DE1719287A1 - Polyurethanformkoerper und dessen Herstellung - Google Patents

Description

DR. DIETER THOMSEN -DlPL INQ. HARRO TlEDTKE

8000 München 2 15. November 1967

Tal 33 .

Gase 3 669

Telefon: 0811/226894

Telegrammadresse: Thopatent

Uniroyal, Inc.
New York, N.Y. (USA)

Polyurethanformkörper und dessen Herstellung

•Die Erfindung bezieht sich auf halbfeste Polyurethankörper (Polyurethane green stocks) und insbesondere auf die Verwendung eines besonderen Härtemittels bei der Herstellung von halbfesten Polyurethankörpern. : :" ; .

ßei der ftersteilung von Formkörpern aus flüssigen Polyurethanen ist es erwünscht j die als "green stock" - Technik bekannte Arbeitsweise zu vertuenden. Diese Technik umfaßt erstens die Umsetzung des flüssigen Polyurethans zu einem Feststoff oder Gummi, die die B-Stufe oder Gel-Stufe der Polymerisation bzw. Härtung darstellt. In dieser Stufe zur Herstellung halbfester

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Körper oder B-Stufe erweichen die teilweise umgesetzten (in Gelfor.ii übergeführten) festen Materialien häufig noch bei Erhitzung und quellen bei Berührung mit bestirnten Flüssigkeiten, jedoch sie schmelzen bzw. lösen sich nicht vollständig. Harze befinden sich in thermisch verfestigenden Formkörpern im allgemeinen in dieser Stufe und in Idealfall soll der halbfeste Körper (green stock) eine ausgedehnte Zeitsauer lang stabil sein. Das halbfeste Gut kann anschließend in die endgültig ge- ^ wünschte.Form, in der es zu einem im wesentlichen quer vernetzten unlöslichen Zustand vollständig gehärtet wird, umgeformt werden.

Wenn man Formkörper aus flüssigen Polyurethanen durch eine annehmbare- Arbeitsweise zur Gewinnung halbfester Güter herstellen könnte, würde dies wichtige praktische Vorteile mit sich bringen, da druch diese Technik das anfänglich flüssige Polyurethan in . eine leicht zu handhabende Form (fester "green stock") umgesetzt wird, die mit Hilfe der geeigneten und wirtschaftlichen h Verfahren die üblicherweise zur Formung fester thermisch verfestigender Harze verwendet wird, geformt werden können. Bei den üblichen Flüssiggußtechniken muß in vielen Fällen überschüssiges Material verworfen werden, um ein Härten in der Apparatur zu verhindern. Unter Verwendung' der "Halbfestgut"-Arbeitsweise- könrvce ■ das gesamte Material zu Vorf_ornen f_ur spätere Verwendung ver- ! arbeitet werden. Die Flüssiggußtechnik bringt ein Stocken bei den Gußformen vtfährend einer unangenehm langen Zeit mit sich und es ist ein häufiges Inbetriebsetzen, Ausputzen bzw. Reinigen und Abstellen erforderlich. Bei der "Halbfestgut"-Technik könnten

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*alle erforderlichen Teile in die gelförmigen Vorformen während einer Arbeitsweise gebracht und später geformt werden.

Es ist erwünscht» daß das Helbfestgut bei Raumtemperaturen mindestens einen Tag lang und vorzugsweise mehrere Tage lang oder langer lagerungsstabil ist. Dies würde den Former in die Lage versetzen, einen großen Ansatz von Halbfestgut herzustellen, das er dann der Lagerung oder den Formmaschinen im Verlaufe j| längerer Zeit zuführen könnte, anstatt kleine Ansätze herzustellen und diese unmittelbar zu verarbeiten. Die Möglichkeit, das Halbfestgut bei Raumtemperatur im Gegensatz zu Gefrierungstemperatur zu lagern, ist nicht nur wegen der Annehmlichkeit und der Gefrierungskosten wichtig, sondern auch,-weil Defrierung hinsichtlich Feüchtigkeitskondensation auf dem Halbfestgut zu Problemen führt. Das Problem ist kompliziert durch die Tatsache, daß ein Halbfestgut in Form von Körnchen oder Streifen z»B. die Fähigkeit beibehalten muß, in geeigneter Weise bei der Endformarbeitsweise zusammenzufalten bzw. sich miteinander zu verbin- * den, d.h. es dürfen keine Spannungslinien bzw. Spannungsfalten oder "Knickfalten" in dem fertigen geformten Artikel auftreten, die ihn schwächen oder sein Aussehen verschlechtern würden.

Die Erfindung basiert auf der unerwarteten und überraschenden Entdeckung, daß ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Halbfestgut durch die Verwendung eines besonderen Gemisches von Diaminhärtemitteln als Härtemittel für das flüssige Polyurethan

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möglich gemacht wird.

