DE2321827B2 - Härten von Polymeren oder Vorpolymeren mit Komplexen aus ausgewählten Diaminen und Alkalisalzen - Google Patents

Härten von Polymeren oder Vorpolymeren mit Komplexen aus ausgewählten Diaminen und Alkalisalzen

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    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

Description

Das Härten von mit Amin härtbaren Polymeren, wie von Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Polyurethan-Vorpolymeren, Epoxyharzen und mahlbaren, halogenhaltigen Kohlenwasserstoff-Polymeren, ist bekannt. In der Vergangenheit brachte das Härten im allgemeinen mit sich, daß das Aminhärtungsmittel mit dem härtbaren Polymeren nach Methoden, die sich für die vorliegenden Stoffe eigneten, vermischt und das Gemisch in eine brauchbare Form übergeführt wurde, und daß danach zur Vervollständigung der Härtungsreaktion ein Erhitzungsschritt durchgeführt wurde. Ein Problem, das man bei dieser zum Stand der Technik gehörenden Arbeitsweise antrifft, ist die vorzeitige Umsetzung des Härtungsmittels mit dem härtbaren Polymeren während des Mischungsschrittes und während des Intervalls nach dem Vermählen bis zur Beendigung des Verformungsvorganges. Das Problem, welches die vorzeitige Umsetzung oder Härtung aufwirft, schwankt in hohem Ausmaß je nach den verschiedenen Aminhärtungsmittel-Polymeres-Systemen, muß aber in den meisten Fällen berücksichtigt werden. In rcaktionsfähigeren Systemen, wie denjenigen, in denen von Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Polyurethan-Vorpolymeren Gebrauch gemacht wird, haben die Probleme, welche von einer Vorreaktion herrühren, früher die Verwendung von speziellen Mischwerken mit niedriger Verweilzeit und von ausgewählten Diaminen mit herabgesetzter Reaktionsfähigkeit als Härtungsmitteln erforderlich gemacht, wodurch sich die Eigenschaften der Vulkanisate ausgeprägt verschlechterten.
Es besteht daher ein Bedarf an einem wirtschaftlichen und leistungsfähigen Verfahren zum Härten von derartigen Vorpolymeren oder Polymeren in Abwesenheit einer vorzeitigen Reaktion.
Im Grunde genommen umfaßt die Härtung von Polymeren, welche mit Aminen durchgeführt wird, vermutlich eine KeUenverlängurung eines Vorpolymeren oder eine Vernetzung eines Polymeren selbst.
Im Fall der Urethan- und Epoxypolymeren wird im allgemeinen ein Vorpolymeres aus dem Zustand einer viskosen Flüssigkeit mit einem Molekularoewicht von weniger als etwa 3000 in den Zustand eines Feststoffes mit einem Molekulargewicht von über 10 000 übergeführt. Die Feststoffe reichen von kautschukartisen Stoffen bis zu harten Kunststoff _·η, die einer «roßen Vielfalt von bekannten Verwendungen zugeführt werden können und beispielsweise für formgepreßte Reifen, Maschinenteile und Einbettunsismassen benutzt werden können. Im Fall von mit "Amin härtbaren, mahlbaren Gummiarten, wie Polychloropren, wird der Gummi in ein vemeiacs Elastomeres mit wertvollen physikalischen Eigenschaften umgewandelt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unerwarteterweise gefunden, daß trotz ihrer im typischen Fall hohen Schmelzpunkte von beispielsweise 150 bis 250c C Komplexe aus 4,4'-Methylendianilin (MDA) und/oder racemischem 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan wirkungsvoll zum Härten von mit Amin härtbaren Polymeren verwendet werden können, ohne daß eine vorzeitige Reaktion zwischen dem härtbaren Vorpolymeren oder Polymeren und den zuvor erwähnter Diaminen stattfindet. Das Härtungsmittel wird hergestellt, indem e*-; Komplex zwischen dem 4,4'-Methylendianilin und einem Salz, das unter Nitriten und Halogeniden — mit Ausnahme der Fluoride — von Natrium und Lithium und Natriumcyanid ausgewählt ist, oder ein Komplex zwischen racemischem 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan und einem Halogenidsalz — mit Ausnahme des Fluorids — von Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium hergestellt wird. Speziell gehören zu den aus Härtungsmitteln für mit Amin härtbare Polymere zu verwenden Massen die Reaktionsprodukte von 4,4'-Methylendiamlin mit den nachfolgenden Salzen im Verhältnis von 3 Mol Methylendianilin zu 1 Mol Salz: Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid, Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumnitrit und Natriumcyanid; sowie die Reaktionsprodukte von racemischem 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan mit den nachfolgenden Salzen im Verhältnis von 3 Mol Diamin zu 1 Mol Salz: Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumjodid, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Rubidiumjodid, Caesiumchlorid, Caesiumbromid und Caesiumjodid.
