DE2524083A1

DE2524083A1 - Katalyse von aminhaertbaren polymeren durch verbindungen mit hoher dielektrizitaetskonstanten

Info

Publication number: DE2524083A1
Application number: DE19752524083
Authority: DE
Inventors: Steven E Schonfeld
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1976-01-15
Also published as: JPS561330B2; CA1065995A; DE2524083C2; FR2273838B1; FR2273838A1; IT1036151B; JPS5130297A; GB1499215A

Description

Katalyse von aminhärtbaren Polymeren durch Verbindungen mit hoher Dielektrizitätskonstanten

Die vorliegende Erfindung betrifft die Katalysierung von Methylendianilinkomplexen, die beim Härten von aminhärtbaren Polymeren und insbesondere Polyurethanpolymeren verwendet werden, so daß das Härten schnell und bei vernünftig niedrigen Temperaturen vor sich geht.

■Bisher hat das Härten von aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren, wie Epoxyharzen, walzbaren, halogenhaltigen Kohlenwasserstoff polymeren und insbesondere isocyanatterminierten PoJyurethanvorpolymeren, im allgemeinen das physikalische Mischen eines Aminhärtungsmittels, Formen des sich ergebenden Gemisches in eine brauchbare Form und Erhitzen zur Vollendung der Härtungsreaktion umfaßt. Jedoch war die vorzeitige Reaktion des Härtungsmittels mit dem härtbaren Polymeren während der Misch- und Bildungsoperationen ein Problem, dem man im allgemeinen bei diesem Verfahren begegnete. Dieses Problem war in hohem Maße reaktionsfähigen Systemen besonders akut, beispielsweise beim Härten von isocyanatterminierten Polyurethanvorpolymeren, welche die Anwendung spezieller Mischer mit geringer Verweilzeit und ausgewählter Diaminhärtungsmittel mit verminderter Reaktionsfähigkeit erforderten, welche die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate allgemein begrenzten.

-ine i.lasse weit verwendeter Härtungsmittel, welche viele der

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oben angesprochenen Probleme überwunden haben, sind die komplexe von fviethylendianilin und einem Salz, welche nach Erhitzen, im allgemeinen üb^er Temperaturen von 100⁰C hinaus, das Methylendianilin aus dem Komplex freigaben und erlaubten, daß es Härten der Polymeren begann (Uß-OS 3 755 261). Obgleich eine Verbesserung in der Technik, neigte eine solche Klasse von Verbindungen dazu, Zeit zu verbrauchen, erforderte unerwünschte Formentnahmezeit und neigte daher infolge der benötigten Anzahl Formen dazu, unwirtschaftlich zu sein. Der einzige iVeg, diese Nachteile zu überwinden, lag darin, die Härtungstemperatur zu erhöhen, was natürlich zu einer erhöhten Hartungsgeschwindigkeit führte. Jedoch verursachten erhöhte Härtungstemperaüuren größere thermische ausdehnung und folglich Schrumpfung in dem geformten Artikel, welche oft zu Spannungen und Rissen in dem Produkt führte.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, katalytische Verbindungen für einen Methylendianilinkomplex oder einen racemischen 2,3-Di( 4~aminophenyl)-butan-Komplex als Härtungsmittel, das beim Härten von aminhärtbaren Polymeren und Vorpolymeren verwendet wird, zu schaffen.

Ss ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator für ein obiges Hartungsmittel zu schaffen, das bei der Herstellung von Polyurethanpolymeren verwendet wird.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Katalysators für ein obiges Härtungsmittel, welcher die Härtungsgeschwindigkeit erhöht, die Härtungstemperatur herabsetzt oder beides tut.

Ferner bezweckt die vorliegende ürfindung auch die Schaffung eines Katalysators für ein obiges Härtungsmittel, worin besagte katalytische Verbindungen eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzen und mit Aminen oder Isocyanaten vergleichsweise wenig reaktionsfähig sind.

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^£s ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen i-atalysator für ein obiges Härtungsmittel zu schaffen, welcher die Formentnahme ze it und iirbeitskosten vermindert.

)urch die vorliegende Erfindung soll auch ein Katalysator für ein obiges Härtungsmitteil geschaffen werden, welcher Schrumpfung und Spannung in dem Polymer vermindert.

Js ist auch noch ein Zweck der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator für ein Härtungsmittel zu schaffen, das beim Härten von aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren verwendet wird, welcher verursacht, daß Polymerisation schnell bei vernünftig niedrigen Temperaturen und bei Temperaturen, die niedriger sind als sonst normalerweise möglich ist, verläuft.

Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich, welche verschiedene Ausführungsformen im einzelnen beschreibt, ohne zu versuchen, alle Abwandlungen zur Durchführung der Erfindung zu diskutieren, wobei die Erfindung durch die beigefügten Ansprüche und nicht durch Einzelheiten der Beschreibung bemessen wird.

Im allgemeinen enthält ein mit Katalysator gehärtetes Polymer 100 Gewichtsteile eines aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren aus der Gruppe Urethane, welche freie Isocyanatgruppen enthalten, Epoxyharze, Polymere, welche käurehalogenid- und Halogenformi*fc?*- gruppen enthalten, und Polymere, welche Anhydridgruppen enthalten, die nach Reaktion mit Diaminen ^mid-ßäure-Bindungen ergeben, 0,8 bis 1,2 Äquivalente eines Härtungsmittels, bezogen auf die freien aktiven Gruppen besagter aminhärtbarer Polymerer oder Vorpolymerer, wobei besagtes Härtungsmittel aus der Gruppe, welche aus einem Komplex von 4-,4-' -Methyl endi anil in und einem Balz aus der Gruppe Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrat, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumnitrit und Natriumcyanid, und einem Komplex von racemischem 2,3-Di(4-aminophenyl)-butan und einem Salz ausgewählt ist, wobei besagtes Salz aus der Gruppe Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Ka-

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- -Jf -

liumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Rubidiumjodid, Cäsiumchlorid, Cäsiumbromid und Casiumjodid ausgewählt ist, wobei das Verhältnis besagten Dianilins oder besagten Butans zu besagtem Komplex etwa 3 ΪΊοΙ auf 1 Mol beträgt, sowie 0,1 bis etwa 35 Teile einer katalytischen Verbindung, welche eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine vergleichsweise geringe Reaktionsgeschwindigkeit mit Aminen und Isocyanaten aufweist. Zusätzlich enthält eine mit Katalysator gehärtete Polymerzusammensetzung 100 Gewichtsteile eines aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren aus der Gruppe halogenh-iltige Kohlenwasserstoffpolymere, chlorsulfonierte Polymere und Organo-polysiloxane, und 0, 005 bis etwa 0,05 Äquivalente eines Härtungsmittels, bezogen auf die aktiven Gruppen des aminhärtbaren Polymeren, wobei das Härtungsmittel dasselbe wie oben ist und welche Zusammensetzung auch 0,1 bis etwa 35 ^eile einer katalytischen Verbindung, welche eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine vergleichsweise niedrige Reaktionsgeschwindigkeit mit Aminen und Isocyanaten besitzt, enthält.