Nach der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes aus einem flüssigen Polyurethan-Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen geschaffen, bei dem das Vorpolymerisat mit einem flüssigen gemischten Diamin-Härtemittel gemischt wird, wobei das Härtemittel durch Kondensation von 2-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin und Formaldehyd in Gegenwart einer Säure erhalten wird, das entstehende flüssige Vorpolymerisat-Härtemittelgemisch auf Umgebungstemperatur gekühlt wird, das entstehende Halbfestgut bei Umgebungstemperatur gelagert wird und anschließend das Halbfestgut bei erhöhter Temperatur unter Bildung eines geformten Gegenstandes gehärtet wird. Die bei weitern verlängerte Lebensdauer des Halbfestgutes, das mit Hilfe dieses gemischten Diamin-Härtemittels hergestellt wurde, ist äusserst überraschend. Diese ist wesentlich höher als der relative Anstieg der Gebrauchsdauer in flüssigem Zustand pe~iä,1 der deutschen Patentanmeldung U 12 117. Ein bemerkenswertes ;ierkmal der Erfindung besteht darin, daß es die Formung des ilalbfestgutes durch Spritzgußtechniken zuläßt.

Durch die Erfindung ist es möglich, das Halbfestgut bei Raumtemperatur während einer Lebensdauer von einem Tag oder längerer Zeit, im allgemeinen zwischen 4 und 8 oder mehreren Ta^en unter Aufrechterhaltung bester physikalischer Eigenschaften zu lagern und längere Zeit unter einem gewissen Abfall in den physikalischen Eigenschaften.

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Die Herstellungstechniken.haben ebenfalls eine Wirkung auf die Lebensdauer der Ilalbfestsysteme (green stock systems). Wenn das Material in Blattform gelagert wird und-später geschnitten oder granuliert wird, hängt die Granulierfähigkeit von der Lebensdauer ab. Zwei Eigenschaften beeinflussen die Herstellung eines gleichförmigen Teiles: .erstens, die Körner oder Streifen (falls geschnitten) müssen fliessen, um die Höhlung unter Hitze und Druck auszufüllen. Zweitens, die Körner .oder Streifen müssen zusammenfliessen, um einen vollständig homogenen Teil zu bilden, der frei von Fluß- oder Spannungslinien bzw. -falten ist. In Abhängigkeit von dem Ansatz erreicht jedes halbfeste Material einen Punkt, wo trotz der Tatsache, daß es noch unter Ausfüllung einer Höhlung gepreßt werden ■ kann, dennoch keine Spannungslinien oder "Faltlinien" sichtbar sind, wo die Teilchen zusammengeflossen sind. Zerhacken oder Zerschneiden vorgeformter Blätter in Kügelchen oder Streifen kann häufig wahlweise zum Formpressen angewandt werden, es ist jedoch zum Preßspritzformen und insbesondere für Spritzgußarbeits weisen geeignet.

Wenn das Material in eine Vorform irgendeiner geforderten Gestalt gegossen und später gepreßt wird, ist die hauptsächlich auftretende Erscheinung das Pressen der Vorform, um die schließliche Formhöhlung auszufüllen. Dabei liegen nicht soviele Ober-· flächen vor, wie bei Körnern, so-daß die Probleme, des Zusammenfliessens einigermaßen vermieden sind. Es können einige Probleme durch Hitzeabbau auftreten, die die erwartete Lebensdauer

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in größeren Vorformen verkürzen. Das Vorformverfahren führt jedoch im allgemeinen zu einer längeren Lebensdauer im Unterschied von der Arbeitsweise mit aufgeteilten Streifen oder Körnchen.

Nachfolgend werden Stndardverfahrensweisen zur Herstellung der Vorform oder Blätter beschrieben. In dieser Form kann das Material teilweise bei Raumtemperatur gehärtet und zur späteren Verwendung gelagert werden.

Praktisch wird die Erfindung mit üblichen flüssigen Vorpolymerisaten mit endständigen Isocyanatgruppen, wie in der deutschen Patentanmeldung U 12 117 beschrieben, ausgeführt. Derartige Materialien werden aus einer organischen, an Oxygruppen reichen Verbindung hergestellt, normalerweise aus einem Polymer mit mindestens zwei endständigen Oxygruppen, häufig einem PoIyäther oder Polyester oder einem organischen Polyisocyanat, normalerweise einem Diisocyanat. Das zur Reaktion mit dem Polyisocyanat zur Herstellung des Polyurethans verwendete Polymer ist häufig ein Polyäther- oder Polyesterglykol. Es können^däcxwaä.ord Polyester, die aus Glykol (z.B. Äthylen- und/oder Propylenglykol) und einer gesättigten Dicarbonsäure (z.B. Adipinsäure) hergestellt sind, erwähnt werden. Polyäthylenadipat, Polyäthylenadipat phthalat, Polyneopentylsebacat od. dgl. könn'en erwähnt werden. Kleine Mengen von Trialkoholen, wie Trimethylolpropan oder Trimethylolmethan kommen ebenfalls in Betracht. Es können auch die