Wegen der Verfügbarkeit und Kosten werden die von 4,4'-Methylendianilin sich ableitenden Komplexe bevorzugt, und diejenigen, in denen das Salz Natriumchlorid oder Lithiumchlorid ist, werden besonders bevorzugt. Bei der nachfolgenden Erörterung wird im allgemeinen nur auf die Komplexe von 4,4'-Methy!endiarii'.in Bezug genommen, es versteht sich jedoch, daß die Ausführungen gleichermaßen auf die Komplexe von racemischem 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan anwendbar sind.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe gibt es eine Vielfalt von Methoden.
Gemäß einer Methode zum Herstellen der erfindungsgemäßen Komplexe wird eine wäßrige Lösung oder Salzlauge, die ein Natrium- oder Lithiumsalz, und zwar das Chlorid, Bromid, Jodid oder Nitrit enthäli, mit 4,4'-Methylendianilin (nachstehend auch als MDA bezeichnet) entweder in einem Lösungsmittel, das einen Grad gegenseitiger Löslichkeit sowohl für Wasser als auch für das MDA aufweist, wie einem
Alkohol, oder mit festem MDA praktisch in Abwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt. Wenn das Salz in verhältnismäßig niedriger Konzentration, beispielweise in einer Konzentration zwischen etwa I und 12 Gewichtsprozent vorliegt, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel für das MDA verwendet. Wenn das Salz in einer Konzentration von oberhalb etwa 12 Gewichtsprozent vorliegt, dann braucht kein LüMingsmiUel verwendet zu werden, und festes, kiisialHnes MDA wird direkt der Salzlösung zugesetzt.
!Tin kristalliner Niederschlag, der sich durch WWhsclwirkung zwischen dem Salz und dem MDA bildet, wird aus der flüssigen Phase, beispielsweise dmvh Filtration, abgetrennt. Das MDA-zu-Salz-Mol-Verhältnis des Niederschlags beträgt 3:1, und der Niederschlag kann in seine ursprünglichen Bestandteile zerlegt werden, indem ein Lösungsmittel, wie Ae-JKMi, bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 100" C, je nach der Flüssigkeit des Lösungsmittels, zugesetzt wird.
Bei der Lösungsmittel-Methode zur Herstellung der Komplexe kann eine verhältnismäßig vet dünnte, wäßrige Lösung (1 bis 12 Gewichtsprozent Salz) eines Natrium- oder Lithiumsalzes, und zwar des Chlorids, Bromids, Jodids oder Nitrits, mit einer LuMing von 4,4'-Methylendianilin in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 60° C gemischt werden. Unter diesen Bedingungen reagiert das MDA mit dem Natrium- oder Lithiumsalz unter Bildung eines kristallinen Niederschlags, der aus MDA und dem Salz in einem Molverhältnis von 3 : 1 besteht. Der kristalline Niederschlag wird dann durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder eine geeignete Operation von der Mutterlauge getrennt.
Bei derjenigen Herstellungnriethode, bei der eine konzentrierte Salzlösung (mehr als etwa 12 Gewichtsprozent Salz) verwendet werden kann, wird festes, kristallines MDA der Salzlösung unter Bewegen bei einer etwas höheren Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 90° C in einer Menge zugegeben, die etwas über den stöchiometrischen Betrag hinausgeht, der für die Umsetzung mit der über etwa 12 Gewichtsprozent hinausgehenden, vorhandenen Salzmenge benötigt wird. Unter diesen Bedingungen setzen sich 3 Mol MDA mit 1 Mol Salz um und bilden einen kristallinen Niederschlag, der von der zurückbleibenden Lösung durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder eine andere geeignete Operation abgetrennt werden kann.
