BR112018005209B1 - Método de preparação de um elastômero de poliuretano - Google Patents

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Abstract

A adição de uma pequena quantidade de um sulfóxido de alquila, por exemplo, DMSO, a um pré-polímero tampado com isocianato proporciona uma composição de pré-polímero estável em armazenamento, em que o pré-polímero também é altamente ativado para curar com certos agentes de cura bloqueados, tais como complexos de coordenação de sal de metal de metilenodianilina. As composições de pré-polímero/sulfóxido de alquila são curadas pelos referidos agentes de cura bloqueados a temperaturas mais baixas e/ou a uma taxa acelerada em comparação com composições semelhantes que não possuem o sulfóxido de alquila que proporciona elastômeros de poliuretano de alto desempenho.

Description

[0001] As composições que compreendem pré-polímeros tampados com isocianato e pequenas quantidades de sulfóxidos de alquila, por exemplo, DMSO, são surpreendentemente excepcionalmente estáveis ao armazenamento e altamente ativados para curar com certos agentes de cura bloqueados, por exemplo, complexos de coordenação de sal de metal de metilenodianilina, cujas composições são curadas pelos referidos agentes de cura bloqueados a temperaturas mais baixas e/ou a uma taxa acelerada para proporcionar, por exemplo, elastômeros de poliuretano de alto desempenho.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0002] A preparação de polímeros que são formados por cura ou reticulação de uma resina ou pré-polímero, por exemplo, a cura de uma resina epóxi ou um pré-polímero de poliuretano, é conceitualmente simples e em muitos casos fácil. No entanto, ao preparar materiais e artigos de alto desempenho, tais como elastômeros de poliuretano de alto desempenho, o equilíbrio entre a necessidade de cura rápida e eficiente com o tempo necessário para processar corretamente a composição de pré- polímero/curativa antes da cura pode ser problemático. Muitas vezes, os fatores que proporcionam um material estável, fácil de manusear e armazenar tendem a diminuir a reatividade do sistema, levando a tempos de cura mais longos. O equilíbrio dessas necessidades pode tornar-se mais difícil quando há necessidade de armazenar e/ou manusear o pré-polímero reativo e o agente curativo por longos períodos de tempo sem causar reação, degradação ou perda de atividade indesejadas.
[0003] São bem conhecidas resinas e pré-polímeros de cura ou reticulação, tais como resinas epóxi, pré-polímeros de poliuretano terminados em isocianato e semelhantes, com di-aminas, tri-aminas e outras poliaminas. Por exemplo, uma amina polifuncional, por exemplo, bis- ortocloroanilina (MOCA), metileno bis dietilanilina (MDEA), 4,4'- metilenodianilina (MDA), etc., pode ser misturada com uma resina ou pré- polímero, a mistura pode então ser moldada em um molde ou sobre uma superfície, etc., e aquecida para completar a reação de cura. Em algumas aplicações, surgiram problemas devido à reação prematura do agente de cura com a resina ou o pré-polímero durante a mistura, fundição ou outro passo de processamento.
[0004] A Patente U.S. Número 3,755,261, 3,876,604 e 4,282,344 revela a cura de polímeros curáveis com amina utilizando como complexos de coordenação do agente de cura formados entre poliaminas e sais de metais alcalinos em vez de amina livre. Por exemplo, o complexo de coordenação de NaCl e 4,4'-metilenodianilina em vez de 4,4'-metilenodianilina livre pode ser adicionado a um pré-polímero tampado com isocianato para afetar a cura. Normalmente, é necessário libertar ou desbloquear a amina livre, por exemplo, 4,4'-metilenodianilina, do complexo de coordenação, tipicamente por aquecimento, antes de poder curar eficazmente a resina ou o pré- polímero.
[0005] Os agentes de cura complexos de coordenação mais comumente encontrados são os complexos de sal de metal alcalino com MDA, também chamado de MDA-CC, por exemplo, um NaCl 3:1: Complexo de MDA. Os pré-polímeros tampados com isocianato foram curados com este agente curativo, ou um agente curativo bloqueado semelhante, para originar materiais elastoméricos de alto desempenho.
[0006] Misturando MDA-CC com pré-polímeros de poliuretano a temperaturas abaixo da temperatura de desbloqueio, formam composições de cura que muitas vezes possuem vida útil longa, que pode ser até um ano ou mais dependendo do sistema e das condições de armazenamento. O aquecimento das composições de cura acima da temperatura de decomposição do MDA-CtC libera o MDA altamente ativo, o qual reage com o pré-polímero para formar produtos elastoméricos. Este método foi bem- sucedido em muitos casos, incluindo sistemas de poliuretano comerciais de 'uma embalagem', mas ainda são necessárias melhorias. Por exemplo, em alguns casos, o desbloqueio e a cura são lentos, exigindo o uso de temperaturas maiores do que as desejáveis ou tempos de cura excessivamente longos. Como resultado, os catalisadores ou os aceleradores de cura são usados em algumas aplicações para baixar a temperatura de desbloqueio do MDA-CC, permitindo que os processadores usem temperaturas de moldagem mais baixas e aumentar a produtividade diminuindo o tempo do ciclo de moldagem.
[0007] Podem surgir dificuldades adicionais em algumas aplicações, como na produção de filmes ou artigos mais espessos, onde pode ocorrer cura não uniforme devido ao desbloqueio rápido do MDA-CC e cura do pré- polímero na superfície do molde aquecido, enquanto a seção interior da composição cura mais devagar ou incompletamente. Isso pode resultar em um elastômero de poliuretano que não possui uma estrutura consistente ou uniforme. Por exemplo, uma pele dura poderá se formar primeiro sobre as superfícies externas e, à medida que a cura prossegue, a pele poderá se romper, resultando em uma superfície fissurada indesejável.
[0008] Os aceleradores de cura são compostos catalíticos úteis na aceleração do desbloqueio de agentes curativos bloqueados, tipicamente, reduzindo as temperaturas necessárias para o desbloqueio. Muitos desses materiais, por exemplo, glicerol e ureia, foram desenvolvidos para utilização na cura de poliuretanos. No entanto, o desempenho demonstrado por aceleradores de cura conhecidos deixa muito espaço para melhoria, e muitos desses catalisadores poderão funcionar apenas com certas combinações de pré-polímeros/curativas.
