsäure 0,5

Magnesiumo>d.d, calciniert* 4,0 SEF-Euss 29 ■_; ......

MDA/NaCl-Komplex, wie oben

beschrieben 1,25

Zinkoxid ₉ , 5,0

Der sich ergehende Ansatz wurde ⁷Jd Minuten lang hei 142° C gehärtet, und es ergab sich ein Vulkanisat mit nachstehenden physikalischen Eigenschaften:

kg/cm² 10Ö

₅ kg/cm² . 176

T_B, kg/cm² 199

E_B> % 565

Härte, Shore A 62

Wiederum wies das sich ergebende, gehärtete Produkt typische Merkmale für ein gehärtetes Produkt dieses Typs auf.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme, dass racemisehes 2,J-Di-(4—aminophenyl)-butan anstelle von 4-,4-'-Methylendianilin verwendet wird, wiederholt. Man erhält praktisch dieselben Ergebnisse, wie sie in Beispiel 1 erzielt wurden.

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zum Härten eines mit Amin härtbaren Polymeren oder Vorpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymere oder Vorpolymere mit einem Komplex härtet, und zwar mit einem Komplex aus 4,4'-Methylendianilin und einem Salz, und zwar Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumhitrit, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumnitrit oder Natriumcyanid, oder einem Komplex von racemischem 2,3-Di-(4~aminophenyl)-butan mit einem Salz, und zwar Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid,* Kaliumiodid, Bubidiumchlorid, Eubidiumbromid, Rubidium;] ο did, Cäsiumchlorid, Cäsiumbromid oder Cäsiumgodid, wobei das Verhältnis von dem genannten Dianilin oder dem genannten Butan zu dem genannten Salz in dem genannten Komplex 3 Mol zu 1 Mol beträgt.

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