DE2418592A1

DE2418592A1 - Verfahren zur herstellung von thiocarbaminsaeureestern

Info

Publication number: DE2418592A1
Application number: DE2418592A
Authority: DE
Inventors: Harold Mahonrai Pitt
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1974-11-14
Also published as: YU114774A; IL44709A0; SU685147A3; PL91624B1; NL7405594A; FR2227267A1; CH592619A5; BE814159A; CA1040200A; ES425672A1; RO66489A; IT1008474B; ZA742654B; IL44709A; AU6823174A; FR2227267B1; IN139496B; DD112995A5; PH12412A; JPS5821620B2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Thiocarbaminsäureestern.

DieJEster der Thiocarbaminsäuren lassen sich für vielerlei Zwecke verwenden, u.a. auch als Herbicide. Einige hemmen das Wachstum von Mikroorganismen, wie z.B. das der Bakterien. Andere wiederum sind wertvolle Insektizide. Deshalb ist die Herstellung dieser Verbindungen von besonderer Bedeutung. Bis Jetzt bereitete die Herstellung der Thiocarbaminsäureestern einige Schwierigkeiten, da bei der Herstellung Verbindungen erforderlich waren, wie beispielsweise Phosgen, welches sehr schwierig zu handhaben ist, öder Substanzen, welche Rückstände und Verunreinigungen verursachen.

Für Thiocarbamate gibt es bereits eine ganze Reihe von Herstellung? verfahren. So wird beispielsweise in der US-PS 2 983 7^7 Zinkchlorid als Katalysator für die direkte Umsetzung von Carbamylchlorid mit Mercaptan verwendet, wobei verschiedene Thiocarbaminsäureester hergestellt werden können. Die Umsetzung kann ohne"

409846/1082

Lösungsmittel erfolgen. Ist jedoch ein Lösungsmittel erforderlich, so muss es ein dem Katalysator gegenüber inertes Lösungsmittel, wie beispielsweise ein organisches Lösungsmittel, sein.

In der USA-Patentschrift Nr. 2 913 327 ist die Herstellung des Natriumsalzes eines Mercaptans beschrieben, gefolgt von der Umsetzung mit einem Carbamylchlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels. Die Verwendung des Natriumsalzes des Mercaptans verursacht Probleme beim Filtrieren und beim Umgang mit den Peststoffen. Die Verwendung eines Lösungsmittels schliesst die Reduktion des Reaktor-Durchsatzes ein, ebenso kann die Rückgewinnung des Lösungsmittels zum Problem werden. Auch entwickelt sich bei der Herstellung des Natriumsalzes des Mercaptans Wasserstoff, was zu weiteren Schwierigkeiten führen kann.

Ein anderes Herstellungsverfahren ist die Umsetzung des Mercaptans mit dem Carbamylchlorid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Pyridin. Diese Mittel sind toxisch, teuer und ergeben ebenfalls Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung. Auch geht Chlorwasserstoff verloren.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Thiocarmanxnsäureestern ist die Umsetzung eines entsprechenden Chlorthioforma\iifcs und eines sekundären oder primären Amins in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise Diäthyläther oder n-Pentan in Gegenwart eines geeigneten Chlorwasserstoff-Akzeptors, einschliesslich des tertiären Amins, wie beispielsweise Triäthylamin und Pyridin.

In der USA-Patentschrift Nr. 3 133 9^7 ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarminsäureestern beschrieben, bei dem ein sekundäres oder primäres Amin mit Carbonylsulfid in Gegenwart einer Base, welche jedes Amin einschliesslich der tertiären Amine sein kann, umgesetzt wird und danach das Zwischenprodukt mit einem organischen Sulfat, wie beispielsweise Dialkylsulfat oder Diallylsulfat

409846/1082

umgesetzt wird. Diesec Verfahren ist ungünstig, da es eine spezielle Vorrichtung für die Zugabe des Carbonylsulfids als Gas erfordert. Darüberhinaus geht Alkylsulfat verloren, was wiederum zur Verteuerung des gesamten Verfahrens führt.