[0009] A Patente U.S. 3,888,831 revela a cura de polímeros ou pré- polímeros curáveis por amina com um complexo de sal de metilenodianilina em associação com um composto polar ou polarizável, por exemplo, um éster, uma cetona, um éter, um hidrocarboneto aromático, um hidrocarboneto halogenado, uma amina terciária, uma sulfona, um sulfóxido ou um sulfeto. A acetona e ésteres de tetraetilenoglicol são preferidos. São exemplificados o nitrobenzeno, xileno, clorobenzeno, hexanoato de tetra-etilenoglicol bis-2- etila e dibenzoato de dipropilenoglicol.
[0010] A Patente U.S. 4,046,743 revela a utilização de um complexo de MDA como um agente de cura de polímeros ou pré-polímeros curáveis por amina na presença de um composto catalítico de alta constante dielétrica, tal como fosfato de tributila.
[0011] A Patente U.S. 4,517,331 revela a cura de um pré-polímero de polipropileno-éter glicol utilizando um complexo de MDA na presença de um éter pseudo-coroa. A Patente U.S. 4,772,676 revela a utilização de catalisadores de álcool, tais como, 1,4-butano diol ou etanol de fenoxipoli(oxietileno), para efetuar a cura à temperatura ambiente de pré- polímeros ou polímeros de uretano com um complexo de sal de metilenodianilina (MDA).
[0012] As Patentes U.S. Números 8,754,184 e 9,006,375 revelam a aceleração da taxa de cura de um pré-polímero de poliuretano com um complexo de coordenação de sal de metal de metilenodianilina por adição de um sal orgânico contendo nitrogênio, por exemplo, um imidazólio, piridínio, pirrolidínio, piperidínio ou sal de morfolínio, ao pré-polímero antes da reação com o extensor de cadeia do complexo de coordenação de sal de metal de metilenodianilina.
[0013] Apesar da revelação genérica de uma vasta gama de compostos como aceleradores de cura, muitos destes compostos, ou classes de compostos, nunca foram exemplificados numa composição de cura de poliuretano com um complexo de coordenação de poliamina. Em muitos casos, pouco se sabe sobre o impacto que a presença desses compostos poderá ter sobre a estabilidade de armazenamento do pré-polímero ou curativa e, em alguns casos, os aceleradores de cura revelados são conhecidos como prejudiciais para a estabilidade do pré-polímero.
[0014] O acelerador de cura ideal deve 1) ser compatível com o pré- polímero, agente de cura e uma mistura de pré-polímero e agente de cura, 2) não iniciará qualquer reação até que a composição de cura final seja aquecida até a temperatura de ativação e depois 3) a cura da temperatura seria rápida e consistente ao longo da composição. Muitos desses aceleradores de cura conhecidos não possuem esses critérios. Por exemplo, testes recentes executados pelo presente inventor, e relatados aqui, mostram que alguns dos aceleradores revelados são relativamente ineficazes sob certas condições e muitos têm um impacto negativo sobre a estabilidade de armazenamento do pré-polímero.
[0015] Assim, existe a necessidade de aceleradores melhorados para utilização na formação de poliuretanos por reação de pré-polímeros com agentes de cura bloqueados, especialmente para utilização com complexos de coordenação de sal de metal e poliaminas, a fim de aumentar a produtividade e produzir elastômeros de poliuretano de alto desempenho com consistência substancialmente uniforme.
[0016] Verificou-se surpreendentemente que os sulfóxidos de alquila, tais como o DMSO, o sulfóxido de butila, o sulfóxido de etil-butila, não só formam composições estáveis com pré-polímeros que podem ser armazenados sem degradação ou perda de atividade, mas a presença dos sulfóxidos também tem atividade catalítica excepcionalmente elevada em relação a outros aceleradores de cura divulgados no desbloqueio de complexos de coordenação de MDA e na cura de pré-polímeros de poliuretano. Considerando que a estabilidade do pré-polímero e a atividade catalítica são tipicamente inversamente relacionadas, verificou-se que a inclusão de uma pequena quantidade de sulfóxido de alquila, por exemplo, sulfóxido de dimetila, numa composição de pré-polímero de poliuretano tampado com isocianato, resulta numa composição excepcionalmente estável com eficiência de cura inesperadamente elevada quando curada com um complexo de coordenação de poliamina tal como um complexo de coordenação de NaCl e 4,4'-metilenodianilina.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0017] A presente invenção proporciona uma composição estável em armazenamento compreendendo um pré-polímero de poliuretano tampado com isocianato e de 0,1 a 5,0% em peso, tipicamente 0,1 a 2% em peso, por exemplo 0,1 a 1,5% em peso ou 0,25 a 1,5% em peso de um sulfóxido de alquila, com base no peso combinado do pré-polímero e sulfóxido de alquila, por exemplo, DMSO, sulfóxido de butila, sulfóxido de etila e butílico, etc., cuja composição é mais eficazmente curada, por exemplo, curada em um período de tempo mais curto, mais uniformemente e/ou a uma temperatura mais baixa, por um complexo de coordenação de sal de metal de poliamina, por exemplo, complexo de coordenação de sal de metal de metilenodianilina, devido à ação do sulfóxido de alquila.
[0018] Os sulfóxidos de alquila da invenção, por exemplo, DMSO, são mais ativos como agentes de desbloqueio e catalisadores para agentes de cura, tais como complexos de coordenação de sal de metal de metilenodianilina, do que muitos outros aceleradores conhecidos, e também formam composições mais estáveis com pré-polímeros de poliuretano. Por exemplo, as composições complexas de coordenação de pré- polímero/amina que compreendem uma pequena quantidade de sulfóxido de alquila de acordo com a invenção cura em um tempo mais curto e/ou a temperaturas mais baixas do que as composições complexas de coordenação de pré-polímero/amina semelhantes que não possuem o sulfóxido de alquila e produzem elastômeros de poliuretano com excelentes propriedades físicas.
[0019] É também providenciado um processo para acelerar a cura de um pré-polímero de poliuretano tampado com isocianato por um agente de cura do complexo de coordenação de sal de metal de poliamina, quer por adição de um sulfóxido de alquila ao pré-polímero ou ao agente de cura antes da mistura do pré-polímero e do agente de cura, ou por adição do sulfóxido a uma mistura compreendendo o pré-polímero e o agente de cura, e depois aquecendo a composição resultante para efetuar a cura.