Komplexe von anderen Salzen, wie Natriumnitrit, können nach praktisch denselben Arbeitsweisen hergestellt werden, wie sie für die Natriumchlorid-Komplexe umrissen wurden.
Der Komplex kann nach seiner Herstellung dann für die Härtung von mit Amin härtbaren Vorpolymeren oder Polymeren verwendet werden. Für diese Polymeren sind die Urethane typisch. Zu anderen Vorpolymeren oder Polymeren, welche mit dem erlindungsgemäüen Komplex gehärtet werden können, gehören die nachfolgenden:
I. Epoxyharze, wie die in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Interscience Publishers, New York (1(>67), Bd. ft, S. 212 bis 221, offenbarten. Die Härtung von bestimmten Epoxyharzen mit Melhyleiulianilin ist in der USA.-Patentschrift 2 773 048 (F ο rm ο et al.) beschrieben. Bei dem vorliegenden Verfahren kann der Amin-Komplex in Mengen verwendet werden, die denjenigen äquivalent sind, welche von der USA.-Patentschrift 2 773 048 und der »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 6, S. 22iS bis 230, für das freie Diamin vorgeschlagen werden.
2. Halogenhaltige Kohlenwasserstoffpolymere, wie Chloropren-Polymere, chlorierter Butylkautschuk und chloriertes Polyäthylen und Polypropylen. ChIoropren-Polymere sind in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 3 (1965), S. 705 bis 728, beschrieben. Chlorierter Butylkautschuk und seine Härtung durch Diamine ist in der britischen Patentschrift 815 939 beschrieben. Bei der Härtung von halogenhaltigen Polymeren dieser Typen mit dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findenden Komplex ist es üblich, einen metalloxidischen Säureakzeptor, wie Zinkoxid, zuzusetzen.
Die Härtung oder Vernetzung von hydrofluorierten
zo Polymeren mit Polyaminen ist in der USA.-Patentschrift 2 979 490 (West) offenbart.
3. Chlorsulfonierte Polymere, wie die in der USA.-Patentschrift 2 723 257 (M c A 1 e ν y) beschriebenen. Dieses Patent betrifft die Härtung solcher PoIymeren mit aromatischen Diaminen einschließlich Methylendianilin.
4. Folymere, welche Säurehalogenidgruppen, wie
— C — Cl.
und Halogenformiatgruppen, wie
— O — C — Cl
enthalten. Die Härtung dieser Polymeren mit Methylendianilin verläuft analog zur Härtung von chlorsulfonierten Polymeren.
5. Polymere, welche Anhydridgruppen enthalten, die bei einer Umsetzung mit Diaminen Amidsäure-Verknüpfungen ergeben.
6. Organopolysiloxane, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 938 010 (Bluestein) beschrieben sind.
Diese Patentschrift betrifft die Verwendung von Diaminen als Härtungsmittel für Organopolysiloxane. Auf alle oben angeführten Patentschriften und Abhandlungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
Die Vorpolymeren und/oder Polymeren werden mit den oben beschriebenen Komplexen vermischt und dann nach normalen Methoden gehärtet.
Da die Urethane (d. h. Vorpolymere und Polymere, welche Lsocyanatgruppen enthalten) typische PoIymere sind, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gehärtet werden können, wird eine mehr ins ein-2'.elne gehende Beschreibung der Härtungsarbeitsweise mit den Urethanen aufgenommen werden; es sei jedoch betont, daß keine Absicht besteht, die Er-
findung aiii die Urethane zu begrenzen, und daß vielmehr sämtliche mit Amin härtbaren Polymeren und Vorpolymeren, für welche die obenerwähnten repräsentativ sind, als innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung fallend angesehen werden sollen.