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Polyäther wie Polypropylenglykol, Polypropylenäthylenglykol und Polytetramethylenglykol in Betracht gezogen werden. Andere geeignete übliche Ausgangspolymere zur Herstellung von Polyurethanen sind Polybutadien mit ednständigen Hydroxygruppen CVci;-' dol et.al.,· Rubber Age, Band 98, Seite 57, Juli 1966) und. PoIycaprolaktone. Unter den geeigneten Polyisocyanaten können m- und p-Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, 3 ,3'-Dimethyl(oder Dimethoxy)-4,<i '-biphenyldiisoeyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, p»p',p¹'-Tripheny!methan-.■ triisocyanat, p-Phenylendiisothiocyanat od. dgl. erwähnt werden. ^ Das Isocyanat wird natürlich mindestens in einer den Hydroxylgruppen in dem Ausgangspolymer äquivalenten Menge verwendet". Größere Mengen an Diisocyanat fördern die Bildung von flüssigem Vorpolymeren. Weitere Beispiele geeigneter Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan sind in folgenden Literaturstellen genannt: Otto Bayer in "Angewandte Chemie", A/59 (19U7), No. 9, Seite 264, USA- Patentschriften 3 Io5 o62 sowie den USA Patentschriften 2 917 489 und 3 13o io2.

• i

Zur Herstellung des Halbfestmaterials wird das flüssige Polyurethan-Vorpolymerisat mit den Härtemittelgemisch vermischt. Die Härtemittelgemische, beschrieben in der deutschen Patentanmeldung U 12 117 sind Gemische aus Diaminen, die durch Kondensation von Formaldehyd mit bestimmten Gemischen aus 2-Chloranilin _und 2,5-Dichloranilin in Gegenwart einer Säure erhalten wurden. Die Zusammensetzungen sind offensichtlich Gemische mit

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einem großen Anteil an U,4'-Methylen bis(2-Chloranilin), 2,5,3'-Trichlor-4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Methylen bis(2,5-dichloranilin). Besonders geeignete Härtemittel sind diejenigen, die aus Gemischen von 2-Chloranilin und 2,5-Dichloranilin hergestellt wurden, in denen das Molverhältnis von Monochloranilin zu Dichloranilin im Bereich von 9 : 1 bis 1 : 2 liegt. Kondensationsprodukte, .die aus Gemischen erhalten wurden, die reicher an dem Monochloranilin sind, reagieren zu schnell. Produkte aus Gemischen, die reicher an dem Dichloranilin sind, besitzen einen unerwünscht hohen Schmelzpunkt.

Die verwendete Menge an Formaldehyd soll so bemessen sein, daß das Molverhältnis der gesamten Amine zu dem Formaldehyd mindestens etwa.2 : 1 beträgt, d.h. etwa 2:1 oder höher (z.B. .4:1,5:1, Io :1 oder mehr). Nicht umgesetzte Amine werden aus den Kondensationsprodukten durch Vakuum- oder Dampfdestillation entfernt.

Die Kondensationen werden in inerten Lösungsmitteln ausgeführt. Die niederen Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, die Propanole, und die Butanole werden bevorzugt, jedoch sind auch Wasser, Äther, niedere aliphatische Säuren, aromatische Kohlen-Wasserstoffe od. dgl. geeignet.

Die Kondensation wird durch Säuren gefördert. Es wird bevorzugt, eine der starken Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure oder

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Schwefelsäure zu verwenden, es können jedoch auch andere anorganische oder organische Säuren, wie z.B. Phosphor-, p-Toluolsulfon-Oxal-, Dichloressig- und Trichloressigsäure verwendet werden. Die verwendete Säuremenge ist nicht kritisch. Es ist nicht erforderlich, ein Äquivalent Säure je Mol-der gesamten Amine zu verwenden. Wenn z.B. Salzsäure zusammen mit Äthanol als Lösungsmittel verwendet wird, ergeben o,38, o,5, 1,5 und 3 äquivalente Säure , je Mol der gesamten Amine hohe Produkt- W ausbeuten mit ähnlichen maximalen Eigenschaften, wenn o,25 Äquivalent Säure verwendet werden, wird ein Produkt geringerer Qualität in geringerer Ausbeute erhalten. Wenn ein Äquivalent

- Schwefelsäure verwendet wird, werden gute Ergebnisse erhalten. Wenn Salzsäure mit Wasser als Lösungsmittel verwendet wird,.ergeben 1, 2 und 3 Äquivalente Säure je Mol der gesamten Amine hohe Produktausbeuten mit guten Eigenschaften. Brauchbare Mengen an Säure liegen im allgemeinen innerhalb des Bereiches von o,25 bis 3 Äquivalent Säure je Mol der gesamten M Amine, es können jedoch o,l bis Io Äquivalente verwendet werden. .'■-..