Zweck der Erfindung ist es nun, die oben genannten Nachteils zu beseitigenewnd ein Herstellungsverfahren anzugeben, bei dem unerwünschte Gase, wie beispielsweise Carbonylsulfid, nicht erforderlich sind, ebenso wenig wie tertiäre organische Amine als Säureakzeptoren oder Katalysatoren.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Thiocarbaminsäureestern ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein Carbamylchlorid mit einem Mercaptan in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer Base umsetzt;

b) die organische und die wässrige Phase voneinander trennt; und

c) den Thiocarbaminsäureester aus der organischen Phase isoliert.

Mittels des vorliegenden Verfahrens besteht nun die Möglichkeit, dass man die Thiocarbaminsäureester in hoher Ausbeute aus den herkömmlichen Ausgangsstoffen, die einfach zu handhaben sind, mittels eines neuen, bisher unbekannten Reaktionssystems herstellen kann.

Ausführungs.formen - &&³ erfindungsgemässen Verfahrens sind nachfolgend und anhand der Beispiele näher beschrieben.

Die Umsetzung im vorliegenden Herstellungsverfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

46/1082

ο „ο

NC-Cl + RSH -^¹ } J^KC-SR + P. +Cl

wobei die Substituenten. R, R.und R-, die weiter unten genannte Bedeutung besitzen. ^α *-

Gleichseitig mit der oben genannten Umsetzung können auch einige Nebenreaktionen stattfinden. Diese Mebenreaktionen können eine beträchtliche Menge Ausgangsmaterial verbrauchen, was eine Verminderung der Ausbeute des gewünschten Thiocarbaminsäureester» zur Folge hat. Deshalb ist die Ueberwachung und Einstellung der gewünschten Umsetzung sehr wichtig, so dass die Menge der unerwünschten Nebenprodukte auf ein Minimum herabgesetzt werden kann.

Bei dem vorliegenden Herstellungsverfahren wird eine entsprechende Menge Carbamylchlorid mit einem ausgewählten Mercaptan in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer Base, vorzugsweise einer sehr starken Base, umgesetzt. Im allgemeinen wird dabei so vorgegangen, dass man die erforder-3.iche Menge Mercaptan zu einer wässrigen Lösung der Base gibt, um das entsprechende Salz in situ zu bilden. Danach wird die entsprechende Menge Carbamylchlorid mit der das Salz enthaltenden Lösung vermischt. Das Reaktionsgefäss. wird während der notwendigen Zeit bei der gewünschten Temperatur gehalten, um eine wirksame und wirtschaftliche Ausbeute des entsprechenden Esters der Thiocarbaminsäure au erhalten. Auch ist bei dem vorliegenden Verfahren die Zugabe einer Mischung des'Mercaptans und des Carbainylchlorids zu der wässrigen Basenlösung vorgesehen. Diese letztere Zugabe erfolgt vorzugsweise dann, wenn das Mercaptan in der wässrigen Basenlösung einen Feststoff bildet, beispielsweise im Falle von Benzylmercaptan. Die Bildung des Feststoffes stört beim Rühren -; _una die rasche Umsetzung des Mercaptansalzes, welches sich in der wässrigen Basenlösung gebildet hat, mit dem Carbamylchlorid.

Im allgemeinen hat sich herausgestellt, dass jedes Mercaptan und jedes Carbamylchlorid für das vorliegende Verfahren verwendet werden kann. Dadurch können u.a. Ester von Thiocarbamaten, bei-

409846/1082

spielsweise der Formel ■ . -

hergestellt werden, worin R und R_p unabhängig voneinander die nachfolgenden Gruppen bedeuten können:

Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Alkenylgruppen mit mindestens einer Doppelbindung und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

Halogehalkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Halogen Chlor, Fluor oder Brom bedeutet, ferner cyanosubstituierte Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen_s Alkjnylgruppen mit mindestens einer Dreifachbindung und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propargyl- oder Isobutinylgruppen, ferner die
Cyclohexenylgruppe,

eine Halogenalkenylgruppe mit-2 bis 8 Kohlenstoffatomen, worin das Halogen Chlor, Fluor oder Brom bedeutet, die Benzylgruppe,

eine substituierte Benzylgruppe, worin "die Substituenten beispielsweise Chlor, eine Alkoxygruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, Nitrogruppe und die Trifluormethylgruppe sein können, ferner

eine Halogenalkoxygruppe mit' 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, worin das Habgen Chlor, Fluor oder Brom bedeutet, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoxygruppe mit mindestens einer Doppelbindung und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

eine Nitroalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe,

eine substituierte Phenylgruppe, x^orin die Substituenten beispielsweise Chlor, Brom, die Nitrogruppe, die Cyanogruppe, eine Alkoxy-