Beschreibung der bevorzugten iiusführungsformen

£s wurde gefunden, daß die Verwendung eines spezifischen Katalysators, wie Tributylphosphat in Kombination mit einem Härtungsmittel, das zum Härten aminhärtbarer Polymerer oder Vorpolymerer verwendet wird, erhöhte Härtungsgeschwindigkeiten, herabgesetzte Härtungstemperaturen oder beides ergibt. Gemäii den Konzipierungen der vorliegenden Erfindung können viele Verbindungen, welche einehohe Dielektrizitätskonstante und eine vergleichsweise niedrige Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen mit Aminen und Isocyanaten, aufweisen wie Tributylphosphat, ebenfalls mit Härtungsmitteln gemäß den Konaipierungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

i^in spezifisches Härtungsmittel ist ein Komplex von 4-,4'-Methylendianilin (MDa) und ein Salz. Die Herstellung des spezifischen Härtungsmittelkomplexes iat in der Uü-Pü 3 755 261 beschrieben, auf die hinsichtlich der Offenbarung besonders be-

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züglich der Bilduni¹; und der verschiedenen Komplexe von 4,4'-Methylendianilin und einem Salz Bezug genommen wird. Im allgemeinen umfascen d\e Komplexe, die als Härtungsmittel für aminhärtbare Polymere verwendet werden, die Reaktionsprodukte von 4,4'-Methylendianilin mit den folgenden Salzen.bei einem Verhältnis von etwa 3 ^ol Methylendianilin zu etwa 1 Mol Salz; Natriumcnlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumnitrat und Natriumcyanid.

Einen anderen als Härtungsmittel verwendbaren Komplex stellen die Reaktionsprodukte von racemischem 2,3-Di(4-aminophenyl)-butan mit den fol^e'iden Salzen in annähernd einem Verhältnis von 3 i-.ol Diamin zu etwa 1 Mol Salz dar, Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Rubidiumjodid, Cäsiumchlorid, Gäsiuinbromid und Cäsiumöodid. Der Komplex von Methylendianilin und dem Salz wird im allgemeinen bevorzugt, wobei das bevorzugte Salz Natriumchlorid oder Lithiumchlorid ist. Verwendung des bevorzugten Härtungsmittels beim Härten von aminhärtbaren Vorpolymeren oder Polymeren verursacht, daß nach Erhitzen auf eine Temperatur von annähernd 100⁰G Methylendianilin aus dem Komplex frei wird und die Polymeren oder Vorpolymeren in einer Weise härtet, von der man annimmt, daß sie mit der identisch ist, die eintritt, wenn freies Methylendianilin als ein Härtungsmittel verwendet wird.

Die obengenannten Komplexe können viele aminhärtbare Vorpolymere oder Polymere härten, wie' in der obengenannten US-PS 3 755 261 beschrieben ist, auf die hier hinsichtlich der allgemeinen und spezifischen Typen von aminhärtbaren Vorpolymeren oder Polymeren ausdrücklich Bezug genommen wird. Allgemein stellen die Urethane, welche im allgemeinen durch die Reaktion eines Diisocyanats und eines Glykols oder Diols mit einem Molekulargewicht von im allgemeinen 400 bis 8000 und vorzugsweise von 600 bis 3000 gebildet werden, die bevorzugte Klasse solcher Vorpolymerer oder Polymerer dar. Solche Urethane können typiecherweise durch die .Reaktion

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— Ό -■ '

eines Polyethers, eines Polyols, eines Polyesterpolyols, PoIybutadiendiols und Kombinationen davon mit einer äquivalenten Menge oder einem leichten Überschuß Diisocyanat oder Triisocyanat gebildet werden, um ein Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden. Die Erfindung betrifft sowohl solche gebildeten Urethane als auch andere gebildete Urethane wie für den Fachmann völlig offensichtlich ist. Patente, welche allgemeine Typen von Urethanen beschreiben, sind 2, 620,516; 2,777,831; 2,843,568; 2,866,774; 2,900,368; 2,929,800; 2,948,691; 2,94-8,707 und 3,141,735· Andere Gruppen aminhärtbarer Vorpolymerer oder Polymerer, die in dem US-Patent 3 755 261 beschrieben sind, sind Epoxyharze, Polymere, welche Säurehalogenidgruppen enthalten, wie ₀

Il

- G - Cl
und Haiogenformiatgruppen, wie

-0- C-Gl,

Polymere, welche Anhydridgruppen enthalten, die nach Reaktion mit Diaminen iunid-Säure-Bindungen ergeben, halogenhaltige Kohlenwasserstoffpolymere, wie Chloroprenpolymere, chlorierter Butylkautschuk und chloriertes Polyäthylen und Polypropylen, chlorsulfonierte Polymere und Organopolysiloxane.

Es wurde gefunden, daß die spezifische Verbindung Tributylphosphat bei Verwendung in Kombination mit den Komplexhärtungsmitteln eine katalytische »Virkung sowohl beim Härten von Polyurethan als auch der anderen verzeichneten aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren besitzt. Das heißt, die Verwendung von Tributylphosphat verursacht, daß die verschiedenartigen Polymeren oder Vorpolymeren bei einer größeren Härtungsgeachwindigkeit oder bei einer niedrigeren Temperatur rortschreitendals sonst bei der alleinigen Verwendung der Komplexhärtungsmittel möglich ist. Es werden, bezogen auf 100 Teile Polymer oder Vorpolymer 1,0 bis annähernd 35 Teile Tributylphosphat verwendet. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 2 bis etwa 10 Teilen, wobei annähernd 5 Teile in hohem Maße toevorsugt werde». Wie für des ,Fachmann offes-

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— "7 —

sichtlich sein sollte, kann die genaue Menge Tributylphosphat etwas variieren in Abhängigkeit von der verwendeten Menge Härtungsmittelkomplex, der Menge aktiver Gruppen in dem Polymer oder Vorpolymer, der Härtungstemperatur u.dgl.

