DE1618913C - Verfahren zur Herstellung von Alkylthioaldoximen - Google Patents

Description

in der R₁ die genannte Bedeutung hat und M ein worin R und R₁ gleich oder verschieden sind und

Alkalimetall ist, gemischt wird. jeweils eine Alkylgruppe bedeuten, durch Umsetzen

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- einer wäßrigen Lösung eines Aldoxims der allgemeinen zeichnet, daß als alkalische Lösung eine Lösung 40 Formel

von Natrium-methylmercaptid in wäßrigem Na- - .R — CH = NOH
triumhydioxyd verwendet wird. ₍

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, in der R die angegebene Bedeutung hat, mit einem dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Halogen und anschließendem Umsetzen des erhaltenen Halogenierungsprodukts mit dem Mercaptan zwi- 45 Halogenierungsprodukts mit einem Mercaptan der sehen O und 30⁰C, vorzugsweise zwischen O und allgemeinen Formel

15° C, durchgeführt wird. - R SH

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- . . *

durch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Äqui- in der R₁ die angegebene Bedeutung hat, dadurch

valente der Baseje Aldoximhalogenierungsprodukt 50 gekennzeichnet, daß das wäßrige, bei der Oxim-

verwendet werden. . halogenierung erhaltene Reaktionsprodukt ohne Iso-

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, da- lierüng oder Isomerisierung der Halogenierungsprodurch gekennzeichnet, daß die Base für die Um- dukte unmittelbar mit einer wäßrigen Lösung des setzung des Halogenierungsprodukts mit dem Mercaptans in Gegenwart einer Base umgesetzt wird. Mercaptan bereits in der Ausgangslösung des 55 Durch die Verwendung von wäßrigen Lösungen Aldoxims vorgelegt wird. wird die Verwendung von teuren organischen Lösungsmitteln auf ein Minimum beschränkt oder ganz ver-

mieden, werden hohe Ausbeuten erzielt und wird die

Isolierung des gewünschten Produkts erleichtert.

Die Erfindung betrifft ein neues und wirtschaft- 60 Außerdem kann das Verfahren absatzweise durch-

liches Verfahren zur Herstellung^v bestimmter Oxime geführt werden, ist aber auch sehr geeignet zum

der allgemeinen Formel kontinuierlichen Betrieb. Das Verfahren wird bevor-

J_nTQTT zugt zur Herstellung von 1-Methylthioacetaldoxim

^ verwendet.

R — CC 65 Die Gegenwart der Base hat zwei Gründe: a) ent-

SR₁ weder wird durch sie der bei der Halogenierung gebildete Halogenwasserstoff neutralisiert oder sie

in der R und R_x gleich oder verschieden sind und je- reagiert mit dem Halogenierungsprodukt und b) bildet

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sie ein Mercaptansalz. Damit diese beiden Funktionen gangsmaterial für die Halogenierung verwendet wer-

voll erreicht werden, ist es erwünscht, daß wenigstens den. Vorzugsweise ist das Aldoxim Acetaldoxim.

zwei Äquivalente der Base pro Äquivalent des Aus- Das Mercaptan ist vorzugsweise ein Alkylmercap-

gangsaldoxims verwendet werden. Die Base ist vor- tan, insbesondere Methylmercaptan. Wie bereits

zugsweise eine anorganische Base, insbesondere ein 5 erwähnt, kann das Mercaptan in Form einer wäßrigen

Alkalimetallhydroxyd oder -bicarbonat. Die Base alkalischen Lösung eines Alkalimetallsalzes ver-

muß anwesend sein, wenn die Anlagerung des Mer- wendet werden, insbesondere in Form von Natrium-

captans stattfindet. Die Base kann jedoch anfangs in methylmercaptid. Die Reaktion des Halogenierungs-

der wäßrigen Aldoximlösüng vor der Halogenierung produkte mit dem Mercaptan wird vorzugsweise

anwesend sein, sie kann zum Halogenierungsprodukt io zwischen 0 und 30⁰C bewirkt, insbesondere zwischen

zugesetzt werden, bevor das Mercaptan zugesetzt 0 und 15°C.

wird, sie kann als wäßrige basische Lösung, in der Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er-

das Mercaptan als Salz gelöst ist (z. B. in Form einer findung wird Chlor mit einer wäßrigen Lösung von

wäßrigen alkalischen Lösung eines Alkalimetall- Acetaldoxim umgesetzt und das erhaltene Chlorie-

mercaptids der allgemeinen Formel R₁S^-M⁺, in der 15 rungsprodukt mit einer wäßrigen alkalischen Lösung

R₁ die genannte Bedeutung hat und M ein Alkali- von Natrium-methylmercaptid in wäßriger Natrium-

metall ist), zugesetzt werden oder sie kann teils vor, hydroxydlösung umgesetzt.

teils nach der Halogenierung zugesetzt werden. Be- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die

vorzugte Arten der Anwendung der Base bei dem folgenden Beispiele erläutert, wobei Gewichtsteile

erfindungsgemäßen Verfahren sind folgende: 20 und Volumteile im gleichen Verhältnis zueinander

„_. „„. _T.. ,. .-... stehen wie Kilogramm zum Liter.