409846/1082

gruppe rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe und andere Gruppen sein können, ferner

eine Phenoxy-substituierte Alkylgruppe, mit 1 bis H Kohlenstoffatomen,

die Naphthylgruppe,

die Furfurylgruppe, die Tetra-hydrofurfurylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, ferner heterocyclische Sauerstoff , Stickstoff oder Schwefel enthaltende Ringgruppen, wie beispielsweise Pyridyl-:, Thienyl-, Furyl-, Pyranyl-, Pyrimidinyl-, Indolyl-, Chinolyl-, Isothiazolyl-, Piperidyl-, Piperazinyl-, Morpholinylgruppen und ähnliche, sowie alkyl-substituierte Pyridylgruppen, worin das Alkyl 1 bis Kohlenstoffatome aufweist.

Ferner können auch Thiocarbamate der oben aufgeführten Formel tiefgestellt werden, worin R, und R„ zusammen mit dem Stickstoff folgende heterocyclische Gruppen bedeuten:können:

die Pyrryl-, Pyrrolidyl-, Pyrazolyl-, Pyrazolinyl-, Piperidinyl-, Imidozolyl-, Indolyl-, ß-Methylindolyl-, Aziridinyl-, Carbazolyl-, Morpholinyl-, 3-Azabicyclo- [3,2,2]nonanyl-3-Gruppe, eine Polyalkyleniminogruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner eine älkylsubstituierte Piperidinogruppe, beispielsweise die 5-Aethyl-2-methylpiperidinogruppe. In der oben genannten Formel kann R folgende Gruppen bedeuten:

eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe, worin das Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, und die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, ferner eine Alkylthioalkylengruppe mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylengruppe mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit mindestens einer Doppelbindung und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine AlkLnylgruppe mit mindestens einer Dreifachbindung und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Isobutinyl- oder die 2-Methyl-butin-(l)yl(3)-Gruppe, ferner

409846/1082

die Phenylgruppe, die Naphthylgruppe, die Benzylgruppe, die a-Alkylbenzylgruppe, worin der Alkylrest 1 bis H Kohlenstoffatome aufweist, ferner cine substituierte Phenylgruppe, worin die Substituenten eine Alkoxygruppe mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen, ferner die Nitrogruppe, Chlor, eine Trifluormethylgruppe, eine Methylgruppe, o-Methoxygruppe, m-Butoxygruppe, p-Nitrogruppe sein können, ferner 3,^-Dinitro- und 2,ⁱJ-Dinitrogruppen sein können; ferner eine substituierte Naphthylgruppe, worin als Substituenten eine Alkoxygruppe, die Nitrogruppe, Chlor, Brom oder eine Trifluormethylgruppe figurieren können, ferner eine Halogenalkenylgruppe,'worin der Alkenylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen kann und das Halogen Chlor, Brom, Jod oder Fluor bedeutet, beispielsweise die 2,3-Dichlorallylgruppe, die 3,¹J ,^Jl~Trifluor-3~butenylgruppe oder die 2-Bromallylgruppe, ferner die Cyclohexenylgruppe, eine substituierte Benzylgruppe, worin :· . ·. die Substituenten beispielsweise Halogen wie Chlor, Brom, Fluor, die Methylgruppe, p-Methylgruppe, o-Methylgruppe, ferner eine 2,ⁱ4-Dimethylsubstitution, eine 2,6-Dimethyl sub ε ti tut ion, eine 2,¹I-BiChIOrSUbStItUtIOn, eine 3,^"DiChIOrSUbStItUtIOn, eine ar,ar,ar-Trichlorsubstitution, eine 5~Chlor-2-methoxysubstitution oder eine Nitrogruppe als Substituent vorliegen können, ferner kann R eine Carboalkoxyalkylgruppe mit 2 bis 8'Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-thioäthyl-, Phenyl-oxyäthyl-, Pyrimidyl-, Pyridyl-, Indazolyl-, Chinolyl-, Iscchinolyl-, Furyl- oder Diebenzcfurylgruppe bedeuten.