[0020] É também proporcionado um polímero de poliuretano produzido a partir de uma tal composição ou processo, por exemplo um poliuretano elastomérico ou termoplástico, e uma folha ou artigo moldado compreendendo o polímero de poliuretano. Uma modalidade particular proporciona um elastômero de poliuretano de seção espessa ou artigo compreendendo o elastômero produzido usando a composição ou processo da invenção, isto é, um filme, folha ou artigo moldado de poliuretano elastomérico tendo uma espessura de 0,5 mm ou mais, 1 mm ou mais, 2 mm ou mais, em algumas modalidades de 5 mm ou mais ou de 10 mm ou mais, cujo elastômero possui uma cura consistente em toda a seção.
[0021] Uma modalidade proporciona um método de preparação de um elastômero de poliuretano compreendendo os passos de i) preparação de uma composição de pré-polímero compreendendo um pré- polímero terminado em isocianato e de 0,1 a 5,0% em peso, tipicamente 0,1 a 2% em peso, por exemplo, 0,1 a 1,5% em peso ou 0,25 a 1,5% em peso de um sulfóxido de alquila ii) combinação da composição de pré-polímero do passo i) com um complexo de coordenação de sal de metal de poliamina, por exemplo, um complexo de coordenação de sal de metal de metilenodianilina, para formar uma composição curável, e iii) aquecimento da composição curável para efetuar a cura.
[0022] O sulfóxido de alquila pode também ser adicionado a uma composição compreendendo um agente curativo e pré-polímero de MDA-CC sem causar desbloqueio prematuro do agente curativo. Os agentes curativos também são referidos na técnica como reticulantes ou extensores de cadeia.
[0023] Uma modalidade proporciona composições compreendendo um pré-polímero de poliuretano tampado com isocianato e um sulfóxido de alquila em que a composição não contém agente de cura, por exemplo, nenhum agente de cura de complexo de coordenação de amina/sal de metal; outras modalidades proporcionam composições compreendendo um pré- polímero de poliuretano tampado com isocianato, um complexo de sulfóxido de alquila e um complexo de coordenação de sal de metal de poliamina, por exemplo, um complexo de coordenação de sal de metal de um composto diamino aromático, tal como um complexo de coordenação de sal de metal de metilenodianilina.
[0024] A composição da invenção pode, portanto, ser vendida e armazenada como uma composição que compreende o sulfóxido e um pré- polímero, um agente curativo de MDA CC, ou tanto o pré-polímero como o agente curativo, simplificando as operações de fundição comercial e eliminando a necessidade de uma corrente de catalisador separada quando se utiliza a mistura da máquina.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[0025] Uma modalidade ampla da invenção proporciona uma composição compreendendo um pré-polímero de poliuretano tampado com isocianato e de 0,1 a 5,0% em peso, tipicamente 0,1 a 2% em peso, por exemplo 0,1 a 1,5% em peso ou 0,25 a 1,5% em peso de um sulfóxido de alquila, com base no peso combinado do pré-polímero e do sulfóxido de alquila.
[0026] A composição é estável em termos de armazenamento, isto é, pode ser preparada e armazenada em condições industriais ou comerciais típicas sem degradação de propriedades físicas ou químicas do pré- polímero, e é ativada para uma cura mais eficaz do pré-polímero quando reagida com um complexo de coordenação de sal de metal de poliamina, tal como o complexo de coordenação de sal de metal de metilenodianilina, do que quando o pré-polímero é curado na ausência do sulfóxido de alquila. Uma cura mais eficaz, tal como aqui utilizada, significa que a cura ocorre em um período de tempo mais curto, ocorre a uma temperatura mais baixa e/ou resulta em um produto de poliuretano mais uniformemente curado do que o obtido de outra forma.
[0027] Os aceleradores de cura de sulfóxido de alquila da invenção são compostos bem conhecidos da fórmula:
Figure img0001
em que R1 e R2 e independentemente selecionados a partir de grupos alquila tendo de 1 a 12, por exemplo 1 a 6 átomos de carbono, e em algumas modalidades R1 e R2 em conjunto com o átomo de enxofre poderão formar um anel de 5 a 7 membros. Em muitas modalidades da invenção, o sulfóxido não é cíclico, isto é, R1 e R2em conjunto com o átomo de enxofre não formam um anel de 5 a 7 membros e R1 e R2 são selecionados de grupos alquilaC1- 6, por exemplo metila, etila, propila e butila. Por exemplo, o sulfóxido de dimetila comercialmente disponível tem sido usado com grande sucesso.
[0028] Os pré-polímeros de uretano tampados com isocianato da invenção são formados por reação de um ou mais monômeros de poliisocianato, por exemplo, monômeros de diisocianato, com um ou mais polióis, por exemplo, dióis. Tais pré-polímeros, muitos dos quais estão comercialmente disponíveis, e os métodos para a sua preparação são bem conhecidos na técnica. Não existe uma restrição particular sobre o pré- polímero, ou mistura de pré-polímeros, que pode ser utilizada na presente invenção, nem existe uma restrição particular sobre os polióis ou monômeros de isocianato que podem ser utilizados na preparação dos pré-polímeros.
[0029] Os polióis utilizados na preparação dos pré-polímeros, por exemplo, poderão compreender um poliol de alcano, poliol de poliéter, poliol de poliéster, poliol de policaprolactona e/ou poliol de policarbonato. Tais polióis são bem conhecidos na técnica e poderão ser utilizados mais do que um. O termo "compreender um", "compreender uma" e semelhantes significa que um ou mais poderão estar presentes. Por exemplo, em algumas modalidades, o poliol compreende um ou mais de poliol de poliéter, poliol de poliéster, poliol de policaprolactona e/ou poliol de policarbonato. Em muitas modalidades, os pré-polímeros preparados a partir de dióis são preferidos sobre os formados a partir de trióis ou polióis superiores.