Andere Verbindungen, welche nach den Lonzipierungen der vorliegenden Erfindung eine katalytische Wirkung auf die Härtung von aminhärtbare Polymere oder Vorpolymere haben, umfassen im allgemeinen hochpolare Verbindungen, d.h. Verbindungen, welche eine hohe Dielektrizitätskonstante haben und welche im allgemeinen vergleichsweise geringe Reaktionsgeschwindigkeiten mit Aminen und freien Isocyanaten aufweisen. D.h. es ist wünschenswert, daß die katalytischen Verbindungen mit hoher Dielektrizitätskonstanten nicht mit den Aminen des Härtuhgsmittels oder den Isocyanaten des Vorpolymers reagieren sondern vielmehr eine katalytische Wirkung auf das Härtungsmittel haben und für das Vorpolymer oder Polymer nicht schädlich sind. Daher bedeuten die Worte "eine vergleichsweise geringe Reaktionsgeschwindigkeit" eine solche Geschwindigkeit, daß eine wesentliche Anzahl von Vorpolymeren oder Polymeren durch die Härtungsmittel gehärtet werden, um gehärtete Polymere zu erzeugen, da die Reaktionsgeschwindigkeit mit Aminen oder Diisocyanaten ausreichend niedrig ist, so daß Konkurrenzreaktionen im wesentlichen aufgehoben werden. Daher liegen Verbindungen mit hoher Dielektrizitätskonstanten, welche mit Aminen reagieren, wie starke Säuren, und Verbindungen mit hoher Dielektrizitätskonstanten, welche mit Isocyanaten reagieren, wie starke Basen, nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Im allgemeinen werden Verbindungen, welche eine hohe Dielektrizitätskonstante von 2,0 oder darüber haben, bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Natürlich haben Verbindungen mit einer höheren Dielektrizitätskonstanten im allgemeinen eine größere katalytische Wirkung. Im allgemeinen sind in hohem Maße dielektrische, katalytische Verbindungen, welche während der Härtungstemperatur der aminhärtbaren Vorpolymeren oder Polymeren, d.h. von etwa 80⁰O bis etwa 140⁰C und sogar bis etwa 1?0°G flüssig sind, wünschenswert. Ee wird im allgemeinen angenommen, daß solche flüssigen katalytischen Verbindungen dann die Oberfläche der Härtungeait-

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telsalze benetzen können und so in ausreichender Weise eine katalytische Wirkung erzeugen.

Bezogen auf 100 Teile Polymer oder Vorpolymer werden 0,1 bis etwa 35 Teile der in hohem Maße dielektrischen Katalysatorverbindung verwendet. Ein bevorzugter Bereich erstreckt sich von etwa 0,2 bis etwa 10 Teilen. Natürlich hängt die genaue Menge der katalytischen Verbindung hoher Dielektrizitätskonstanten sowohl von der besonderen wünschenswerten Härtungstemperatur als auch von den Härtungsgeschwindigkeiten der Verbindungen ab, welche bei verschiedenen katalytischen Verbindungen variieren, ein Effekt, der für den Fachmann durchaus verständlich ist. Repräsentative Beispiele für katalytische Verbindungen hoher Dielektrizitätskonstanten, welche in dem Reaktionsgemisch löslich sind, umfassen die folgenden Verbindungen: Oleinsäure, Glycerin, Triäthylphosphat, N-Methylanilin, Tributylphosphit, DMSO (Dimethylsulfoxyd), Dodecylmerkaptan, Benzaldehyd, Adiponitril, Nitrobenzol, Cyclohexanon, N,N¹-Dimethylbenzylamin, Essigsäureanhydrid, Epon 828 (ein Epichlorhydrinbisphenoladdukt mit niedrigem Molekulargewicht, hergestellt von Shell Chemical Company), V 780 (ein schwarzes Pigment in einer Polyesterharzbasis von niedrigem Molekulargewicht, hergestellt von Ferro Ghemical Company), DC 200 (ein Polydimethylsiloxan, hergestellt von Dow Corning Chemical Company), Pyridin und Diäthylsulfat. Bevorzugte Verbindungen umfassen diejenigen, welche im allgemeinen eine Formentnahmezeit von weniger als 6,5 Minuten ergeben, wenn sie bei einer Temperatur von 120⁰C unter Verwendung von annähernd 2,9 Teilen auf 100 Teile Polymer oder Vorpolymer gehärtet werden in Übereinstimmung mit d^r Arbeitsweise und Prüfung, die unten in Beispiel II verzeichnet ist. Solche bevorzugten Verbindungen umfassen Glycerin, Triäthylphosphat, N-Methylanilin, DMSO» Dodecylmerkaptan, Benzaldehyd, Adiponitrile Nitrobenzol, N,N¹-Dimethylbenzylamin, Eesig· säurefinhyurid, Polyegteriiarabasis Von niedriges Mölekulargewiö&t, welche ein söhwarzea Pigment enthält, Polydimethylsiloxan, Pyridin, DiäthylBulfat und DMF (Dimethylformamid).

Wenn das aminhärtbare Polymer oder Vorpolymer Polyurethan ist,

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reicht die '.ienge des Härtungsmittelkomplexes im allgemeinen von 0,8 bis etwa 1,2 Äquivalenten des Diamins in dem Härtungsmittel zu den freien ISQcyanatgruppen in dem Polyurethan. Ein mehr bevorzugter Bereich erstreckt sich von 1,0 bis utwa 1,1 Äquivalenten. Dieselben Bereiche sind anwendbar, wenn das Polymer oder Vorpolymer die oben verzeichneten Epoxyharze, Polymere, welche Säurehalogenidgruppen und Halogenformiatgruppen enthalten, und Polymere, welche Anhydridgruppen enthalten, welche nach Reaktion mit Diaminen ^mid-L-äure-Bindungen ergeben, sind. D.h. die Menge des Härtungsmittelkomplexes, wie Methylendianilin und ein Salz, haben die oben verzeichneten Äquivalentbereiche, welche auf die Anzahl freier aktiver Gruppen in dem Polymer oder Vorpolymer, die mit Methylendianilin reagieren, bezogen sind.