Das vorliegende Verfahren kann entweder als kontinuierliches oder als diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher bzw. chargenweiser Arbeitsweise werden alle Reaktionsteilnehmer zusammengebracht und die verschiedenen Reaktionsstufen, welche durch die entsprechende Zeitfolge bestimmt sind, in einer einzigen Flüssigkeit durchgeführt. Das Verfahren kann derart abgeändert werden, dass man geeignete Reaktionsteilnehmer verwendet, so dass ein kontinuier-

409846/1082

1iches Herstellungsverfahren errf-i.cht wird. Wir5 dar; vorliegende He rnl ellungKvr-rf ahren auf eine kontinuierliche Weise durchgeführt, so wird das Bewegen der P^iVJ inrinphafieri fortlaufend bei einer entsprechenden Gesohw 5 n-1 if;k>'iL durchgeführt, so dass die Tröpfchen der zwei Phasen fortlaufend sich derart vermischen, dass eine kontinuierlich zugefügte Menge des Carbamylchlorids in ein Reaktionsgefäss gelangt, in dem die Konzentration der wässrigen

Basenlösung eingestellt und die entsprechende Hitze aufrechterhalten werden kann, so dass immer die gewünschte Reaktion stattfindet. Bei der kontinuierlichen Form des vorliegenden Verfahrene wird die entsprechende Umsetzungsgeschwindigkeit durch Auswählen der jeweils entsprechenden Bedingungen festgelegt. Sowohl die chargenweise als auch die kontinuierliche- Form der Durchführung des vorliegenden Verfahrens sind äusserst vorteilhaft, und die Wahl zwischen beiden Formen hängt nur von den gewünschten Her- ■: s. Stellungsbedingungen ab.

Das Reaktionsgefäss besteht vorzugsweise vollständig aus korrosionsfreiem Material, wie beispielsweise Fluss-Stahl, das bei der Hauptreaktion nicht stören kann.

Die Reaktionsbedingungen können sehr weit variieren, ohne jedoch eine wesentliche Wirkung auf die Ausbeute oder die Quali-" tat des Endproduktes auszuüben. Die Reaktionstemperatur kann von ungefähr 10 bis 100°C variieren und liegt vorzugsweise zwischen 20 und 80 C. Noch mehr bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von ungefähr *J0 bis 60°C. Es hat sich herausgestellt, dass innerhalb dieser genannten Temperaturen die Thiocarbaminsäureester leicht hergestellt werden und dass die Bildung des unerwünschten Nebenproduktes, nämlich des entsprechenden Harnstoffs, auf ein Mini- ' " mum herabgesetzt wird. Die jeweils gewählte Temperatur bestimmt auch die Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. die erforderliche Zeit, in der man wirtschaftlich und auf angemessene Weise zu dem Reaktionsprodukt gelangt und nur noch eine vernachlässigbar Menge

409846/ 1 082

Carbanyl chlor id übrig bleibt. Di e Reaktionszeit Kingt deshalb von mehreren Zwischenfaktoren ab, wie beispielsweise von der Temperatur und dem Grad den Bewebens. ,. Dies wird nachfolgend noch genauer erläutert.

Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer für das vorliegende Verfahren kann ebenfalls sehr variieren. Jedoch muss das Verhältnis des Mercaptans (RSH) zum Carbamylchlorid (R.RpNCOCl) mindestens ungefähr 1,1 sein, wenn man die wirtschaftlichere Durchführbarkeit des Verfahrens als Mass nimmt. Das bevorzugte Verhältnis des Mercaptans zum Carbamylchlorid ist mindestens 1,2. Dies bedeutet, dass das Mercaptan im Ueberschuss verwendet wird. Dies ist deshalb vorteilhaft, da- das Carbamylchlorid teuer ist.

Das Verhältnis des basischen Mittels zum Mercaptan beträgt mindestens 0,5, vorzugsweise jedoch mindestens 1,0. Das am meisten bevorzugte Verhältnis des basischen Mittels zum Mercaptan ist mindestens 1,5. ϊη diesem letzteren Fall bedeutet es, dass das Verfahren mit einem Ueberschuss an Base durchgeführt wird. Unter der Bezeichnung Base ist jede anorganische Verbindung gemeint, welche in genügendem Mass Hydroxylionen. in einer wässrigen Lösung bildet, um in dem vorliegenden Verfahren eingreifen zu können. Das basische Mittel muss in wässriger Lösung so viel Basizität produzieren, um die Hydrolyse des RS -Ions des Mercaptids in das Mercaptan zu verhindern oder"" zu unterdrücken, entsprechend der Gleichung: RS~ + H^O —* RSH + 0H~.