[0030] Os polióis de poliéter incluem, por exemplo, polióis de éter de polialquileno tendo a fórmula geral HO(RO)nH, em que R é um radical alquileno e n é um número inteiro grande o suficiente para proporcionar o PM desejado, por exemplo um peso molecular médio em número de 200 a 6000, por exemplo, de 400 a 3000 ou de 1000 a 2500. Tais polióis de éter de polialquileno são bem conhecidos e podem ser preparados pela polimerização de éteres cíclicos tais como óxidos de alquileno e glicóis, di- hidroxiéteres e semelhantes. Os dióis de poliéter comuns incluem, glicóis de éteres de polietileno, glicóis de éter de polipropileno, glicóis de éter de politetrametileno, dióis de éter misturados, tais como dióis de copolímero de etilenoglicol/éter de propileno glicol, dióis de poliéter de extremidade tampada, tais como polipropileno glicol com tampão EO e semelhantes.
[0031] Os polióis de poliéster incluem, por exemplo, produtos de reação de ácido adípico, ácido succínico, ácido isoftálico e outros ácidos carboxílicos difuncionais ou multifuncionais com glicóis, tais como etilenoglicol, 1,2- propileno glicol, 1,3-propano-diol, 1,4-butano diol, 1,3 butanodiol, 1,6- hexano-diol, dietilenoglicol, tetrametileno-éter-glicol e semelhantes. Poderá ser utilizado mais de um ácido carboxílico ou glicol. Alguns polióis de poliéster também empregam caprolactona e ácidos graxos insaturados e dimerizados na sua fabricação.
[0032] Polióis de poliéster úteis, polióis de policaprolactona e polióis de policarbonato tipicamente têm um peso molecular médio numérico de 200 a 6000, por exemplo, de 400 a 3000 ou de 1000 a 2500 e, novamente, os dióis são tipicamente preferidos.
[0033] Em algumas modalidades, o poliol compreende glicóis ou trióis tendo pesos moleculares variando, por exemplo, de 60 a 400, por exemplo, de 80 a 300 ou de 100 a 200. Tais glicóis ou trióis podem incluir, por exemplo, etilenoglicol, isômeros de propileno glicol, isômeros de butano diol, isômeros de pentanodiol, isômeros de hexanodiol, trimetilalpropano, pentaeritritol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, etc.
[0034] Embora quase qualquer monômero de poliisocianato possa ser utilizado para preparar o pré-polímero da invenção, o monômero de poliisocianato compreende tipicamente um diisocianato. Exemplos de diisocianatos comuns incluem diisocianato de difenilmetano (MDI), MDI polimérico, diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de para-fenileno (PPDI), 4,4'-diisocianato de difenila ("DPDI"), dibenzil-4,4'-diisocianato, diisocianato de naftaleno (NDI), benzofenona-4,4'- diisocianato, diisocianatos de 1,3 e 1,4-xileno, diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), diisocianato de 1,6-hexano (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 3,3'- bitolueno (TODI), diisocianato de 1,4-ciclo-hexila (CHDI), diisocianato de 1,3- ciclo-hexila, bis(p-ciclo-hexila isocianato) de metileno (H12MDI).
[0035] Os polióis exatos e os monômeros de isocianato utilizados para preparar os pré-polímeros da invenção irão variar dependendo da utilização final do produto final. Em algumas modalidades, serão preferidos os pré- polímeros preparados a partir de isocianatos aromáticos tais como PPDI, MDI, TDI e semelhantes, em algumas modalidades os prepolímeros preparados a partir de isocianatos alifáticos são tais como HDI, H12MDI, CHDI e semelhantes serão preferidos.
[0036] Obviamente, nenhuma tentativa é feita aqui para fornecer uma lista exaustiva de possíveis polióis, monômeros de isocianato ou pré- polímeros úteis para a prática da invenção.
[0037] Os pré-polímeros terminados com isocianato são frequentemente preparados utilizando um excesso de monômero de poliisocianato, resultando em uma mistura de pré-polímero contendo monômero não reagido, por exemplo, monômero de isocianato não reagido ou "livre". Podem encontrar-se níveis de 20% em peso ou mais do monômero livre. Em algumas modalidades da presente invenção, o nível de monômero de isocianato livre na mistura de pré-polímero está a um nível reduzido, por exemplo, um pré-polímero de diisocianato "baixo livre" tendo níveis de monômero de isocianato livre de menos de 5% em peso, menos de 3% em peso, menos de 1% em peso, ou menos de 0,5% em peso pode ser eficazmente utilizado.
[0038] O pré-polímero de poliuretano tampado com isocianato e o sulfóxido de alquila podem ser combinados de qualquer maneira para formar a composição compreendendo o pré-polímero e o sulfóxido de alquila. Por exemplo, o sulfóxido de alquila da invenção pode simplesmente ser adicionado ao pré-polímero e misturado. Outros componentes podem estar presentes na composição incluindo solventes e aditivos comuns na técnica.
[0039] A composição de pré-polímero/sulfóxido de alquila da invenção é estável a temperaturas até 70 oC e muitas vezes maior durante pelo menos 7 dias e, em muitos casos, mais tempo, por exemplo, 1 a 4 semanas, 1 a 6 meses ou mais, dependendo das condições de armazenamento. Esta composição estável é vantajosamente utilizada na preparação de polímeros de poliuretano, especialmente aqueles preparados por cura do pré-polímero com um agente de cura de poliamina bloqueado, por exemplo um complexo de coordenação de sal de metal de uma poliamina, porque, embora a composição inventiva seja extremamente estável por si só, também é ativada para curar rapidamente por complexos de coordenação de sal de metal/poliamina, tais como complexos de sais de metal alcalino de metilenodianilina. Além disso, quando combinado com um tal agente de cura bloqueado, o pré-polímero da composição da invenção resiste à cura durante o processamento até a temperatura de cura ser atingida tornando-o útil em sistemas de uretano de embalagem única.
[0040] Como o sulfóxido de alquila pode ser adicionado a uma composição compreendendo um agente curativo do complexo de coordenação de amina sem causar desbloqueio prematuro do agente curativo, algumas modalidades da invenção proporcionam uma composição compreendendo i) um pré-polímero de poliuretano tampado com isocianato, ii) de 0,1 a 5,0% em peso, tipicamente 0,1 a 2% em peso de um sulfóxido de alquila, com base no peso combinado do pré-polímero e sulfóxido de alquila, e iii) um complexo de coordenação de sal de metal de poliamina tal como complexo de coordenação de sal de metal de metilenodianilina. A proporção molar de pré-polímeros para agentes curativos, por exemplo, poderá estar na gama de 1:2 a 3:1, por exemplo, de 0,7:1 a 1,2:1 ou de 1,1:1 a 0,9:1.