1. Eine wäßrige Losung, die zwei Äquivalente

Alkalimetallbicarbonat und ein Äquivalent des BeisDiel 1

Aldoxims enthält, wird mit Halogen umgesetzt

und danach das Mercaptan zugesetzt; Herstellung von 1-Methylthio-acetaldoxim

2. eine wäßrige Lösung, die durch Lösen _eines 142 Gewichtsteile Chlor wurden über eine Zeit-Äquivalents des Mercaptans in zwei Äqui- spanne von 15 Minuten in eine Lösung von 118 Gevalenten eines Alkalimetallhydroxyds erhalten wichtsteilen Acetaldoxim und 500 Volumteilen Eiswurde, wird zu dem Halogenierungsprodukt zu- wasser bei einem pH-Wert von 5 bis 6 eingeleitet, gesetzt, und 3° Das Reaktionsgemisch wurde dann über 10 Minuten

3. das Halogenierungsprodukt wird neutralisiert j?^e.i ~^{10 und}J^C ™ ^eif* wäßrigen alkalischen und danach eine wäßrige alkalische Lösung eines Losung von Natnum-methylmercaptid, die durch Alkalimetallmercaptids zugesetzt, wobei die Lö- ²^ ™ ¹^⁰ Gemditsteilen Methylmercap an zu sung als Mercaptanlösung in Gegenwart einer 60 Gewichtsteilen Natnumhydroxyd m 1000 Volum-Base angesehen werden kann. ^{35 teilen} Wasser beiι 0 bis 10⁰C hergestellt worden war,

zugegeben. Es bildete sich em farbloser Niederschlag.

Die Halogenierung des Aldoxims wird zweckmäßig Die Lösung wurde auf einen pH-Wert 6 bis 7 mit

dadurch bewirkt, daß gasförmiges oder dampf- einigen Tropfen Salzsäure eingestellt. Das Produkt

förmiges Halogen in eine wäßrige Lösung eingeleitet wurde abfiltriert, mit etwas Eiswasser gewaschen und

wird, die das Aldoxim enthält. Das Halogen ist ge- 4° getrocknet. Es wurde 1-Methylthio-acetaldoxim als

wohnlich Chlor. Während der Halogenzugabe wird farbloses kristallines Produkt erhalten. Die Ausbeute

vorzugsweise das Reaktionsgemisch auf einer Tempe- betrug 196 Gewichtsteile, der F. 94 bis 95°C.

ratur zwischen —10 und 30° C gehalten, insbesondere Analvse für CH NOS ·

zwischen 0 und 5⁰C. Die Halogenierung kann konti- \ L -. / -^ _{Ä Q ΧΤ1Ο} - _c -_n λ01

nuierlich durchgeführt werden, indem Halogen konti- 45 Runden · · · C 34,4, H 6,8, N 13,3, b 30,4 /„;

nuierlich in einen fließenden Strom der Aldoxim- berechnet ... C34,3, H6,7, N 13,3, S 30,5%.

lösung eingeführt wird. Vorzugsweise geschieht das . .

Einleiten derart, daß das Halogen im Gegenstrom Beispiel 2

zur fließenden Aldoximlösüng fließt. Zweckmäßig Es wurden 139 Gewichtsteile Hydroxylamin-hydro-

wird dies erreicht, indem man das Halogen konti- 5° chlorid in 300 Volumteilen Wasser gelöst, auf 0⁰C

nuierlich in eine senkrechte Säule in eine Einfuhr- gekühlt und mit 80 Gewichtsteilen Natnumhydroxyd

öffnung, die sich wenigstens über eine Teillänge unten in 200 Volumteilen destilliertem Wasser neutralisiert,

an der Säule befindet, eingibt und die Aldoximlösüng Es wurden tropfenweise 88 Gewichtsteile Acetaldehyd

von oben nach unten durch die Säule laufen läßt. Bei unter Kühlen zu der Lösung gegeben. Nachdem

der kontinuierlichen Halogenierung ist es gewöhnlich 55 1 Stunde bei 0° C gerührt worden war, wurden

zweckmäßig, das Halogenierungsprodukt kontinuier- 68 Volumteile konzentrierter Salzsäure zugegeben

lieh mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eines und 142 Gewichtsteile Chlor bei 5 bis 1O⁰C über

Alkalimetallmercaptids zu mischen, so daß die 20 Minuten eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde

Reaktionsstufe mit dem Mercaptan einer kontinuier- dann über 10 Minuten bei —10 bis 0° C zu einer

liehen Verfahrensweise angepaßt wird. 60 wäßrigen alkalischen Lösung von Natrium-methyl-

Das Aldoxim kann zweckmäßig durch Umsetzen mercaptid gegeben, die durch Zugabe von 130 Ge-

des entsprechenden Aldehyds (vorzugsweise Acetalde- wichtsteilen Methylmercaptan zu 184 Gewichtsteilen

hyd) mit Hydroxylaminsalzen, am besten in Gegen- Natriumhydroxyd in 1000 Volumteilen Wasser bei

wart von Natriumcarbonat oder durch Umsetzen 0 bis 10° C hergestellt worden war. Es schied sich ein

des Aldehyds mit Natriumnitrit, Natriummetabisulfit 65 farbloses kristallines Produkt ab. Die Lösung wurde

und Schwefeldioxyd in wäßriger Lösung hergestellt auf einen pH-Wert 6 bis 7 mit zwei Tropfen konzen-

werden. Ein gemäß dem letzteren Verfahren herge- trierter Salzsäure eingestellt. Das Produkt wurde

stelltes Aldoxim kann in situ ohne Isolierung als Aus- abfiltriert, mit etwas Eiswasser gewaschen und ge-

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trocknet. Es wurde l-Methylthio-acetaldoxim als Gesamtmenge gegeben, über Natriumsulfat getrocknet

farblose Kristalle erhalten. Die Ausbeute betrug und das Lösungsmittel eingedampft, wobei 1009 Ge-

100 Gewichtsteile, der F. 94 bis 95° C. wichtsteile l-Methylthio-acetaldoxim als weiße kri-

stalline Substanz (Ausbeute 75,5%) vom F. 94 bis

Beispiel^ 5 95°C erhalten wurden.

Es wurden 0,047 Gewichtsteile Acetaldehyd lang- . .
sam in eine eiskalte Lösung von 0,075 Gewichtsteilen Beispiel 6
Hydroxylaminhydrochlorid in 30 Volumteilen Wasser Eine Vorrichtung aus einem senkrechten Glasrohr hineindestilliert. Nach vollständiger Zugabe wurden von 182,8 cm Länge und 2,54 cm Durchmesser, das 100 Volumteile (bei 20⁰C und 78 mm Hg) Chlorgas io mit Glaswendeln gefüllt und mit einem Kühlmantel in die eisgekühlte Lösung über 2 Minuten eingeleitet. versehen war, wurde vorbereitet. Eine wäßrige Der Chlorüberschuß wurde durch Durchleiten eines Lösung von 800 ml/Mol Acetaldoxim wurde auf den Stickstoffstroms durch die Lösung über 1 Minute Kopf der Säule gepumpt bei einer konstanten Durchentfernt. Sofort anschließend wurde das Reaktions- Satzgeschwindigkeit von 0,05 Mol/Minute, während gemisch schnell zu einer eiskalten und gut gerührten 15 mit der gleichen Geschwindigkeit von 0,05 Mol/Minute wäßrigen alkalischen Lösung von 0,07 Gewichtsteilen Chlorgas durch einen Seitenansatz auf der halben Natrium-methylmercaptid und 10 Volumteilen wäß- Kolonnenhöhe in die Kolonne eingeleitet wurde,
rigem Methanol (1 : 1) zugegeben. Nach 5 Minuten Während des Einleitens der Reaktionsteilnehmer Rühren wurde die Lösung auf einen pH-Wert von 5,5 wurde die Kolonne durch Zirkulieren von Isopropylmittels konzentrierter Salzsäure eingestellt und mit 20 alkohol bei 0⁰C durch den Kühlmantel gekühlt.
Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde über Das Eluat aus der Kolonne wurde in eine wäßrige Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne ver- alkalische Lösung von Natrium-methylmercaptid /" dampft, wobei l-Methylthio-acetaldoxim (0,094 Ge- fließen gelassen, die durch Zusetzen von 3,9 Mol ^ wichtsteile) als weißes kristallines Material vom F. 94 Methylmercaptan zu 6,9 Mol Natriumhydroxyd in bis 95°C zurückblieb. 25 1,51 Wasser hergestellt worden war. Die Chlorierung . · -ι λ wurde 60 Minuten weitergeführt (die Zeit zur Ein-Beispiel 4 leitung von 3,0 Mol Acetaldoxim), wobei die Natrium-