Die Herstellung der Polyurethane erfolgt im allgemeinen dadurch, daß zunächst ein Polyälherpolyol oder ein Polyesterpolyol mit einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanats unter Bildung
eines Vorpolymeien mit endständigen Isocyanat- Die volle Härtung dauert gewöhnlich etwa 1 Migruppen umgesetzt wird. Das Vorpolymere wird dann nute bis 24 Stunden in Abhängigkeit von der 1 emgehärtet, um sein Molekulargewicht"von weniger als peratur für Urethane bei Verwendung des MDA-etwa 3000 bis auf oberhalb etwa 10 000 zu erhöhen. Natriumchlorid-Komplexes. Bevorzugte Hartungs-Beispiele für solche Polymeren sind in den USA.- 5 bedingungen reichen von 1Zi bis 12 ^Stunden bei Patentschriften 2 620 516, 2 777 831, 2 843 568, Temperaturen von etwa 100 bis 150"^. Bei diesen 2 866 774, 2 900 368, 2 929 800, 2 948 691, 2 948 707 bevorzugten Härtungstemperaturen erfolgt wegen der und 3 114 735, auf welche hier ausdrücklich Bezug hohen Reaktionsfähigkeit des MDA, sobald es eingenommen wird, beschrieben. mal aus dem Komplex in Freiheit gesetzt worden ist.
Vor dem Härtungsvorgang selbst ist ein Ver- io eine für eine Entformung ausreichende Härtung mischen und/oder Vermählen des Polyurethans mit innerhalb etwa 5 Sekunden bis 5 Minuten. Bei dem feinzerteilten Teilchen des Komplexes' erforderlich. erfindungsgemäßen Verfahren wird die hohe Reim typischen Fall beträgt die Teilchengröße des aktionsfähigkeit des MDA vorteilhaft, während diese Komplexes 1 bis 150 Mikron; vorzugsweise beträgt Reaktionsfähigkeit jegliche praktische Verwendung sie 2 bis 20 Mikron. Das Mahlen des Komplexes i5 von MDA nach zum Stand der Technik gehörenden kann in normalen Mahlanlagen bewerkstelligt wer- Härtungsarbeitsweisen verhinderte, bei denen eine den, wie der Strahlmühle und die senkrechten Harn- Gelierung eintrat, bevor ein gleichmäßiges Vermermühlen, wobei mittels Luftklassierung gemahie- mischen von freiem MDA und Vorpolymeren vernes Material aus der Mühle entfernt wird. wirklicht werden konnte. Das erfindungsgemäße Ver-
Das Vermischen des feinzerteilten Komplexes mit 20 fahren sorgt für unbegrenzte Mischdauer, verlängerte
flüssigen Vorpolymeren kann in Teigmischern, Lagerung der Mischung und reichliche Zeit zum
schnellaufenden Kreiselrührern, Mischern vom Pad- Füllen der kompliziertesten Formen, verbunden mit
delrührertyp u. dgl. bewerkstelligt werden. Zur Er- fast augenblicklicher Gelierung, was ermöglicht, daß.
zielung bester Ergebnisse ist es vorzuziehen, daß die sobald die Mischung erhitzt wird, entformt werden
Mischung, welche man in den vorgenannten Arten 25 kann.
von Mischwerken antrifft, mittels einer Dreiwalzen- Die Härtungszeiten variieren, wie früher angege-
mühle, wie sie bei der Herstellung von Anstrich- ben, mit anderen Polymeren-Systemen. Im allgemei-
farbcn und Druckfarben Verwendung findet, weiter nen sind Härtungszeiten, welche für zum Stand der
durchmischt (oder der Komplex dispergiert) wird. Technik gehörende Härtungsverfahren, die von freien
Verbesserte Dispersionen können auch in Kolloid- 30 Diaminen Gebrauch machen, empfohlen werden, für
mühlen hergestellt werden. Diese verschiedenen Arten das erfindungsgemäße Verfahren zufriedenstellend,
von Mischwerken und Mühlen sind in »The Ency- weil die empfohlenen Härtungstemperaturen im all-
clopedia of Chemical Process Equipment« (W. J. gemeinen den Zersetzungspunkt des Komplexes
Mead, Reinhold [1964]) beschrieben. übersteigen. Für Epoxyharze werden Härtungszeiten
Bei Verwendung eines Polyurethan-Polymeren 35 von !5 Sekunden bis 15 Minuten bei Temperaturen vom Feststofftyp oder eines Gummis, das gehärtet von 120 bis 190° C vorgeschlagen. Für halogenwerden soll, kann der Komplex auf einer Kautschuk- haltige Kohlenwasserstoff-Polymere werden Zeiten mühle oder in einem Innenmischer (Banbury- von etwa 1 Minute bis 2 Stunden bei Temperaturen Mischer) dispergiert werden. Sobald einmal der von etwa 100 bis 220° C vorgeschlagen. Ähnliche Gummi auf der Mühle vermischt oder in dem Innen- 40 Bedingungen können für chlorsulfoniertes PoIymischer zerkleinert worden ist, kann der feinzermah- äthylen angewandt werden.