[0041] Assim, a invenção proporciona uma solução pronta para uma variedade de dificuldades relacionadas aos poliuretanos enfrentadas pela indústria e comércio, especialmente poliuretanos curados com agentes de cura complexos de coordenação tais como NaCl 3:1: Complexo de MDA, por exemplo, eficiência de cura, estabilidade de armazenamento do pré- polímero, estabilidade de armazenamento de combinações de um pacote de pré-polímero e agente de cura, qualidade do poliuretano final e processamento melhorado e semelhantes.
[0042] Conforme discutido acima, apesar de não haver falta de compostos que sejam listados ou sugeridos na técnica como aceleradores de cura ou agentes de desbloqueio em reações entre complexos de coordenação de sal de metal e pré-polímeros de poliuretano, muitos não foram testados ou exemplificados. Presumivelmente, alguns são mais eficazes para acelerar ou de outra forma melhorar a cura do pré-polímero. Mesmo se as questões relacionadas com a cura eficaz do pré-polímero fossem resolvidas, as preocupações com a estabilidade do pré-polímero e a estabilidade das composições compreendendo pré-polímero e agente de cura ainda precisam ser abordadas. Por exemplo, os pré-polímeros são normalmente fundidos e armazenados a temperatura elevada antes de serem processados em elastômeros. Assim, os pré-polímeros devem ser estáveis após o envelhecimento por calor durante uma semana a 70 °C.
[0043] A vida útil dos sistemas de poliuretano 'one pack' ou 'one- component' comercialmente disponíveis vendidos como uma mistura de pré- polímero de poliuretano e complexo de sal de metal da metilenodianilina é uma área óbvia de preocupação, dado o potencial de cura prematura. A presença de um acelerador de cura, que também pode acelerar a cura prematura abaixo da temperatura de ativação do agente curativo, tornaria tais preocupações ainda mais um problema. Conforme ilustrado nos Exemplos, as composições de uma embalagem compreendendo o sulfóxido de alquila de acordo com a presente invenção são mais resistentes à cura prematura do que aquelas que contêm outras classes de aceleradores.
[0044] Além de problemas de processamento relacionados a tempos de cura prolongados ou a cura a alta temperatura, questões relacionadas com a qualidade de um artigo de poliuretano moldado podem resultar da baixa estabilidade de uma composição de pré-polímero/agente de cura ou cura ineficiente da composição. Por exemplo, antes de um pré-polímero ser curado num molde, a composição do pré-polímero/agente de cura deve espalhar-se e preencher adequadamente o molde. Uma composição que é excessivamente viscosa poderá não preencher adequadamente o molde, o que pode tornar-se mais problemático se a composição tiver de ser primeiro aquecida a temperaturas que se aproximem da temperatura de cura tornando a cura prematura mais provável. Por outro lado, e especialmente em seções mais espessas, uma composição normalmente irá curar mais rapidamente onde o calor for aplicado, por exemplo, na superfície do molde, enquanto o interior cura mais devagar. Como resultado, uma pele dura poderá formar-se na superfície externa do elastômero inicialmente, e então, à medida que a cura progride em direção ao centro da composição, o volume interno do elastômero poderá se expandir, o que, por sua vez, poderá causar a quebra da pele ou ruptura e forma defeitos de superfície indesejáveis.
[0045] Ou seja, em muitas aplicações, um acelerador de cura deverá ser estável na presença de pré-polímero e agente de cura para evitar problemas associados à cura prematura, mas também deverá exibir alta atividade na temperatura de cura para evitar problemas associados à cura não uniforme.
[0046] A presente invenção aborda todos os problemas acima. Os pré- polímeros tampados com isocianato são estáveis na presença do sulfóxido de alquila nas concentrações utilizadas e essas composições podem ser armazenadas a temperaturas normalmente encontradas na indústria. Isto é bastante surpreendente, já que muitos dos aceleradores de cura encontrados na técnica desestabilizam os pré-polímeros tampados com isocianato. O pré- polímero das presentes composições também cura mais rapidamente na presença de complexos de coordenação de sal de metal do que quando o pré-polímero é curado de forma semelhante na ausência do sulfóxido de alquila. Significativamente, o pré-polímero combinado com o sulfóxido de alquila da presente invenção cura de forma mais eficaz na presença de complexos de coordenação de sal de metal do que quando o mesmo pré- polímero é combinado com outros aceleradores de cura que são encontrados na técnica. Esta combinação de estabilidade de pré-polímero e aceleração de cura excepcional observada quando um sulfóxido de alquila da invenção é adicionado a um pré-polímero não é observada com outros aceleradores de cura.
[0047] As composições compreendendo um pré-polímero comercialmente disponível e sulfóxido de dimetila da invenção foram comparadas com composições semelhantes compreendendo o mesmo pré- polímero e vários aceleradores de cura encontrados na técnica para estabilidade de armazenamento e tempo de cura.
[0048] Três classes de catalisadores de desbloqueio para complexos de coordenação de metilenodianilina, MDA-CC, são conhecidas na técnica. Uma classe é baseada em compostos de hidrogênio ativos, isto é, compostos que reagem com grupos de isocianato tais como aminas primárias de alcoóis, aminas secundárias, etc., e inclui materiais tais como glicerol e ureia. Como compostos de hidrogênio ativo, a Pat. US 4,772,676 revela catalisadores de álcool, tais como, 1,4-butano diol ou fenoxipoli(oxietileno) etanol como compostos preferidos.
[0049] A segunda classe é baseada em compostos de sais orgânicos, tais como sais de amônio quaternário, imidazólio, piridínio, pirrolidínio, piperidínio, morfolínio, fosfônio ou sulfônio. Como sais orgânicos úteis no desbloqueio de MDA-CC, Pat. US 8,754,184 e 9,006,375 exemplificam vários sais de amina.