Die Kondensation wird am besten bei mäßig erhöhten Temperaturen ausgeführt, wobei der bevorzugte Temperaturbereich 5o- loo°C ist, obwohl niedrigere und höhere Temperaturen verwendet werden können (z.B. 2o bis. 15o°C).

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- Io -

Die Herstellung eines solchen gemischten Diaminhärtemittels, bei dem das Molverhältnis von 2-Chloranilin: 2,5-Dichloranilin: Formaldehyd = 3: 1 : 1 beträgt,wird folgendermaßen ausgeführt:

Zu einer gerührten Lösung aus 76,5 g (o,6 Mol) 2-Chloranilin und 32,4 g (o,2 Mol) 2,5-Dichloranilin in 5oo ml Äthanol wurden 66,7 ml (o,8 Mol) konzentrierte Salzsäure hinzugegeben. Das gerührte Gemisch wurde auf 7o°C erhitzt und 12,6 g (o,2 Hol) 37%iges Formaldehyd wurde tropfenweise im Verlaufe einer Stunde hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch auf 7o°C zwei. Stunden lang erhitzt und dann Athanol.de.stilliert, bis der Rückstand eine Paste war. Etwa 8oo ml warmes Wasser und Co ml 28' bis 3o%iges wässriges Ammoniak wurden hinzugegeben. Die organische Schicht wurde einer Dampfdestillation unterzogen, un überschüssige Monochlor- und Dichloraniline zu entfernen. Die restliche ölige Schicht verfestigte sich beim Kühlen. Sie wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie wog 58 g und schmolz bei Io5 bis llo°C. Die Analyse ergab 31,1% Chlor.

Zur Herstellung des Halbfestmaterials werden das flüssige Vorpolymere . und das beschriebene ge_mi_schte Diamin-IIärtemittelprodukt auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend erhöht war, um das Härtemittel zu schmelzen und die Viskosität des Vorpolymerien .-. nerabzusetzen, so daß Vermischung des Härtemittels und

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des.Vorpolymerisats leicht stattfand. So wurden die Vorpolymerisate in einfacher Weise auf eine Temperatur zwischen.71° und loo°C (16o° und 212° F) erhitzt. Das Härtemittel.wird im allgemeinen ausreichend erhitzt, um es zum Schmelzen zu bringen, z.B. auf eine Temperatur zwischen Io7° und 113°C (225° und 235° F). Niedrigere Vorpolymerisattemperaturen (z.B. 38 C (loo° F) oder darunter) können verwendet werden, jedoch machen es niedrigere Temperaturen schwierig, das Härtemittel im geschmolzenen Zustand während der Vermischung zu halten. Es besteht keine andere obere Grenze für die Vorpolymerisattemperatur als der Zersetzungspunkt φ des Vorpolymerisates oder einer Temperatur oberhalb welcher das Vorpolymerisat nicht mehr stabil ist und unregelmäßige Ausbeuten ergibt. Es ist zu bemerken, daß eine höhere Temperatur die Lebensdauer dos geformten Gegenstandes aus dem Polymer in der Gel-Stufe herabsetzen kann. Das Härtemittel wird bei einer Temperatur oberhalb seiner Schmelztemperatur (die häufig bei loo° bis llo°C (212° bis 23o° F)) liegt und unterhalb seiner Zersetzungstemperatur verwencbt.Die vererhitzten Materialien werden einfach zusammengemischt und das Gemisch wird unmittelbar abkühlen gelassen. Es wird keine weitere äussere Hitze angewendet, nachdem die beiden .vorerhitzten Materialien vermischt worden sind. Die Reaktion der vorerhitzten Materialien (teilweise Härtung des Polyurethans zu der B-Stufe) findet ohne weitere Erhitzung unter Bildung eines festen halbharten Materialials "green stock" statt. Das Gemisch kann, während es noch in erhitztem, fließbaren Zustand vorliegt ,auf die Ouss-oberflache unter Bildung eines blattförmigen

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Materials ausgegossen werden, 'die unmittelbar aud Raumtemperatur zur Bildung eines festen Zustands abkühlen gelassen wird, oder das,Gemisch kann in öine kalte Torrn zur unmittelbaren Abkühlung auf Raumtemperatur gegossen werden und sich dadurch in die Form einer "Vorform" mit einer Gestalt, die roh ähnlich der Gestalt des fertigen gewünschten geformten Gegenstandes ist, verfestigen. Das abgekühlte blattförmige Material wird normalerweise geteilt, d.h'. in Streifen geschnitten öder in Körnchen zur Verwendung als Formpülver gebrochen» Ob das Material nun in Form von Streifen, Körnchen öder Verformen vorliegt, das so hergestellte halbharte Material liegt in Art eines nur teilweise umgesetzten in gelartigen Zustand übergeführten oder gedickten Materials vor. Es ist noch in der Lage, mit Lösungsmitteln (z.B. Methyläthylketon oder Tetrahydrofuran) für das ungehärtete Harz gequollen zu werden. Es ist noch thermoplastisch undkann in eine neue Form durch Hitze- und Druckeinwirkung gebracht werden.