Die für das vorliegende Verfahren vorgeschlagenen basischen Verbindungen sind unter anderem Natriumhydroxyd, Caliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Calciumhydroxyd und ähnliche Verbindungen sowie deren Mischungen. Das basische Mittel wird dem Reaktionsgemisch als wässrige Lösung zugesetzt, welche 10 bis 50jS-ig und von noch höherer Konzentration sein kann, so dass die Lösung flüssig ist. So ist vorzugsweise-

409846/1082

dio KOiUU¹IiU rat ion cav basischen I^;3 iung bei uer Verwendung von z.B. Katriumhydroxyd 2>Ί ois 5Oi-Ig.

Eine »αϊ-se nt Ii ehe R^l le beim vorl legenden Verfahren spielt die angemessene Fr.-wegimg des Reakt ionsgoTi Laches . So verläuft die Umsetzung langsam, verm wenig oder nicht bewegt " · wird. Dab-ei entstehen auch verschiedene Nebenreaktionen, welche zu unerwünschten Nebenprodukten führen können,cxier es findet überhaupt keine Umsetzung statt und es resultiert nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Deshalb ist ein besonders wichtiger Schritt bei dem vorliegenden Verfahren, dass ε-ine entsprechende BewegungsvorHtehtung vorliegt, um eine höhere Oberfläche der beiden flüssigen Phasen im Reaktionäre fass hervorzurufen. Angemessenes Bewegen-.: ist wichtig, um eine rasche Unisetzung zu erzielen und dadurch su einer wirtschaftlichen Ausbeute zu gelangen. In dem Reaktionsgefäss liegen zwei Phasen vor, eine organische Phase oder Carbamylchloridphase und eine wässrige Phase, welche das Mercaptan und das basische Mittel enthält. Angemessene Bewegurigsvorrichtungen. können beispielsweise folgende Vorrichtungen sein: Schnellrührei", Prallbleche im Pieaktionsgefäss zusammen mit einem Schnellrührer, rasches Zirkulieren durch Vermischen oder Wirbelsäulen und anderes mehr.

Nach Beendigung der Umsetsung liegt der während der Umsetzung hergestellte Thiocarbamatester in der organischen Phase vor. Es können sich auch*einige feste Salze gebildet haben, welche jedoch leicht durch Zugabe von Wasser entfernt werden können, wobei das Wasser die Salze löst. Diese Salze können sich während der Umsetzung gebildet haben. Die zwei in dem Reaktionsgefäss vorliegenden Phasen können leicht voneinander getrennt werden. Die ~ organische Phase wird auf herkömmliche Weise getrocknet und man erhält daraus die reinen Thiocarbamatester. Ein noch grösserer Reinheitsgrad kann mittels Destillation erreicht werden. Auch lässt sich das Reaktionsprodukt von Restwasser und flüchti-

409846/1082

gen IJnstandteJ 3 on derart \'.^ji'\'i^'\r\i, -i.ur." rvu; da..-. ;^vnkt ionr produkt mit Argen oder Stick nt. ο ff u-.-t'-r Erhit'.'on durchnläct.

Es folgen nun zur genaueren Erkl'lrun·" und κυπ bonrc-ren Verständnis no cn e i η i ge Bo i s ρ i e Ί ο ,