[0050] A terceira classe é baseada em compostos apróticos polares contendo grupos funcionais polares. Por exemplo, a Patente US 3,888,831 lista amidas substituídas, carbonatos, ésteres, éteres, cetonas, haletos de alquila, haletos aromáticos e nitratos, sulfonas, sulfóxidos, aminas terciárias, etc., como catalizadores de desbloqueio ou aceleradores de cura com MDA- CC, entretanto, muitos destes compostos, tais como sulfóxidos, nunca foram exemplificados como catalisadores de desbloqueio. Por exemplo, como compostos apróticos polares úteis nos complexos de coordenação de MDA/sal de metal de desbloqueio, a Pat. US 3,888,831 exemplifica apenas nitrobenzeno, xileno, clorobenzeno, tetra-etilenoglicol bis-2-etila hexanoato e dibenzoato de dipropilenoglicol e prefere acetona e ésteres de tetra- etilenoglicol.
[0051] Os pré-polímeros são tipicamente derretidos e armazenados a temperatura elevada antes de serem processados e devem ser estáveis ao envelhecimento por calor durante uma semana a 70 °C. O agente de desbloqueio não deve acelerar a decomposição do pré-polímero. O DMSO, isto é, o sulfóxido de dimetila e os compostos das três classes de catalisadores de desbloqueio MDA-CC descritos acima foram testados quanto ao seu efeito na estabilidade de armazenamento em composições compreendendo o pré-polímero de poliuretano Adiprene Duracast C900, um pré-polímero de policaprolactona terminado com MDI tendo baixo teor de MDI livre. As composições foram preparadas por adição de 1,0% em peso de catalisador de desbloqueio ao pré-polímero fundido a 70 °C. Após a mistura, as composições foram transferidas sob nitrogênio para pote de vidro, as quais foram seladas e envelhecidas a quente a 70 °C durante uma semana. As mudanças no teor de NCO e na viscosidade foram medidas. Os resultados são apresentados na Tabela 1. A viscosidade inicial do pré- polímero foi de 5300 cP a 50 °C. Tabela 1. NCO de pré-polímero e Estabilidade de Viscosidade
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2 EHA é ácido 2-etil hexanoico QAC é Cloreto de Amônio Quaternário PC é Carbonato de 1,2-Propanodiol HMPA é Triamida hexametilfosfórica DMPU é 1,3-Dimetil-3,4,5,6-tetra-hidro-2-pirimidinona PEGDME é Éter dimetílico de polietilenoglicol
[0052] Conforme observado na Tabela 1, DMSO e PC (Carbonato de 2-Propanodiol) não têm efeito negativo mensurável na % de NCO ou a viscosidade do pré-polímero, e o efeito do DMSO é possivelmente benéfico. O efeito negativo dos compostos de hidrogênio ativo tanto na % de NCO quanto na viscosidade é significativo. Do mesmo modo, DMAC, TBA, DMPU e PEGDME mostram um efeito significativamente negativo. A incompatibilidade grave do pré-polímero com glicerol, DMPU e PEGDME é evidenciada pela gelificação observada no armazenamento. Essas propriedades de armazenamento são importantes porque as propriedades dos elastômeros de fundição geralmente são reduzidas quando o NCO do pré-polímero declina mais do que cerca de 2%.
[0053] Para avaliar os compostos acima para o seu impacto nos tempos de cura, o pré-polímero de poliuretano ADIPRENE DURACAST C900 foi fundido a 70 °C e o catalisador de desbloqueio foi adicionado, quer a 0,5 ou 1,0% em peso como mostrado na Tabela 2, imediatamente antes do agente de cura do complexo de coordenação de cloreto de sódio/metilenodianilina DURACAST C3-LF ser adicionado a uma proporção equivalente de NH2/NCO de 0,95. Após a mistura, cada composição foi carregada por seringa para uma célula de teste montada num forno com temperatura controlada a 50 °C. Um fuso ligado a um viscosímetro foi inserido no fluido de teste. A temperatura foi mantida a 50 °C durante 15 minutos e depois aumentada até 100 °C de acordo com um programa definido. A viscosidade foi medida em função do tempo até a mistura atingir 400,000 cP; os resultados estão listados na Tabela 1A. Os resultados usando glicerol, DMPU e PEGDME são omitidos aqui devido à sua incompatibilidade de armazenamento com o pré-polímero como mostrado acima. Detalhes completos são encontrados nos Exemplos.
[0054] Foi observado um menor efeito sobre a taxa de cura para os compostos de hidrogênio ativo e sais orgânicos do que observado para o DMSO. Os resultados para os compostos apróticos polares estão listados na ordem de maior a menor impacto na taxa de cura. Entre os compostos apróticos polares, o DMSO tem a maior atividade. PC, que foi mostrado acima para produzir composições relativamente estáveis com o pré-polímero tem apenas um efeito fraco sobre a taxa de cura. Acetona, o composto preferido na Pat. US 3,888,831, exibe apenas um efeito positivo modesto sobre a taxa de cura e um efeito moderadamente negativo na estabilidade do pré-polímero. Tabela 1A. Estudo de Desbloqueio com Adiprene Duracast C900
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[0055] Os dados nas Tabelas acima demonstram o resultado surpreendente de que as composições de DMSO/pré-polímero têm excelente estabilidade química e alta atividade catalítica quando misturadas e curadas com MDA-CC. Também é um tanto surpreendente que não existe uma correlação simples entre o momento dipolar e a atividade de desbloqueio.
[0056] O glicerol mostrou excelente atividade na aceleração da cura, como mostrado nos Exemplos. No entanto, a reatividade excessiva de glicerol com pré-polímeros tampados com isocianato exclui a sua utilização em composições compreendendo tais pré-polímeros que ficam ou são armazenados durante um período de tempo significativo.
[0057] Testes adicionais, como detalhados nos exemplos, mostram que os níveis crescentes de DMSO diminuem a temperatura de cura do pré- polímero e demonstram as excelentes propriedades físicas do poliuretano elastomérico produzido a partir da composição da invenção.
[0058] A evidência de que a cura acelerada catalisada pelo DMSO poderá ser devido à sua atividade como um catalisador de desbloqueio para o complexo de coordenação poderá ser encontrada no Exemplo 6, dado que o DMSO não aumenta a taxa de cura entre o pré-polímero e um agente de cura de diamina aromática não bloqueada padrão MOCA. No entanto, esse modo de atividade sugerido é considerado uma possibilidade não um mecanismo comprovado.