Die Anteile des für das Vöpolymerisät verwendeten Härtemittels bei der Herstellung des halbharten Materials sind die gleichen wie die bei der üblichen Härtung von Vorpolymerisaten mit endständigen Isocyanatgruppen mit Diaminen bei der bekannten praktischen Ausführung angewendeten« Beispielsweise v/erden bei dieser üblichen praktischen Ausführung fast unverändert etwa o,2 bis 1,1 Äquivalente Amin je Äquivalent Isocyan'at in dem Vorpolymerisat angewendet. · ,

Bemerkenswert ist die Lagerungsstabilität der so hergestellten halbharten Materialien ( z.B. Streifen, Körnchen,

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Vorformen). Sie können länger als.einen Tag lang bei Umgebungstemperaturen gelagert werden, ohne auf den Punkt zu erhärten, wo sie nicht mehr in Lösungsmitteln quellbar sind (quervernetzt) und nicht mehr durch übliche Formverfahren umformbar sind. In .- der Tat sind längere Lagerungszeiten häufig möglich (in Abhängigkeit von den genauen Materialien und dem Ansatz und den genauen Bedingungen der Vermischung unter Bildung des halbharten Materials). Nicht selten können mehrere Tage Lagerungszeit in der Größenordnung von 8 Tagen ohne Gefrierung'zwischen der Herstellung ;■' eines Ansatzes von halbhartem Material und der schlie'ßlichen Formbildung des Materials liegen. Halbharte Materialien (green Stocks) sind nach der Erfindung erfolgreich nach 4o bis 5o Tagen Lagerung bei Umgebungstemperaturen geformt worden.

.Es ist ersichtlich, daß die schließliche Formbildung des halbharten Materials und deren Härtung zu einem quervernetzten Zustand durch Erhitzen des halbharten Materials in der gewünschten Gestalt in einer Form ausgeführt wird. Es können übliche Form- Jj preß-, Preßspritzform- oder Spritzgußtechniken zu diesem Zweck angewendet werden. So können Streifen oder Körner oder dgl. aus dem halbharten Material geformt werden oder wenn das halbharte Material in der Form einer rohen Vorform vorliegt, wird eine derartige Vorform in einer Form gepreßt, um die Formhöhlung mit der schließlich gewünschten· Gestalt, auszufüllen. Härtungsbedingungen können ähnlich denjenigen sein, äie üblicherweise angewendet werden, da jedoch das Material schon teilweise ge-

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härtet ist, ist nur ein relativ'kurzer Härtungszyklus erforderlich. Der fertig geformte quervernetzte elastomere Polyurethanformkörper wird als vollständig gehärtet oder im wesentlichen gehärtet betrachtet, obwohl es ersichtlich ist, daß praktisch üblicherweise Polyurethanzusammensetzungen häufig weiter "härten", manchmal während einer Zeit von Wochen, sogar nachdem sie aus der Endform entnommen wurden, wie sich durch eine weiter stattfindende Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften ergibt, wenn der Gegenstand altert. Manchmal wird dieses fortgesetzte Härten zur Beendigung oder wesentlichen Beendigung durch einen sogenannten Nachhärtungszyklus (d.h. zusätzliches Erhitzen) beschleunigt, das häufig ausserhalb der Form durchgeführt wird.

Ein besonderes bemerkenswertes Merkmal des halbharten Materials nach der Erfindung besteht darin, daß es praktisch ist, es durch Spritzgußtechniken zu formen. So können vorgeformte, zu Kügelchen, Körnern oder Streifen oder dgl. zerhackte oder geschnittene Blätter in üblichen Spritzgußanlagen ohne Härtung in dem Spritzgußbehälter gehandhabt werden. Durch Spritzguß in eine heiße Form mit nachfolgenden Standardeinspritzzyklen können gut geformte, gut verbundene bzw. gut gewirkte Formkörper mit guten physikalischen Härtungseigenschaften hergestellt werden.