Beispiele

Allgemeines Herzte]lungsverfahren

Bei den nachfolgenden Versuchen v/urde w J e folgt vorgegangen: Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd wurde in einen Rühr-■^o" * eingebracht, der mit eine.n Rührer vergehen war. Sodann Viurde r.u der wässrigen Lösung dir? entsprechende Menge Mercaptan hinzugefügt. Dieser Mischung wurde sodarn die erforderliche Menge Carbanylchlorid iiugei'ulirt, v/o bei eier Kolben und seir/Inhalt auf der jev/eils angegebenen Temperatur gehalten wurde. Am Ende des Versuches wurde Wasser zugesetzt, um jeglir.be ausgefällten Salze zu lösen, und danach wurde die organische Schicht, welche den Thiocarbaminsäureester enthielt, abgetrennt. Die organische Schicht wurde sodann entweder unter Vakuum erhitzt oder mit Stickstoff unter Erhitzen durchgespült, um restliches Wasser und Mercaptan zu entfernen. Die jeweiligen Bedingungen, Reaktionsteilnehmer und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst und wiedergegeben. Die Ergebnisse sind als Prozente- de] bei der gaschromatographischen Analyse des Materials erhaltenen—;! Flächen wiedergegeben.. In einigen—Fällen wurde auch die Reinheit in Gew.-2 bestimmt und festgestellt, daß diese Werte innerhalb—·■■ der Fehlergrenze~deF~'gaschromatographisehen Analyse liegen.

0 S 8 A 6 / 1 0 8 ?

Versuch Temp. C

⁰C Verhältnis

Verhältnis NaOH/RSH ·

TABELLE

Xonz,. NaOH Reakt ions-% zeit

Analyse

Carbamyl-

chlorid

(R₁R₂NCOCl)

Ester-Produkt

Nebenprodukt

A. Herstellung von S-Aethyl-hexahydro-lH-azepin-1-carbothioat; RSH = Aethyl-mercaptan, R.R.NCOCl = Hexahydro-lH-azepin-1 carb.amylchlorid.

	1	28	- 35
	2	28	- 35
	3	■45
	Ij	45	- 47
O
co	5	44	- 50
00
JP*	6	50
Z.	7	60
-Λ		60
O
00	8	55
ro		55

1,2 1,2 1.2 1,2 1,2 1,2

1,2

1,2 1,2

1,6

1,6 1,6.

1,6 1,6

20	30	Min.
20	. 90	Min.
33	20	Min.
50	75	Min.
50	115	Min.
50	60	Min.
σ ο. in in	20 45	Min. Min.
Ul UI ο ο	65 80	Min. Min.

28,7 2,3

21,0 0,6

0,3

6,14 0,3

0,42

65

78

98,8

99,1

99,5

93,4 97>8

99,0

99,5

B. Herstellung von S-Benzyl-di-n-propylthiocarbamat;. RSH = Benzylmercaptan; R-R₂NCOCl = Di-n-propylcarbamyl-

chlorid

9	50	- 60	1,2	1,6	50	80 Min.	,' 0	99,0	0	OO
9a	50	- 60	1,2	1,6 ■	50	60 Min.	0	98,8		cn

Reaktionsbedingungen wie bei Versuch 9, ausser dass eine Mischung aus dem Mercaptan und dem Carbamylchl<£y rid zu einer 50 2-igen NaOH-Löaung hinzugefügt .wurde. . ' isj

Versuch

Nr.

Temp

Verhältnis

Verhältnis NaOH/RSH

Konz. NaOH %

Reaktions-

zeit

Analyse

Carbamyl-

chlorid

(R₁R₂NCOCl)

Ester-Produkt

produkt

C. Herstellung von S-Propyl-butyläthylthiocarbamat; RSH = n-Propylmercaptan, R R₂MCOCl = Butyläthylcarbamylchlorid.

10

55

1,2

1,6

50

Min.

98,

.!^Herstellung von S-Aethyl-diprcpyl.thiccarbamat; RSH = Aethylmercaptan, = Dipropylcarbarcylchlorid.

1,2 1,2 1,2

1,2

1,2 1,2 1,2

S^Ri	R₂NCOCl	' VJl VJl VJl O O O	)ipro
1846/1	11	50	- 55 - 55 - 55
O	12*	48
OO is)	13**	- 52

1,6	50	90	Min.	14,6	33,	2
1,6	50	150	Min. '		90,	/- *■>
1,6	50	210	Min.	2,0	-* '^J .1	2
1,6	50	90	Min.	2,5	J 3 3
1,6'	50	30	Min.	22,0	77	5
1,6	50	60	Min.	6,0	93,	Q
1,6	50	120	Min.	0,3	98,	0

* Bedingungen im wesentlichen wie in Versuch 11, ausser dass stärker bewegt wurde

** Bedingungen im wesentlichen-wie in Versuch 12, ausser dass ein'gebördelter Kolben (creased flask) verwendet und stärker bewegt wurde.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, insbesondere aus den Versuchen 1 und 2, die unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit* unterschiedlicher Reaktionszeit, durchgeführt wurden, konnten beträchtliche Mengen Thiocarbaminsäureester hergestellt werden, jedoch ergaben längere Reaktionszeiten unerwünschte Nebenprodukte. Jedoch lässt sich die Bildung von Nebenprodukten beträchtlich reduzieren und die Temperatur steigen, wenn nan das Verhältnis der

erhöht
Base zum Mercaptan / , wie aus den Versuchen 2 und 8 aus der

Tabelle ersichtlich wird.