[0059] Em algumas operações de fundição industrial, um tanque diário é preenchido com uma mistura compreendendo pré-polímero e agente de cura em uma sala de mistura e movido para uma área de processamento para preencher os moldes. A viscosidade da mistura deve permanecer baixa o suficiente para trabalhar e preencher adequadamente os moldes. No processamento de elastômero moldado, a viscosidade viável para o processamento manual é tipicamente < 20 000 cP. A composição da invenção, quando misturada com um agente curativo do complexo de coordenação de sal de metal/poliamina, é estável às condições de processamento industrial, permitindo tempo suficiente para as etapas de processamento, apesar da sua taxa de cura aumentada.
[0060] Por exemplo, uma composição compreendendo Adiprene Duracast C900 e 0,5% em peso de DMSO, com base no peso combinado de pré-polímero e DMSO, foi misturada sob nitrogênio com cloreto de sódio/metilenodianilina (rácio equivalente de NH2/NCO = 0,95) a 50 °C em um reator equipado com um agitador, revestimento de aquecimento elétrico e controlador de temperatura. As amostras foram retiradas periodicamente e a viscosidade foi medida em função do tempo de mistura. Após a primeira hora, a viscosidade a 55 °C foi de 4063 cP, após 4 horas a viscosidade a 55 °C foi de 6638 cP e após 24 horas a viscosidade a 55 °C subiu para apenas 8313 cP, bem dentro da gama de viscosidade viável.
[0061] A composição da invenção compreendendo um pré-polímero tampado com isocianato e uma quantidade menor de DMSO é surpreendentemente estável em armazenamento e, quando misturada com um complexo de coordenação de sal de metal/poliamina, exibe um aumento significativo na taxa de cura, cujo aumento é inesperadamente mais pronunciado quando comparado com muitos outros compostos revelados pela técnica como agentes de aceleração de cura/desbloqueio. EXEMPLOS
[0062] Os seguintes exemplos ilustram as propriedades únicas das composições de pré-polímero de sulfóxido de alquila/PUR da invenção em comparação com um Controle, isto é, uma composição sem um acelerador de cura e composições compreendendo outros compostos revelados como agentes de desbloqueio/aceleradores de cura para curar pré-polímeros de PUR com complexos de coordenação de sal de metal de poliamina. Nos exemplos, o sulfóxido de alquila da invenção é sulfóxido de dimetila, Sais Orgânicos e Compostos Apróticos Polares como mostrado nas tabelas. Exemplo 1 - Estabilidade térmica de Misturas de Pré-polímero de PUR/Agente de Desbloqueio
[0063] Adiprene Duracast C900, um pré-polímero de policaprolactona terminado com MDI, foi fundido a 70 °C e carregado para uma taça de mistura. Foi adicionado agente de desbloqueio/composto acelerador de cura, 1,0% em peso, a taça de mistura foi colocada num misturador FlackTek e a composição resultante foi misturada durante um minuto a 2300 rpm. A mistura foi carregada em um pote de vidro de 8 onças, selado sob nitrogênio e envelhecido a quente a 70 °C em um recipiente de armazenamento seco durante uma semana. O NCO inicial e final e a viscosidade final foram medidos. A viscosidade inicial do pré-polímero foi de 5300 cP a 50 °C. As misturas envelhecidas a fresco e a quente foram curadas com Duracure C3- LF para medir o efeito do envelhecimento térmico na dureza do elastômero.
[0064] Os resultados são mostrados na Tabela 2 e mostram que o DMSO não tem efeito negativo mensurável sobre o NCO, a viscosidade e a estabilidade da dureza do pré-polímero. Tabela 2. Pré-polímero NCO, Viscosidade @ 50 °C e Estabilidade de Dureza
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2 EHA significa ácido 2-etil hexanoico QAC significa Cloreto de Amônio Quaternário PC significa Carbonato de 1,2-Propanodiol HMPA significa Triamida hexametilfosfórica DMPU significa 1,3-Dimetil-3,4,5,6-tetra-hidro-2-pirimidinona PEGDME significa Éter dimetílico de polietilenoglicol Exemplo 2 - Cura de Misturas de Pré-polímero de PUR/desbloqueio de PUR
[0065] Os compostos de agente de desbloqueio/acelerador de cura do Exemplo 1 foram analisados para a atividade de desbloqueio. O Adiprene Duracast C900 foi fundido, carregado para uma taça de mistura e equilibrado para 50 °C. O agente de desbloqueio, se usado, foi misturado com o pré- polímero imediatamente antes de adicionar o agente de cura de MDA-CC Duracast C3-LF, aproximadamente 44% de cloreto de sódio de tris(4,4'- diaminodifenilmetano) em adipato de dioctila. O Duracast C3-LF foi extraído em uma seringa e pesado, de modo que o rácio equivalente de NH2/NCO = 0,95 e carregado para o pré-polímero. A formulação resultante foi misturada em um misturador FlackTek um minuto a 2300 rpm e depois carregada por seringa para uma célula de teste que foi montada em um forno com temperatura controlada a 50 °C. Um fuso foi ligado ao viscosímetro e inserido no fluido de teste. Foi iniciado um programa de temperatura que absorve a mistura durante 15 minutos a 50 °C e depois aumentar a temperatura a 100 °C. A viscosidade foi medida em função do tempo. O tempo de reação é o tempo que a mistura demora a chegar a 400,000 cP. Os resultados estão listados na Tabela 3. Tabela 3. Estudo de Desbloqueio com Adiprene Duracast C900
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[0066] Entre os compostos apróticos polares, o DMSO exibe a maior atividade. Inesperadamente, não existe uma correlação simples entre o momento dipolar e a atividade de desbloqueio. Surpreendentemente, as composições de DMSO/pré-polímero possuem excelente estabilidade química e alta atividade catalítica quando misturadas e curadas com MDA- CC. Exemplo 3 - Atividade com Sulfóxido de Alquila na Redução da Temperatura de Desbloqueio
[0067] O seguinte demonstra a utilidade do catalisador de desbloqueio na redução da temperatura de desbloqueio. O Adiprene Duracast C900 foi fundido, carregado para uma taça de mistura e equilibrado a 50 °C. O agente de desbloqueio, se usado, foi misturado com o pré-polímero imediatamente antes de adicionar Duracast C3-LF. O Duracast C3-LF foi extraído em uma seringa e pesado, de modo que o rácio equivalente de NH2/NCO = 0,95 e carregado para o pré-polímero. A formulação resultante foi misturada em um misturador FlackTek um minuto a 2300 rpm e depois carregada por seringa para uma célula de teste que foi montada em um forno com temperatura controlada a 50 °C. O fuso foi ligado ao viscosímetro e inserido no fluido de teste. Foi iniciado um programa que absorve a mistura durante 15 minutos a 50 °C e em seguida eleva a célula de teste até à temperatura apropriada. A viscosidade foi medida como uma função do tempo. O tempo de desbloquear é o tempo que a mistura demora a atingir 400,000 cP. Os resultados estão listados na Tabela 4. Tabela 4. Catalisador de Desbloqueio vs Temperatura de Desbloqueio
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[0068] Conforme observado na Tabela 4, o aumento do nível de catalisador de desbloqueio proporciona o mesmo efeito sobre a taxa de cura que o aumento da temperatura de cura. O uso do catalisador de desbloqueio tem o benefício de diminuir o tempo de ciclo do processo de moldagem, o que é particularmente útil ao fundir peças grossas. Exemplo 4 - Estabilidade de Misturas de Pré-polímero/MDA- CC/Sulfóxido de Alquila
[0069] O seguinte demonstra a estabilidade de armazenamento das misturas de catalisadores Duracast C900/Duracure C3-LF/desbloqueio. No processamento de elastômero moldado, a viscosidade viável para o processamento manual é tipicamente < 20 000 cP.