Nachfolgend wird ein Beispiel einer besonderen Herstellung eines flüssigen Polyurethanvorpolymeren mit endständigen Isocyanat·

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gruppen* das gemäß der Effiüidüng geeignet ist ,beschrieben: Zu iboög öiries Üblichen Pölyteträinethyienatherglykolpolyäthers mit endständigen Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von etwa 1 oöö sowie einer Säurezahl von weniger als 1 und einem Wassergehalt vöii nicht mehr als o,l% können unter Rühren 29ο g 2,4-Tölüöidiisocyanat hinzugegeben werden* Das Gemisch kann erhitzt beidenϊ Ms das Äquiväientgewicht des gebildeten flüssigen Vor*· pölymeren mit endständigen isöcyäntgrüppen etwa 1 o2S beträgt (d.h. das ftquiväientgewicbt hinsichtlich der Reaktivität mit Arnih* äüöh das "AminäquiVälint" genannt)»

■ ■ · ■

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung im einzelnen näher erläutert.

Beispiel 3.

Ein wie vorstehend beschriebenes flüssiges Vorpolymerisat wird miteinem wie beispielsweise vorstehend beschriebenen Diamin-Härtemittel gemischt, loo Gewichtsteile des Vorpolymerisats werden auf loo°C (212° F) erhitzt. 13,6 Teile des Härtemittels in geschmolzenem Zustand (etwa loU,U4°C (22o° F)) werden sorgfältig in das Vorpolymerisat in einem Behälter eingemischt. Das Molverhältnis des Härtmittels zu dem Vorpolymerisat beträgt o,9. Das heiße Gemisch wird schnell auf eine -. .Qüßoberflache ausgegossen und kühlt unmittelbar unter Bildung eines festen halbharter

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Materials. Das halbharte Material kann mit MethylSthylketon (ein Lösungsmittel für das ungehärtete Material) gequollen, jedoch nicht darin ,gelöst werden. Das halbharte Material wird nach Verkleinern zu Körnchen bei Raumtemperatur während Zeitdauern von bis zu 8 Tagen gelagert. Die Körnchen werden dann in der Form von Teststücken 5 Minuten lang bei 177°C (35o° F) preßgeformt. Die quervernetzten Teststücke werden aus der Form entfernt und in einem Luftofen 24 Stunden bei 7o°C (158° F) gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der fertigen Teststücke sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle

Lagerungsdauer des halbharten Materials "Green Stock", Tage

Shore - Härte A loo% Modul (psi) kg/cm 3oo% Modul (psi) kg/cm

Zugfestigkeit (psi) kg/cm Dehnung %

Einrißfestigkeit (Reißprobe Test D-47o

71 8o

(4oo) 28,1 (6oo) 42,2

(7oo) 49,2 (12oo) 84,4

(36oo) 253 (51oo) 359 45o 44o

5o

5o

Beispiel 2■

Zunächst wird ein üblicher Äthylenädipatpolyester mit end ständigen Hydroxygruppen hergestellt, Molekulargewicht 1 2oo,

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Säurezahl unter 1, Wassergehalt nicht mehr als o,i%. Zu lcoog dieses Polyesters werden unter Rühren und Erhitzen 34-5 g 2,¹^-

■ ■ ■' ■

Toluoldiisocyanat zugegeben und anschließend 1-3,5 g- 3,3 ' -B'itolylen- ^,^'-.Diisocyanat unter weiterem Rühren und Erhitzen zugegeben. Das Äquivalentgewicht des fertigen Vorpolymeren liegt bei etwa ^So. Dieses flüssige Vorpolymere wird auf 7l°C(16o^G F) erhitzt und mit dem auf etwaloU C (22o° F) vorerhitzten, geschmolzenen gemischten vorstehend beschriebenen Diamin-Härtemittel in einem Gewichtsverhältnis von loo : 3o vermischt. Das Gemisch wird in eine kalte Form gegossen und gelieren.gelassen unter Bildung einer Vorform. Die Vorform ist¹tagelang lagerungsstabil bei Umgebungstemperaturen. Nach der in Tabelle 2 aufgeführten Lagerungszeit, werden Vorformen 5 Minuten lang bei 177°C (3 5o° F) geformt. Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle II aufgeführt. ·

Tabellen

Lagerungsdauer des halbharten Materials "Green Stock", Tage

Shore - Härte D

2
loo% Modul (psi) kg/cm

Zugfestigkeit (psi) kg/cm Dehnung %
Einreißfestigkeit

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1	7o	5	7o	•
(4ooo) 281	(42oo)	295
(8ooo) 562	(67oo)	471
26o	21o
185

Beispiels

looog eines gemischten Ä'thylen-Butylen-1,4-Adipatpolyesters mit endständigen Hydroxygruppen, Molekulargewicht 2 ooo, Säurezahl unter 1, Wassergehalt nicht mehr als o,l% v/erden mit 17o g Toluoldiisocyanat (8o% 2,4- und 2o% 2,6-Isomere) gemischt, bis das Aminäquivalent des gebildeten flüssigen Vorpolymeren etwa 1 25o beträgt, loo Teile des Vorpolymeren werden auf loo C (212 °F) erhitzt und lo,8 Teile des gemischten, vorstehend beschriebenen Diamin-Härtemittels in geschmolzenem Zustand (etwa lo4°C (22o° F)) sorgfältig in einem Behälter vermischt. Das MoI-* verhältnis des Härtemittels zum Vorpolymerisat beträgt ο,9. Das heiße Gemisch wird' schnell auf eine Gußformoberfläche gegossen und kühlt unmittelbar ab unter Bildung eines festen halbharten •Materials, das dann granuliert wird. Nach den in TabellenIaufgeführten Lageruhgszeiten bei Raumtemperatur werden die Körnchen 5 Minuten lang bei 177°C (35o°F) preßgeformt. Die physikalischen Eigenschaften sind in TabelleΠΙ aufgeführt.