Wenn man die verbleibenden Polymeren oder Vorpolymeren, nämlich die halogenhaltigen Kohlenwasserstoffpolymeren, die chlorsulfonierten Polymeren und die Organopolysiloxane betrachtet, ist zum Härten dieser Verbindungen, beispielsweise durch Brückenbindung, ein viel kleineres Äquivalentverhältnis wünschenswert, da sie im allgemeinen keine reaktionsfähigen Diamingruppen an den Endteilen der Kette enthalten» In Abhängigkeit von dem gewünschten Endmolekulargewicht der Polymeren und dem Durchschnittsmolekulargewicht der Vorpolymeren kann die Menge Härtungsmittelkomplex über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen erstreckt sich ein solcher Bereich von 0,0005 bis etwa 0,05 Äquivalenten des reaktionsfähigen Teiles des Härtungsmittels, wie beispielsweise Diamin, zu den aktiven Gruppen, die in dem Polymer oder Vorpolymer enthalten sind. Ein bevorzugter Bereich beträgt 0,005 bis etwa 0,05 Äquivalente. Wie dem !Fachmann wohlbekannt ist, kann die Äquivalentmenge zum Erzielen eines gehärteten Polymeren, welches ein gewünschtes Durchschnittsmolekulargewicht öd.dgl. aufweist, schnell und bequem bestimmt werden.

Die ^uBammensetzung naoh der vorliegenden Erfindung kann durch physikalisches Vermischen des Polymeren oder der Vorpolymeren mit dem HärtungsmittelKomplex bei Umgebungs- oder leicht erhöhten

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Temperaturen, wie beispielsweise etwa 50°C, aber unter der Härtungstemperatur des komplexierten Härtungsmittels, die im allgemeinen etwa 90⁰C oder 100⁰C beträgt, hergestellt werden. Vorzugsweise werden der Tributylphosphatkatalysator und die anderen katalytischen Verbindungen mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten, welche im wesentlichen inert sind oder eine vergleichsweise geringe Reaktionsgeschwindigkeit mit Aminen und Isocyanaten haben, zugesetzt unmittelbar ehe die Zusammensetzung gehärtet wird, beispielsweise vor Verformen, Extrudieren od.dgl. Da die verschiedenartigen katalytischen Verbindungen mit hoher Dielektrizitätskonstanten, einschließlich Tributylphosphat, die Temperatur eines Härtungsmittels zum Einleiten der Härtung herabsetzen, hat das Polymer oder Vorpolymergemisch zur Zeit des Einbringens oder physikalischen Zumischens von Tributylphosphat und den katalytischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung weniger als 80 oder 90°, natürlich um vorzeitige Härtung zu verhindern.

Es können verschiedenartige herkömmliche Additive und Verbindungen zu der Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, um wünschenswerte Charakteristiken oder Eigenschaften zu verleihen. Diese umfassen Antischaummittel oder Festteilchen, Pigmente, Lichtstabilisatoren, Schaummittel für geschäumte Gegenstände, Füllstoffe, wie Hi öil u.dgl. Zusätzlich werden bei der Herstellung von Polyurethanen häufig Weichmacher zugesetzt, um die Flexibilität des Artikels zu erhöhen. Ein herkömmlicher, häufig verwendeter Weichmacher ist Dioctylpnthalat (DOP). Der Zusatz von DOP iet auch wünschenswert, weil es eine Flüssigkeit ist und deswegen verwendet wird, um das Pulver der Härtungsmittelkomplexe zu dispergieren.

Es wurde gefunden, daß die mit Tributylphosphat katalysierten, aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren oder die anderen katalytischen Verbindungen mit hoher Dielektrizitätskonstanten der vorliegenden Erfindung die Härtungsgeschwindigkeit erhöhen, die Härtungszeit herabsetzen oder beides tun* Natürlich erlaubt höhere Härtungsgeschwindigkeit die Verwendung von weniger Formen, da jede Form schneller zirkulieren kann. Ein weiterer wichtiger

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Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorhärtungssysteme liegt darin, daß weniger thermische Ausdehnung und folglich Schrumpfungen einem geformten Artikel auftritt, weil mögliche Härtungen bei niedrigeren Temperaturen bewirkt werden können. Daher weist der Gegenstand weniger Spannung auf und es ist viel weniger wahrscheinlich, daß er irgendwelche Risse oder Spalte entwickelt. Noch ein weiterer offensichtlicher Vorteil liegt darin, daß wegen der niedrigeren Härtungstemperatur der verschiedenen Katalysatoren niedrigere Betriebskosten infolge Energieeinsparung erzielt werden.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten aminhärtbaren Vorpolymeren oder Polymeren können natürlich für die normalen Anwendungzwecke eingesetzt werden. Was die bevorzugten Polyurethane betrifft, können sie für zahlreiche Anwendungszwecke, wie Autoteile, Stoßstangen, Nutz- und Personenreifen, Schuhsohlen, Kleidungsstücke, Walzenräder u.dgl. verwendet werden. Vielleicht liegt die wichtigste Anwendung in der Herstellung von Reifen.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele bezüglich Herstellung und Daten näher erläutert.

Beispiel I

In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einem Vakuumanschluß ausgerüstet war, wurden 250 g DuPont's Adiprene LD784 (Pölytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht etwa 1000, endverschlossen mit 2 Molekülen Hylene TM, ds.h. annähernd einem 80/20 Gemisch der 2,4/2,6 Isomeren von Toluoldiisocyanat) und 86,15 g einer Oaytur 21-( einem Komplex von 4,4'-Methylendianilin und einem Salz) Dispersion (50/3 in DOP) gefüllt. Dann wurden 7*15 g Tributylphosphat zu einem Kolben sügesettt. Man sah, daß eich das Gemisch schnell verdickte und nach 3 Minuten langem Mischen bei 50⁰G in dem Kolben härtete. Härtungeprodukte, welche aus diesem Material hergestellt wurden, waren infolge der partiellen Härtung, die in dem Kolben eintrat, schlecht. Da es schien, daß TBP die Reaktion des Gaytur 21 mit

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den Vorpolymeren katalysierte, wurde eine Reihe von Härtungen bei verschiedener Temperatur ausgeführt, um festzustellen, ob das TBP ein wirkliches katalytisches Material war. Es wurde gefunden, daß Härtung bis herab zu 80⁰C in dem katalysierten System eintrat, wogegen in dem nichtkatalysierten System eine Härtungstemperatur von mindestens 105°C erforderlich war, um vernünftige Härtungsgeschwindigkeiten einzuleiten.