[0070] O Adiprene Duracast C900 foi fundido, carregado para um reator equipado com um agitador ligado a um motor de mistura, revestimento de aquecimento elétrico e controlador de temperatura. O pré-polímero foi equilibrado a 50 °C. O agente de desbloqueio, se usado, foi misturado no pré-polímero. O Duracast C3-LF foi pesado e adicionado ao recipiente, de modo que o rácio equivalente NH2/NCO = 0,95. A mistura foi desgaseificada durante 15 minutos sob vácuo. O vácuo foi liberado com nitrogênio seco. As amostras foram retiradas usando uma seringa e a viscosidade foi medida como uma função do tempo de mistura usando um viscosímetro Brookfield. Os resultados estão listados na Tabela 5 e mostram que a mistura C900/C3- LF/DMSO continua funcional mesmo após 24 horas de mistura em um recipiente. Isso encontra utilidade em operações de fundição onde um tanque de dia é preenchido em uma sala de mistura e movido para uma área de processamento para preencher os moldes. Tabela 5. Viscosidade de Mistura como uma Função do Tempo
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Exemplo 5 - Propriedades Físicas do PUR Formado Com e Sem DMSO
[0071] Adiprene Duracast C900 foi curado com Duracast C3-LF com e sem DMSO. As propriedades físicas foram medidas. O Adiprene Duracast C900 foi fundido, carregado para uma taça de mistura e equilibrado a 70 °C. O agente de desbloqueio, se usado, foi misturado com o pré-polímero imediatamente antes de adicionar Duracast C3-LF. O Duracast C3-LF foi extraído em uma seringa e pesado, de modo que o rácio equivalente de NH2/NCO = 0,95. AAC3-LF foi carregado para o pré-polímero. A taça de mistura foi colocada em um misturador FlackTek e misturada durante um minuto a 2300 rpm. A mistura foi vertida em moldes de bolso e botão e moldada usando as condições listadas na Tabela 6. As propriedades de tração foram medidas usando ASTM D 412. A resistência ao rasgamento foi medida usando ASTM D 624. Os resultados estão listados na Tabela 6 e mostram que excelentes propriedades físicas são obtidas por elastômeros feitos com e sem o uso de catalisador de desbloqueio de DMSO Tabela 6. Resultados de Testes Físicos
Figure img0011
Exemplo 6 - Cura de Composição de Pré-polímero/Agente Curativo de Amina Livre/Sulfóxido de alquila
[0072] O exemplo a seguir demonstra que o DMSO não acelera a reação de amina/isocianato. O Adiprene Duracast C900 (EW = 1177 g/eq) foi fundido, carregado para uma taça de mistura e equilibrado a 50 °C. O DMSO, se usado, foi misturado com o pré-polímero imediatamente antes de adicionar 4,4'-metileno-bis (2-cloroanilina) C3-LF. MOCA (EW = 133,5 g/eq) foi fundido, extraído para dentro de uma seringa, pesado, equilibrado em um forno a 115 °C e carregado para o pré-polímero. A taça de mistura foi colocada em um misturador FlackTek e misturada durante um minuto a 2300 rpm. O temporizador foi iniciado simultaneamente quando o misturador foi iniciado. A mistura foi carregada por seringa para uma célula de teste que foi montada em um forno com temperatura controlada a 50 °C. Um fuso foi inserido na mistura e a viscosidade foi medida em função do tempo. O tempo para atingir 400,000 cP está listado na Tabela 7. Tabela 7. Teste de cura C900/MOCA
Figure img0012
[0073] Os resultados na Tabela 7 mostram que o DMSO não acelera a reação de amina/isocianato e demonstra que o DMSO é provavelmente um catalisador de desbloqueio MDA-CC. 1/1

Claims (2)

1. Método de preparação de um elastômero de poliuretano, caracterizado pelo fato de que compreende os passos de: i) adição de sulfóxido de dimetila a um pré-polímero terminado em isocianato formado pela reação de um ou mais monômeros de diisocianato selecionados a partir do grupo consistindo em diisocianato de difenilmetano, diisocianato de tolueno e diisocianato de para-fenileno, com um ou mais polióis selecionados a partir do grupo consistindo em poliol de poliéter, poliol de poliéster e poliol de policaprolactona, para formar uma composição de pré-polímero compreendendo de 0,1 a 1,5% em peso de sulfóxido de dimetila, com base no peso combinado do pré-polímero e sulfóxido de dimetila, ii) armazenamento da composição de pré-polímero no passo i) em temperaturas na gama de 20 °C a 70 °C, iii) combinação da composição de pré-polímero do passo ii) com um complexo de coordenação de sal de metal de poliamina para formar uma composição curável, e iv) aquecimento da composição curável para efetuar a cura.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sulfóxido de dimetila está presente de 0,25 a 1,0% em peso, com base no peso combinado do polímero e do sulfóxido de dimetila.
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