Tabellelll

Lagerungsdauer des halbharten Materials · '

"Green Stock", Tage 3 5 11

Shore - Härte A. ' 78 75 . 74

loo% Modul (psi) kg/cm² (75o) 52,7 (755) 53,1 (575) 4o,4

3oo% Modul (psi) kg/cm² (1$2ο) Io7 (133o) 935 (12oo)

Zugfestigkeit (psi) kg/cm² ttWV ^{245 (U84o) 34}° <⁵⁴⁷⁵>

Dehnung % ' 385 6oo

Einreißfestigkeit 65 115 55

Beispiel M-

Dieses Beispiel zeigt, daß die Steigerung der Lebensdauer des halbharten Materials (Gelierungsstufe) bei Umgebungstemperatur bei Verwendung des vorstehend beschriebenen gemischten Diamin-Kärtemittels bei weitem diejenigen· übersteigt, die aus der Gebrauchsdauer des flüssigen Gemisches bei Mischtemperaturen zu ervarten wäre. In Tabelle^ sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit Zusammensetzungen erhalten werden, die aus dem Polyester-Vorpolymeren der Beispiele 2 und 3 erhalten wurden, wobei in einigen Fällen das gemischte Diamin-Härtemittel verwendet wurde und in anderen Fällen einfach Ί,U¹-Methylenbis-(o-Chloranilin), mit dem Namen MOCA, zu Vergleichszwecken verwendet wurde,

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Tabelle IV

Einsatz

Vopolymeres von Beispiel

Härtemittel

II

II

II

E
III

III

III

MOCA gemischte MOCA .gemischte Diamine · Diamine

MOCA gemischte MOCA
•.Diamine

• ' H

HJ

gemischte Diamine

Vorpolymere-Temp,

(F) ⁰C. (16o)71° (16o)71° (212)loo° (212)loo° (16o)71° (16o)71°

C212)loo° (212)loo°

Härtungs-Temp. (⁰F) ⁰C

(23o)llo° (23o)llo^O(23o)llo° (23o)llo° C23o)llo° (23o)llo° (23o)llo° (23o)llo^C

Misch-Temp. . ' ι

(21o)99° C19o)88° (225)lo7,22^O(225)lö7,^( 175)79 ₉44°(175)79 ,44^o(22o)lo4° (22o)lo4°

(⁰F) ⁰C

Gebrauchsdauer bei Misch-Temp,

ι ι

tott

5^f3

17

Lebensdauer in der · '

Gelierungsstufe 45* mindestens 45' mindestens 2o Stunden mindestens 21 Stunden mindestens

.. · ^»9 Tage

Steigerung der Ler. bensdauer in flüssigem Zustand

Erhöhung der Lebensdauer in geliertem Zustand

5 Tage 4,8x

mindestens

>5 Tage 5,3x

mindestens

9 Tage 3,Ix

mindestens

minäes^ns

2^" 1O

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Aus Tabelle IVist zu ersehen* daß die Lebensdauer in der Gelierungsstufe bei Verwendung des gemischten Diamin-Härtungsmittels, wie bei den Einsätzen B, D, F und H im Vergleich mit den Einsätzen A, C, E und G unter Verwendung von MOCA als Härtungsmittel um einen Faktor von-mindestens größer als das IBofache (im Fall des Vorpolymeren von Beispiel II) erhöht ist oder mindestens größer als das zehnfache (im Falle des Vorpolymeren von Beispiel III) ist. Dies liegt weit über der Steigerung (im Bereich von dem 3,1 bis 5,3fachen) der Gebrauchsdauer, ^ die in der Flüssigstufe erhalten wird. Darüber hinaus ist die Lebensdauer in der Gelierungsstufe mit dem gemischten Diamin- '

Härtemittel nicht auf die in Tabelle IV aufgeführten·Größenord-· ' nungen beschränkt, da selbst längere Lagerung^zeiten unter Erhaltung der Fähigkeit zur Umformung möglich sind.