lene Komplex direkt zugesetzt werden, und das Mah- Vermutlich sind die Reaktionen, welche bei dem
len oder Mischen kann 5,0 lange fortgesetzt werden, erfindungsgemäßen Härtungsverfahren stattfinden,
bis eine gleichmäßige Dispersion entstanden ist. die gleichen wie die, welche sich abspielen, wenn
Beim Vermischen des Komplexes mit entweder 45 freies MDA als Härtungsmittel nach zum Stand der
fließfähigen Vorpolymeren oder mahlbaren Gummis Technik gehörenden Arbeitsweisen verwendet wird,
muß die Temperatur unterhalb des Zersetzungspunk- Die Härtungseinrichtung und Härtungsarbeits-
tes des Komplexes gehalten werden, damit die Mög- weisen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
lichkeit einer vorzeitigen Härtung vermieden wird. angewandt werden, sind herkömmlicher Art.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Zer- 50
setzungspunkt des Komplexes eine Funktion des Zusammenfassung
speziell verwendeten Komplexes und des Polymeren, Mit Amin härtbare Polymere werden durch Komin welchem der Komplex dispergiert wird. Bei Iso- plexe von 4,4'-Methylendianilin und/oder racemischen cyanat-Endgruppen aufweisenden Urethan-Vorpoly- 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan und ausgewählte meren und dein Natriumchlorid-Komplex des Methy- 55 Alkalisalze, einschließlich Natriumchlorid, wirkungslendianilins sollte das Mischen unterhalb 80° C voll gehärtet.
und vorzugsweise unterhalb etwa 50° C ausgeführt Die nachfolgenden Beispiele sind für die vorwerden, liegende Erfindung repräsentativ und sollen deren
Die während der Härtung von Urethanen anzu- Bereich daher in keiner Weise beschränken. Teile
wendende Temperatur beträgt etwa 90 bis 1800C. 60 und Prozentangaben sind, soweit nicht anders an-
Dic Temperatur ist nicht besonders kritisch, sie muß gegeben, auf Gewicht bezogen,
aber oberhalb derjenigen Temperatur liegen, bei der
der Komplex in dem System, welches gehärtet wird, Beispiele
dissoziiert. Diese Temperatur ändert sich auch mit
jedem speziellen Komplex. Der Komplex zwischen 65 Die nachstehenden ASTM-Mcthoden werden für
Natriumchlorid und 4,4'-Methylendianilin beginnt die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der
bei etwa 90° C in einem Urethan-System zu dis- in den Beispielen hergestellten, gehärteten Polymeren
soziieren. angewandt.
2
Modul bei 100% Dehnung, M100 ... D412
Modul bei 200«/,, Dehnung, M200 ... D 412
Modul bei 300% Dehnung, M100 ... D412
Modul bei 400% Dehnung, M100 ... D 412
Modul bei 500%, Dehnung, MSOII ... D412
Zugfestigkeit beim Bruch, Tn '.' D412
Dehnung beim Bruch, K11 D412
Bleibende Verformung beim Bruch.
S11 D412
Einreißfestigkeit 1)470 *)
Härte, Shore A D 676
Härte, Shore D D 1484
Bashorc-Riickprall D 1054
♦) Hin 3,81 -7,62cm großer (1,5"-3"), rechteckiger Prüfkörper, der in der Längsachse einen 3,Kl cm langen Schnitt aufweist, wird verwendet, damit das l:.inschnürcn (»necking«) verhindert wird. I3ie Probe wurde mit 127 cm je Minute gezogen.
Herstellung von 4,4'-Methylendianilin/NaCl-Komplcx
Eine Lösung von 25Og 4,4'-Methylendianilin in 1000 ml Methanol bei 50" C wurde mit einer Lösung von 50 g Natriumchlorid in 250 ml Wasser, deren Temperatur ebenfalls 50 C betrug, vermischt. Das Gemisch wurde auf 25" C abgekühlt, und auf einem groben Frittcnfiltertrichler wurden Kristalle des Komplexes gesammelt und dreimal mit insgesamt 500 ml einer kalten Lösung von 80 Volumprozent Methanol/20 Volumprozent Wasser gewaschen. Die Kristalle wurden an der Luft bei etwa 2V Γ getrocknet.