Es wurde eine Reihe von Versuchen unter Verwendung unterschiedlicher TBP-Niveaus bei verschiedenen Härtungstemperaturen ausgeführt, deren Ergebnisse in Pig. 1 dargestellt sind, worin die Formentnahmezeit die Zeit darstellt, die für den geformten Artikel benötigt wird, damit er ausreichend gehärtet ist, so daß er seine ßtrukturintegrität nach Entfernen aus der Form beibehält. In der Zeichnung stellt die Gerade 1 die Zusammensetzung des Standes der Technik aus 100 Teilen Adiprene LD784, 20 Teilen DOP und einem Aquivalentverhältnis von 1,025 des Diamine zu den freien aktiven Isocyanatgruppen in dem Adiprene-Vorpolymer dar. Der gestrichelte Teil der Geraden 1 zeigt, daß Härtungen unterhalb einer Temperatur von annähernd 100⁰G schwierig zu erhalten waren und schlechte Eigenschaften ergaben. Die Geraden 2, 3 und 4 stellen Mischungen von Adiprene-Vorpolymeren, DOP, TBP und Caytur 21-Härtungsmittel in den verzeichneten Mengen dar.

Wie leicht aus der Zeichnung zu ersehen ist, verminderte der Zusatz von TBP die Härtungszeit bei einer spezifischen Härtungstemperatur stark und reduzierte die erforderliche Härtungstemperatur zum Härten in einer bestimmten Zeit. Der Anfang der Geraden 2, 3 und 4 bei den niedrigeren Temperaturen stellt im allgemeinen den Beginn der Einleitung oder Härtung dar, wogegen das Ende der Geraden 2, 3 und 4 bei höheren Temperaturen im allgemeinen die obere wünschenswerte Hartungatemperatur darstellt. Natürlich führen Zusammensetzungen, welche mehr oder weniger TBP enthalten, im allgemeinen zu entsprechend gelegenen Geraden in Abhängigkeit von der Menge TBP. Außerdem kann das Äquivalentverhältnis αβΒ Komplexes, wie Methylendianilin, au freien aktiven

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Isocyanatgruppen auch variiert werden.

Der Einfluß der Tributylphosphatkonzentration auf physikalische Eigenschaften ist in Tabelle I verzeichnet.

Tabelle	I	B	1595	G	D	E	F
		(112)
	100		100	100	100	100
	17,2	17,2	17,2	17,2	17,2
	17,2	17,2	17,2	17,2	17,2
Physikalische Eigenschaften gegen Tributylphosphat (TBP)-Konzen-	2,8	5	10	15	20
tration
Zusammensetzung A	1970	2050	2310	2285	1570
Teile Adiprene	(kg/cm²)(180) (138)	(144)	(162)	(161)	(110)
LD784 100	300 i'o Mod. (PSI) 1380	1530	1490	1340	800
Teile Caytur 21 17,2	(kg/cm²) (97)	(107)	(105)	(9Ό	(56)
Teile DOP 2,8
Teile TBP 0
212°F (1OO°C)
Zugfestigkeit (PSI)2575

Zerreißprobe mit nierenförmigem Vereuchastück (LB/III) 284 274 276 269 227 207

73°F (22,8⁰G)

Zugfestigkeit (PSI)4880 5375 4340 4125 4050 2675

(kg/cm²)(343)(378) (305) (290) (285) (188)

5% Mod.(PSI) 505 494 500 448 448 337

(kg/cm²) (35) (28,5) (35) (31,5) (31,5) (23,7)

300 % Mod.(PSI) 1975 2125 1875 1775 1575 875

(kg/cm²) (139) (15O) (132) (125) (110) (61,7)

Zerreißprobe mit nierenförmigem Versuchsstück

(LB/IN) 485 417 419 427 330 252

Im allgemeinen wurden mit steigender Katalysatormenge die physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und .Reißfestigkeit mit nierenförmigem Prüfstück leicht reduziert. Jedoch liegt solche

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Reduktion durchaus innerhalb der Anforderungen einer besonderen Verwendung des gehärteten Polymeren. Außerdem war der 5% und 300% iViodul bei Umgebungstemperatur (22,8°C) reduziert, ein Zeichen dafür, daß ein mehr elastischer Artikel hergestellt wird.

Tabelle II zeigt den Einfluß von Vorpolymeren, welche einen mengenmäßig erhöhten Isocyanatgehalt aufweisen.

Tabelle II

Einfluß des IlCO-Gehalts	G	H
Zusammensetzung	6,45	5,10
Vorpolymer >όΝΰϋ	102,5	102,5
% Caytur Härtungsmittel	5	5
Teile TBP	17,2	14,0
Teile DOP
212⁰F (10O⁰G)	2050	2100
Zugfestigkeit (PSI)	(144)	(148)
(kg/cm²)	1530	1020
300 <ό LiOd. (PSI)	(108)	(72)
(kg/cm²)

Zerreißprobe mit nierenförmigem Versuchsstück (LB/IN) 276 291

73⁰F (22,8°C)

Zugfestigkeit (PJjI) 4340 4400

(kg/cm²) (305) (309)

5 io Mod. (PSI) 500 434

(kg/cm²) (35) (30,5)

300 % i.iod. (PSI) 1875 1275

(kg/cm²) (132) (90) Zerreißprobe mit nierenförmigem Versuchsstück

(LB/IN) 419 399 Tex-US Flex (2 low

Of 8) 10 000 126

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Im allgemeinen bleiben die Eigenschaften vergleichsweise dieselben mit der Ausnahme, daß der 5% und 300% Modul von Zusammensetzung G, welche die höhere Menge freies Isocyanat enthält, viel höher war und die -Biegung viel geringer, ein ^eichen für ein steiferes oder brüchigeres Material.

Tabelle III zeigt Polyurethanzusammensetzungen, die aus Poly THF (Tetrahydrofuran) hergestellt sind.

Tabelle III

Vorpolymertypen	I	J..
Zusammensetzung	IPo Iy THF /Hylene TM 102,5	/Poly THF ¹⁰⁰(Hylene T 102,5
Vorpolymertyp TDI-Typ ¹⁰⁽ % Caytur Härtungsmittel	17,1	20
Teile DOP	2,9	5
Teile TBP
212⁰F (100°C)	197O	1890
Zugfestigkeit (PSI)	(138,5)	(133)
(kg/cm²)	1560 (110)	800 (56,3)
300 % Mod. (PSI) (kg/cm²)

Zerreißprobe mit nierenförmigem Versuchsatück

(LB/IN) 27^ 137

73⁰F (22,8⁰C)

Zugfestigkeit (PSI) 5375 2075

(kg/cm²) (378) (145)

5 % Mod. (PSI) 494 168

(kg/cm²) (34,7) (11,8)

300 % Mod. (PSI) 2125 890

(kg/cm²) (149) (62,6)

Zerreißprobe mit niörenförmigem Versuchsatück

(LB/IN) 417 269

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Außerdem ergaben die verschiedenartigen katalytischen Verbindungen mit hoher Dielektrizitätskonstanten nach der vorliegenden Erfindung neben Tributylphosphat ebenfalls verminderte Härtungszeit bei einer spezifischen Härtungstemperatur oder reduzierten die erforderliche Härtungstemperatur zum Härten in~ einer vorgegebenen Zeit. Darüber hinaus sind die Eigenschaften der aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung, worin verschiedenartige katalytische Verbindungen hoher Dielektrizitätskonstanten verwendet wurden, im allgemeinen dieselben wie bei Polymeren oder Vorpolymeren, die ohne die katalytischen Verbindungen hoher Dielektrizitätskonstanten gehärtet wurden.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel und die Werte näher erläutert.