Beispiel..^ " ·

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- ■ ■ '" ■ ■. '■■ ' ·■ ■■ i

" Das Vorpolymere von Beispiel II wurde auf 71°C (16o°F) er- " hitzt. Das gemischte vorstehend beschriebene Diamin-Härtemittel wurde bis zum Schmelzen erhitzt (etwa 1Of⁰C (22O⁰F)) und mit dem Vorpolymeren von Beispiel II vermischt. Das Gemisch wurde in Vorformblätter von ungefähr l.ABk- M.. (6d mils) Dicke, 61 cm (24 inch) Breite und 3,oH8 m (Io feet) Länge, gegossen. Nach ^'istündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurden die Blätter in Kügelchenform zerkleinertund in den trichterförmigen Behälter

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einer technischen Spritzgußmaschine eingeführt. Das Material wurde in eine heiße Form eingespjrit.zt und in der Form gehärtet. Die bei der Spritzguß-Arbeitsweise erhaltenen Werfe sind in Tabelle V wiedergegeben.

• ·

Tabelle V

Einspritzzylindertemperatur

Düsentemper-atur
Formtemperatur, Düsenseite Formtemperatur, Ausspritzseite Einspritzschraubgescheindigkeit RPM Zeit des Einspritzdruckes, Sekunden Zeit der Druckeinwirkung, Sekunden Gesamt-Einspritzzeit, Sekunden

Einspritzdruck (psi) kg/cm Druck (psi) kg/cm
Härtungszeit, Hinuten
Gesamt-Zykluszeiit, Minuten Gesamtfüll-CSchußO-Gewicht, g

5U 17o°F) 77°C

C21o°F) 99°C (3So⁰F) 177°C (35o°F) 177°C

73 5

2o 25

^; (6oo) ff 2,2 (7oo) H9,2 5

.5-1/2 61,8.

Die auf diese Weise erhaltenen Spritzgußteilchen waren gut geformt und hatten gute physikalische Eigenschaften. DAs halbharte Material (green.stock) setzte sich nicht ab oder erhärtete nicht in dem Behälter bei normalen Verweilzeiten.

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   J) Verfahren zur· Herstellung von Formkörpern aus einem flüssigen Polyurethan Vorpolyiaeren mit endständigen Isöcyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymere mit einem Härtemittel mischt und dann das Vorpolymer durch teil- · weise Reaktion mit dem Härtemittel zu einem festen, teilweise gehärteten lagerfähigen halbharten Material (green stock) umsetzt, das halbharte Material lagert und darauf in die endgültig m gewünschte Gestalt formt und vollständig härtet, wobei als Härtemittel ein Gemisch aus Diaminen verwendet wird.

   .--■'■ ♦■
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtemittel ein Diamingemisch verwendet, das durch Kondensation von 2-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin und Formaldehyd in Gegenwart einer Säure bei einem Molverhältnis von 2-Chloranilin

   zu 2,5-Dichloranilin in dem Bereich von 9 : 1 bis 1 : 2 und ·

   einem Molverhältnis der Summe der beiden Amine "zu dem Formaldehyd ·

   im Bereich von etwa 2 : 1 bis Io : 1 erhalten wurde. ~
3. 3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das halbharte Material durch Spritzguß formt. ·

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4. 4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyurethan Vorpolymeres ein Vorpolymeres auf Basis von Polyestern oder Polyäthern verwendet.
5. 5) Verfahren nach einem der voihsrgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Gemisch aus Vorpolymerem und Härtemittel unmittelbar nach der Vermischung auf ■ eine Gußoberfläche gießt, es dort auf Raumtemperatur abkühlen läßt und darauf in Körnchen oder Streifen aufteilt.
6. 6). Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körnchen oder Streifen anschlies send durch Spritzguß formt.
7. 7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Gemisch aus Vorpolymeren» und Härtemittel unmittelbar nach dem Vermischen in eine kalte Form gießt zur Bildung einer lagerungsfähigen Vorform im halbharten Zustand.(green stock stage).
8. 8) Halbharter Polyurethankörper, gekennzeichnet durch ein festes, geliertes, thermoplastisches und durch Lösungsmittel für das ungehärtete Polyurethan quellbares Teilreaktionsprodukt eines flüssigen Polyurethanvorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem aus einem Gemisch von Diaminen bestehenden

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   Härtemittel. .
9. 9) Halbharter Polyurethankörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung eines Härtemittels aus einem Gemisch von ^lf,^ti^l-Methylen-bis(2-Chloranilin), 2,5,3 '-Trichlor-4,H^f-Diaminodiphenylmethan und H,4'-Methylenbi3(2,5-Dichloranilin) erhalten wurde. ·
10. Io) Halberharter Polyurethankörper nach einem der Ansprüche 8 oder 9, gekennzeichnet durch eine geformte· Vorform.
11. 11) Halbharter Polyurethankörper nach einem der Ansprüche 8 bis Io, gekennzeichnet durch eine Körnchen- oder Streifenform.

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