A09846/1082

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Thiocarbaminsäurestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Carbamylchlorid mit einem Mercaptan in Gegenwart einer wässrigen Lösungjeiner Base umsetzt;

b) die organische und die wässrige Phase voneinander trennt; und

c) den Thiocarbaminsäureester aus der organischen Phase isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

die Umsetzui durchführt.

die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 100 C

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Mercaptan zu Carbamylchlorid mindestens

1.1 : 1 und das Verhältnis von Mercaptan zur Base mindestens 1 : 0,5 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

man das Verhältnis von Mercaptan zu Carbamylchlorid auf mindestens

1.2 : 1 und das Verhältnis Mercaptan zur Base auf mindestens 1:1 einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder-2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Bewegung des Reaktionsgemische3 in Gegenwart einer wässrigen Lösung von überschüssiger Base durchführt .

6. Verfahren nach Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natriumhydroxyd verwendet.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man da3 Verhältnis Mercaptan zu Carbamylchlorid auf mindestens 1,2 : 1 und das Verhältnis Mercaptan zu Base auf mindestens 1 : 1,1 einstellt.

409846/1082

- 36 -

S. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbamylchlorid der allgemeinen Formel 1

R₁^ O
R₂

worin R^und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Polyalkyleniminogruppe rait 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel

RSH,

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer wässrigen Lösung überschüssiger Base, besagen au-f das Mercaptan, unter Bewegung umgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbamylchlorid der allgemeinen Formel 2

R
^Rl

NCCl (2),

worin R^und R_? unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel

RSH,

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer wässrigen lösung überschüssiger Base, bezogen auf das Mercaptan, unter I3e-..^:egung ungesetzt wird.

A098A6/1082

10. Verfahren nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbaraylchlcu'id der allgemeinen Formel 5

.worin R₁ und FL· unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel

RGH,

worin R eine Benzylgruppe bedeutet, in einer wässrigen Lösung überschüssiger Base, bezogen auf das Mercaptan, unter Bewegung umgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbainylchlorid der allgemeinen Formel 4

worin R^und R₂ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel

RSH,

worin R-eine Hilogena.lkenyl gruppe i'.it mindestens einer Doppelbindung und 2 bis G Kohlenstoffatomen bedeutet,und worin das Halogen Chlor, Brom, Jod oder ^wluor bedeutet, in einer wässrigen Lösung einer über■■-. ·> ⁵^sifen Base, he^nr^n auf dtir. f«r "int ->:.,

_Λ ..j ιΊ ii U t^: ι ; π « ">

BAD ORIGINAL

- 13 -

unter Bewegung urajr<?5etst wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbamylchlorid der allgemeinen Formel 5

WCCl (5),

worin R₁ und R₀ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen«bedeuten, mit einem Keccaptan
der allgemeinen Formel

RSH,

worin R eine substituierte Benzylgruppe bedeutet, deren
Substituenten Chlor, niedere Alkoxy- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro- oder Tr if luorrnethy !gruppen sein können, in
einer wässrigen Lösung überschüssiger Base, bezogen auf das Mercaptan, unter Bewegung umgesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbamylchlorid Hexahydro-lH-azepin-l-carbamylchlorid und als Mercaptan Aethylmercaptan verwendet.

13. Vei*fahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbamylchlorid Bufeyläthyl-carbamylchlorid und
als Mercaptan n-Propylmercaptan verwendet.

15· Verfahren räch Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbamylchlorid Dipropyl-carbamylchlorid und als
Mercaptan Aethylmercaptan verwendet.

409846/1082

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch Rekennzeichnet, daß man als Carbamylchlorid Di-n-propyl-carbamylchlarid verwendet.

Für: Stauffer Chemical Company Westport, Co^n., V.St.A.

Rechtsanwalt

409846/1082