Beispiel II

In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einem Vakuumanschluß ausgerüstet war, wurden 250 g DuPont's Adiprene LD784- (Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, endversehlossen mit zwei Molekülen Hylene TM, d.h. annähernd einem 80/20 Gemisch der 2,4-/2,6 Isomeren von Toluoldiisocyanat) und 86,15 g Caytur 21-(dem Komplex von 4,V-Methylendianilin und einem Salz) Dispersion (50% in DOP) gefüllt. Das Gemisch wurde auf 50⁰C erwärmt und dann wurden unter beständigem Rühren 7»15 g verschiedener katalytischer Verbindungen hoher Dielektrizitätskonstanten zugesetzt. Das Gemisch wurde dann Je nach der katalytischen Wirkung einer spezifischen Verbindung hoher Dielektrizitätskonstanten mehr oder weniger etwa 1/2 Minute bis zu 1 1/2 Minuten gerührt. Dann wurde das Gemisch in eine Form gegossen. Die Zeit, die erforderlich war bis das Material aus der Form entfernt werden konnte, d.h. eine Strukturintegrität behielt, welche ihre Gestalt nach Trennung von einer Form nicht verliert, wurde mit einem nicht katalysierten Gemisch verglichen, um festzustellen, ob die spezifische

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Verbindung ein richtiger Katalysator war. Die folgende Tabelle gibt die Resultate mehrerer verschiedener Typen von Verbindungen hoher Dielektrizitätskonstanten, welche als Katalysatoren petestet wurden. Es wurde gefunden, daß die katalysierte Systeme bei so niedrigen Temperaturen, wie etwa 80⁰C gehärtet werden konnten, während in abwesenheit eines Katalysators Härtungstemperatur von mindestens 105°C n<
geschwindigkeiten einzuleiten.

peratur von mindestens 105°C nötig war, um vernünftige Härtungs-

Tabelle IV zeigt die Formentnahmezeit verschiedener Katalysatoren, wobei eine Menge von 2,9 g auf 100 g Vorpolymer verwendet wurde und das Gemisch bei einer Temperafcur von 120°G gehärtet wurde.

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	Tabelle IV	TEMP. (⁰C)	Formentnahme zeit
Probe	Katalysator Form		(MIN)
		120	10,0
Kontrolle	DOP	120	1,0
Λ	Glycerin	120	5,0
B	Triäthylphosphat	120	4,5
C	N-Methylanilin	120	8,0
D	Tributylphosphit	100	7,5
E	ölsäure	120	0,8
F	Dirnethylsulfoxid	120	5,0
G	Dodecylmercaptan	120	5,0
II	Benzaldehyd	120	3,0
I	Adiponitril	120	6,0
J	Nitrobenzol	120	3,5
il	Cyclohexanon
L	N,N¹-Dimethylbenzyl-	120	6,0
	amin	120	6,0
M	Essigsäureanhydrid	120	6,5
K	Epon 828	120	5,0
0	V 780	120	5,5
P	DC 200	120	3,0
	Pyridin	120	4,5
R	Diäthylsulfat	120	1.0
S	DMF

Natürlich ergeben höhere Konzentrationen eines spezifischen Katalysators höhere Härtungsgeschwindigkeiten und daher kürzere
Zeiten bis zum Herausnehmen aus der Form und/oder niedrigere
Härtungstemperaturen» Abänderung von Konzentrationen, Härtungstemperatur und Formentnahmezeit der Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung ergibt eine graphische Darstellung, ähnlich der Pig. 1, wenn man diese aufzeichnet.

Tabelle V zeigt Polyurethanzusammensetzungen, die aus Poly THP (Tetrahydrofuran) hergestellt sind·

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- 19 Tabelle V

Gewichtsteile _x Verbindung

100 Polypropylenglycol-Hylene TM-Vorpolymer

(6,2 % NCO)

32,9 Caytur 21 Dispersion (4-9*5% in DOP)

2,9 ölsäure

Wenn die Zusammensetzung von Tabelle V unter denselben Bedingungen wie die Zusammensetzungen, die in Tabelle IV verzeichnet sind, gehärtet wird, ergab sie eine Formentnahmezeit von 4,0 Minuten.

Wenn auch bevorzugte Ausführungsformen im einzelnen dargestellt und beschrieben worden sind, versteht es sich, daß die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, da der Rahmen des der Erfindung zugrundeliegenden Gedankens lediglich durch die angefügten Ansprüche zu bemessen ist.

Zusammenfassend werden erfindungsgemäß aminhärtbare Polymere oder Vorpolymere, wie beispielsweise Urethane, durch die Verwendung eines Methylendiaminkomplexes oder eines racemischen 2,3-Di(4-aminophenyl)butankomplexes in Gegenwart einer katalytischen Verbindung hoher Dielektrizitätskonstanten, welche vergleichsweise wenig reaktionsfähig mit Aminen und Isocyanaten ist, gehärtet, so daß höhere Härtungsgeschwindigkeiten, herabgesetzte Härtungstemperaturen oder beides leicht erhältlich sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Mit Katalysator gehärtetes Polymer, enthaltend 100 Gewichtsteile eines aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren aus der Gruppe Urethane, welche freie Isocyanatgruppen enthalten, Epoxyharze, Polymere, welche Säurehalogenid- und Halogenformiatgruppen enthalten, und Polymere, welche Anhydridgruppeη enthalten, die nach Reaktion mit Diaminen Amid-käure-Bindungen liefern, 0,8 bis 1,2 Äquivalente eines Härtungsmittels, bezogen auf die freien aktiven Gruppen des aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren, wobei das Härtungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Komplex von 4,4'-Methylendianilin und einem Salz, wobei das Salz aus der Gruppe Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrat, Lithiumchlorid, Lithiumbr.omid... , Lithiumiodid, Lithiumnitrat und Natriumcyanid, und einem Komplex von racemischem 2,3-Di(4— aminophenyl)butan und einem üalz besteht, wobei das balz aus der Gruppe Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Rubidiumchlorid, Hubidiumbromid, Rubidiumjodid, Cäsiumchlorid, Cäsiumbromid und Cäsiumjodid ausgewählt ist, wobei das Verhältnis des Dianilins oder Butans zu dem Salz in dem Komplex etwa 3 Mol pro 1 Mol betrügt, und 0,1 bis etwa 35 Teile einer katalytischen Verbindung, welche eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine vergleichsweise geringe Reaktionsgeschwindigkeit mit Aminen und Isocyanaten aufweist.