Analyse .
berechnet
C 71,4«
C 7I,7I!
n. H 6,5%;
ο, H 6,5 "0.
Die Kristalle wurden in einer FcmmahlvorrichUing zu einem feinzerteilten Komplov mit einem mittleren Tcilcliendurchmesser von etwa 1 bis 2 Mikron gemahlen.
Beispiel 1
200 g eines Vorpolymeren, das durch Umsetzen von 2 Mol 2.4-ToIylen-diisoeyanat mit 1 Mol PoIytctramelhylenätherglykol (Zahlenmittcl-Molckulargewicht etwa 1JSO) bei SO C während 3 Stunden hergestellt worden war, wurden mit 31.4g des wie oben beschrieben hergestellten, lein/erteilten Komplexes aus MDA und NaCl versetzt. Der Komplex wurde mit dem Vorpolymeren unter Bildung eines Vorgemisches vermischt, das dann durch sieben Durchgänge durch eine Drei-Walzen-Druckfatbenmühle in eine gleichmäßige Dispersion umgewandelt wurde.
Die sich ergebende dicke, glatte Dispersion gelierte nach einmonatiger Lagerung nicht.
Aus der Dispersion wurden für Prüfzweeke durch Formpressen in einer Presse während 30 Minuten bei 13f) C Platten aus gehärtetem Material hergestellt. Die erhaltenen Platten waren durchscheinend und *
von gleichmäßigem Aussehen. Physikalische Eigen schalten des gehärteten Materials sind unten zu samincngestellt.
M10n, kg/cm-1 (psi) 106(1500)
M20n, kg/cm2 141
M10n, kg/cm* 211
M10n. kg/em* 359
Tn, kg/cm2 471
EH, °/o 445
.SV % 8
Einreißfestigkeit, kg/cm 87,4 (Durchschnitt)
(490 pli)
Härte, Shore D 48
Bashorc-Riickprall, %>.. 39
Die oben angegebenen Merkmale sind im wcsent liehen typisch für ein gehärtetes Voipolymeres.
Beispiel 2
Die nachstehenden Stoffe wurden auf einer Kau tschukmühle bei 50 C vermischt.
Kompoundicrungsmiuel Teile Polychloropren-Polymeres — hergestellt aus dem in »Synthetic Rubber«, Whitby, John Wiley & Sons (1954), S. 770, angegebenen Ansatz im wesentlichen nach der in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Interscience (1965), S. 71 I bis 712 beschriebenen Arbeitsweise 100
N-Phenyl-A-naphthylamin 2,0
Stearinsäure 0,5
Magnesiumoxid, calciniert 4.0
SRF-Ruß 29
MDA-NaCl-Komplcx. wie oben beschrieben 1.25
Zinkoxid 5,0
Der sich ergebende Ansatz wurde 30 Minuten lam bei 142 C gehärtet, und es ergab sich ein Vulkanisai mit nachstehenden physikalischen Eigenschaften:
M.loo, kg/cm- 100
M100, kg cm-' 1 7f>
r,i, kg/cm-' 199
En, % 565
Härte, Shore A 62
Wiederum wies das sich ergebende, gehärtete Produkt typische Merkmale für ein gehärtetes Produkt dieses Typs auf.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird mit der Ausnahme, daß racemisches 2.3-Di-(4-aminophcnyl)-butan an Stelle von 4,4'-Methylendianilin verwendet wird, wiederholt. Man erhält praktisch dieselben Ergebnisse, wie sie im Beispiel 1 erzielt wurden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Härten eines mit Amin härtbaren Polymeren oder Vorpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere oder Vorpolymere mit einem Alkalimetallsalz-Komplex härtet, und zwar mit einem Komplex aus 4,4'-Methylendianilin und den Alkalimetallsalzen Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriu.nnitrit, Litbiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumnitrit oder Natriumcyanid, oder einem Komplex aus racemischem 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan und den Alkalimetallsalzen Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumjodid, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Rubidiumjodid, Caesiumchlorid, Caesiumbromid oder Caesiumjodid, wobei das Verhältnis von dem genannten Dianilin oder dem genannten Butan zu dem genannten Salz in dem genannten Komplex 3 Mol zu 1 Mol beträgt.
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