2. Mit Katalysator gehärtetes Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ÄquivalentverhältniB des Härtungsmittels zu den freien aktiven Gruppen des aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren von 1,0 bis etwa 1,2 reicht.

3. ßin mit Katalysator gehärtes Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge dea Katalysators mit hoher Dielektrizitätskonstanten von etwa 0,2 bis etwa 10 Teilen reicht.

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4-. Ein mit Katalysator gehärtetes Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer oder Polymer aus der Gruppe, die aus_Neinem Urethanvorpolymer, welches freie Isocyanatgruppen enthält, besteht, ausgewählt ist.

5. Ein mit Katalysator gehärtes Polymer nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Dianilinkomplexes aus der Gruppe Natriumchlorid und Lithiumchlorid ausgewählt ist.

6. Ein mit Katalysator gehärtetes Polymer nach iinspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Verbindung eine Dielektrizitätskonstante von 2,0 und darüber aufweist.

7· Ein mit Katalysator gehärt'es Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß,_der.Katalysator mit hoher Dielektrizi-^& ' TributylDhospnat,

tätskonstanten aus der Gruppe/Glycerin, Triäthylphosphat, N-Methyl anilin, Tributylphosphit, ölsäure, Dirnethylsulfoxyd, Dodecylmerkaptan, Benzaldehyd, Adiponitril, Nitrobenzol, Cyclohexanon, N,N'-Dirnethylbenzylamin, Essigsäureanhydrid, einem Epichlorhydrinbisphenoladdukt mit niedrigem Molekulargewicht, einem Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, Polydimethylßiloxan, Pyridin, Diäthylsulfat und Dimethylformamid ausgewählt ist.

8. Ein mit Katalysator gehärtes Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit hoher Dielektrizitätskonstanten aus der Gruppe Glycerin, Triäthylphosphat, N-Methylanilin, Dirnethylsulfoxyd, Dodecylmerkaptan, Benzaldehyd, Adiponitril, Nitrobenzol, Cyclohexanon, N,W-Dimethylbenzylamin, Essi^säureanhydrid, ein Epichlorhydrinbisphenoladdukt mit niedrigem Molekulargewicht, ein Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, Polydimethylsiloxan, Pyridin, Diäthylsulfat und Dimethylformamid ausgewählt ist.

9. Ein mit Katalysator gehärtetes Polymer, enthaltend 100 Gewichtsteile eines aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren aus der Gruppe halogenhaltige Kohlenwaöäerstoffpolymere, chlorsulfo-

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nierte Polymere und Organopolysiloxane, 0,005 bis etwa 0,05 Äquivalente eines Härtungsmittels, bezogen auf die aktiven Gruppen des aminhärtbarert, Polymeren oder Vorpolymeren, wobei das Härtungsmittel aus einem Komplex von 4-,V -Methylendianilin und einem Salz, wobei das Salz aus. der Gruppe Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrat, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumnitrat und Natriumcyanid ausgewählt ist, und einem Komplex von racemischem 2,3-Di(4—aminophenyl)butan und einem iLJalz ausgewählt ist, wobei das Salz aus der Gruppe Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Hubidiumjodid, Cäsiumchlorid, Cäsiumbromid und Cäsiumjodid ausgewählt ist, wobei das Verhältnis des Dianilins oder des Butans zu dem balz in dem Komplex etwa 3 Mol zu 1 Mol beträgt und 0,1 bis etwa 35 i-'eile einer katalytischen Verbindung, welche eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine vergleichsweise niedrige lie akt ions geschwindigkeit mit Aminen und Isocyanaten besitzt.

10. iJin mit Katalysator gehärtetes Polymer nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der katalytischen Verbindung mit hoher Dielektrizitätskonstanten von etwa 0,2 bis etwa 10 Teilen reicht.

11. Ein mit Katalysator gehärtetes Polymer nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, daß die katalytischen Verbindungen eine Dielektrizitätskonstante von 2,0 und darüber aufweisen.

12. £in mit Katalysator gehärtetes Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Verbindung mit hoher Dielektrizitätskonstanten aus der Gruppe/Glycerin, !Driäthylphosphat, N-Methylanilin, Tributylphosphit, Ölsäure, Dimethylsulfoxyd, Dodecylmerkaptan, Benzaldehyd, Adiponitril, Nitrobenzol, Cyclohexanon, N,N¹-Dimethylbenzylamin, Essigsäureanhydrid, ein ^pichlörhydrinbiapheiioladdukt mit niedrigem Molekulargewicht, ein Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, Polydimethylsiloxan, Pyridin, Diäthylsulfat und Dimethylformamid ausgewählt ist.

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13. Ein mit Katalysator gehärtetes Polymer nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Verbindung mit hoher Dielektrizitätskonstanten aus der Gruppe Glycerin, Triäthylphosphat, N-Methylanilin, Dirnethylsulfoxyd, Dodecylmerkaptan, Benzaldehyd, Adiponitril, Nitrobenzol, Cyclohexanon, Ν,Ν¹- Dime thylbenzylamin, Essigsäureanhydrid, ein Epichlorhydrinbisphenoladdukt mit niedrigem Molekulargewicht, ein Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, Polydimethylsiloxan, Pyridin, Diäthylsulfat und Dimethylformamid ausgewählt ist.

14. Verfahren zum katalytischen Härten eines aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren in einem Reaktionsbehälter, gekennzeichnet durch die Stufen:

Zusetzen von 100 Gewichtsteilen des aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren aus der Gruppe Urethane, welche freie Isocyanatgruppen enthalten, Epoxyharze, Polymere, welche Säurehalogenid- und Halogenformiatgruppen enthalten, und Polymere, welche Anhydridgruppen enthalten, die nach Reaktion mit Diaminen Amid-Säure-Bindungen ergeben,

Zusetzen von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten eines Härtungsmittels, bezogen auf die freien aktiven Gruppen des aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren, wobei das Härtungsmittel aus ©iner Gruppe ein Komplex von 4,4'-Methylendianilin und einem Salz, wobei das Salz aus der Gruppe Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrat, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumnitrat und Natriumcyanid ausgewählt ist, und ein Komplex von racemischem 2,3-Di(4-aminophenyl)butan und einem Salz ausgewählt ist, wobei das Salz aus der Gruppe Natriumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Rubidium Jodidi Gäsiumchlorid, Cäsiumbromid und Cäsium^odid ausgewählt ist, wobei das Verhältnis dea Dianilins oder des Butans iu dem Salz in dem Komplex etwa 2 Mol pro 1 Mol beträgt, und von 0,1 bis etwa 35 Teilen einer katalytischen Verbindung, welche eine hohe Dielektrizitätskonstante bei einer vergleichsweise geringen Reaktionsgeschwindigkeit mit Aminen und Isocyanaten aufweist.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis des Härtungsmittels zu den freien aktiven Gruppen des aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren von 1,0 bis etwa 1,2 reicht.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der katalytischen Verbindung mit hoher Dielektrizitätskonstanten von etwa 0,2 bis etwa 10 Teilen reicht.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer oder Polymer aus der Gruppe, welche aus einem Urethanvorpolymer, das freie Isocyanatgruppen enthält, besteht ausgewählt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Dianilinkomplexes aus der Gruppe Natriumchlorid und Lithiumchlorid ausgewählt ist.

19· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Härten bei einer Temperatür von etwa 8O⁰G bis etwa 140⁰C ausgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch^ Verbindung eine Dielektrizitätskonstante von 2,0 und darüber aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß

die katalytische Verbindung mit hoher Dielektrizitätskonstanten

TributylnhosOhat,
aus der Gruppe/Glycerin, Triäthylphosphat, N-Methylanilin, Tributylphösphit, Ölsäure, Dimethylsulfoxyd, Dodecylmerkaptan, Benzaldehyd, Adiponitril, Kitrobenaol, Cyclohexanon, K,N*-Bimethylbenzylamin, Essigsäureanhydrid, ein Epichlorhydrinbisphenoladdukt mit niedrigem Molekulargewicht, ein Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, Polydimethyleiloxan, Pyridin, Diäthylöülfat und Dimethylformamid auegewählt iat.

U 0 9 B 3

22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Verbindung mit hoher Dielektrizitätskonstanten aus der Gruppe/t^lycerinV Triäthylphosphat, N-Methylanilin, Dime thylsulfoxyd, Dodecylmerkaptan, Benzaldehyd, üdiponitril, Nitrobenzol, Gyclohexanon, N,N¹-Dimethylbenzylamin, Essigsäureanhydrid, ein Epichlorhydrinbisphenoladdukt mit niedrigem MoIe-KaLavy;e-wicht, ein Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, PoIydiuieth.ylsiloxan, Pyridin, Diä&hylsulfat und Dimethylformamid ausgewählt ist.

'■5. Verfahren zum katal7/tisohen Härten eines aminhärtbaren -c'olymeren oder Vorpolymeren in einem Reaktionsbehälter, gekennzeichnet durch die Stufen:

Zusetzen von 100 Gewichtöteilen des aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren aus der Gruppe halogenhaltige Kohlenwasserstoffpolymere, chlorsulfonierte Polymere und ürganopolysiloxane Zusetzen von 0,0005 bis etwa 0,05 Äquivalenten eines Härtungsmittels, bezogen auf die aktiven Gruppen des aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren, wobei das Härtungsmittel aus einem Komplex von 4-,V-Methylendianilin und einem Salz, wobei das balz aus der Gruppe Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrat₄ Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumnitrat und Natriumcyanid ausgewählt ist,und..einem Komplex von racemischem 2_i3-Di(4-aminophenyl)butan und einem Salz ausgewählt ist, wobei das Salz aus der Gruppe Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Rubidiumjodid, Cäsiumchlorid, Cäsiumbromid und Oäsiumoodid ausgewählt ist, wobei das Verhältnis des Dianilins oder Butans zu dem Salz in dem Komplex etwa 3 Mol zu 1 Mol beträgt,

sowie 0,1 bis etwa 35 Teile einer katalytisöhen Verbindung, welche eine höhe Dielektrizitätskonstante und eine vergleichsweise niedrige Reaktionsgeschwindigkeit mit Aminen und Isocyanaten aufweist.

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ORiQJNAL INSPECTED

2524Ü83

24-. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Härten bei e
ausgeführt »vird.

das Härten bei einer Temperatur von etwa 80°C bis etwa 130 G

25· Verfahren nach Anspruch ?3, dadurch gekennzeichnet, daß die kafcalytische Verbindung eine Dielektrizitätskonstante von C:,0 und darüber besitzt.

26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytinohe Verbindung mit hoher Dielektrizitätskonstanten aus der Gruppe Glycerin, Triäthylphosphat, N-Methylanilin, Tributylphosphit, ölsäure, Dimethylsulfoxyd, Dodecylmerkaptan, Benzaldehyd, Adiponitril, Nitrobenzol, Cyclohexanon, N,N¹-Dime thylbenzylamin, Essigsäureanhydrid, ein Spichlorhydrinbisphenoladdukt mit niedrigem Molekulargewicht, ein Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, Polydimethylsiloxan, Pyridin, Diäthylsulfat und Dimethylformamid ausgewählt ist.

27· Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Verbindung mit hoher Dielektrizitätskonstanten aus der Gruppe Glycerin, Triäthylphosphat, N-Methylanilin, Dimethylsulfoxyd, Dodecylmerkaptan, Benzaldehyd, Adiponitril, Nitrobenzol, Cyclohexanon, N,N¹-Dimethylbenzylamin, Essigsäureanhydrid, ein Epichlorhydrinbisphenoladdukt mit niedrigem Molekular· gewicht, ein Polyester mit niedrigen Molekulargewicht, Polydimethylsiloxan i Pyridin, Diäthylsulfat und Dimethylformamid ausgewählt ist,

28. Verfahren nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis des Härtungemittels zu den freien aktiven Gruppen des aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren von 1,0 bis etwa 1,2 reicht.

29. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der kätalytischen Verbindung mit hoher Dielektrizitätskonstanten von etwa 0,2 bis etwa 10 Teilen reicht.

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ORIGINAL INSPECTEQ

30. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer oder Polymer aus der Gruppe, welche aus einem Urethanvorpolymeren, das freie Isocyanatgruppen enthält, besteht, ausgewählt ist.

31. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Dianilinkoinplexes aus der Gruppe Natriumchlorid und Lithiumchlorid ausgewählt ist.

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