118 Gewichtsteile Acetaldoxim wurden in 400 Vo- methylmercaptidlösung bei 0⁰C gehalten wurde,
lumteilen 5%ig^er Salzsäure gelöst. Bei einer Tempe- Die erhaltene wäßrige Aufschlämmung wurde ratur zwischen 5 und 10⁰C wurden 142 Gewichtsteile 30 1 Stunde nach vollständiger Zugabe des Kolonnen-Chlor schnell eingeperlt. Zum Reaktionsgemisch eluats weitergerührt. Nach dem Neutralisieren des wurden 195 Gewichtsteile Natriumbicarbonat ge- überschüssigen Natriumhydroxyds und Filtrieren wurde geben. Das Reaktionsgemisch wurde darauf zu einer die ersten Produktmenge als weißer kristalliner Festwäßrigen alkalischen Lösung von Natrium-methyl- stoff erhalten, während eine zweite Menge durch mercaptid gegeben, die durch Zugabe von 139 Ge- 35 Extraktion des Filtrats und Entfernung des Lösungswichtsteilen Methylmercaptan zu 185 Gewichtsteilen mittels durch Verdampfen erhalten wurde.
Natriumhydroxyd in 1000 Volumteilen eiskaltem Die Gesamtausbeute an l-Methylthio-acetaldoxim Wasser bei 0 bis 10⁰C hergestellt worden war. Es vom F. 94 bis 95°C durch dieses Verfahren betrug bildete sich ein farbloser Niederschlag. Die Lösung 90,2 %·

wurde auf einen pH-Wert 6 bis 7 mit einigen Tropfen 40 Beisoiel7
konzentrierter Salzsäure eingestellt. Das Produkt

wurde abfiltriert, mit etwas Eiswasser gewaschen und 168 Gewichtsteile Natriumbicarbonat wurden zu

getrocknet. Es wurden 154 Gewichtsteile 1-Methyl- einer Lösung von 59 Gewichtsteilen Acetaldoxim in ,-

thio-acetaldoxim vom F. 94 bis 95° C erhalten. 400 Volumteilen destilliertem Wasser gegeben. Es V.

... 45 wurden 72 Gewichtsteile Chlorgas über 27 Minuten

Beispiel 5 bei 0⁰C eingeleitet. Die Reaktion war nur schwach

Es wurden 750 Gewichtsteile Acetaldoxim in exotherm, es wurde CO₂ entwickelt, und die Lösung

3000 Volumteilen Wasser gelöst und die Lösung änderte die Farbe in ein Rosa. Nachdem alles Chlor

mittels eines CO₂-Isopropylalkohol-Bades auf —40⁰C zugegeben war, hatte die klare Lösung einen pH-Wert

gehalten. Es wurden schnell 900 Gewichtsteile Chlor- 50 von 7. Über eine Dauer von 15 Minuten wurde darauf

gas unter heftigem Rühren in die Lösung eingeleitet, ein Überschuß an Methylmercaptan zugegeben, wobei

wobei die Innentemperatur auf etwa 8⁰C gehalten die Temperatur zwischen 0 bis 15° C gehalten wurde,

wurde. Die Chlorzugabe dauerte 45 Minuten. Die Die Reaktion war mäßig exotherm, und 1-Methyl-

blaue wäßrige Lösung wurde grünlich, wenn das thio-acetaldoxim fiel sofort aus. Nach lstündigem

Chlor im Überschuß vorlag. Diese Lösung wurde 55 Rühren bei Raumtemperatur wurde das Produkt ab-

dann während 15 Minuten zu einer wäßrigen alka- filtriert und ergab einen weißen, kristallinen Feststoff

lischen Lösung von Natrium-methylmercaptid ge- (70 Gewichtsteile) vom F. 94 bis 95° C. Die wäßrige

geben, die durch Zusetzen von 625 Gewichtsteilen Phase wurde mit Methylenchlorid extrahiert und ergab

Methylmercaptan zu einer Lösung von 1040 Gewichts- eine zweite Ausbeute von 18 Gewichtsteilen vom

teilen Natriumhydroxyd in 3000 Volumteilen Wasser 60 F. 85 bis 90⁰C, die mit einer kleinen Menge eines

bei —10⁰C hergestellt worden war. Das 1-Methyl- öligen Materials verunreinigt war. Die Gesamtaus-

thio-acetaldoxim schied sich aus der wäßrigen Phase beute betrug 88 Gewichtsteile = 83,7 %·

als weißer kristalliner Feststoff ab, der abfiltriert, mit . .

etwas eiskaltem Wasser gewaschen und in Methylen- Beispiel 8

chlorid gelöst wurde. 65 Eine Lösung von 95 Gewichtsteilen Natrium-

Die wäßrige Phase wurde mit Methylenchlorid metabisulfit in 450 Volumteilen Wasser wurde lang-

(3 · 1000 Volumteile) extrahiert, um die letzten Spuren sam zu einer Lösung von 68 Gewichtsteilen Natrium-

des Produktes zu entfernen. Die Extrakte wurden zur nitrit in 200 Volumteilen Wasser gegeben, während

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die Temperatur des Gemisches auf O⁰C gehalten leitet, bis eine grünliche Färbung anzeigte, daß das

wurde. Nach vollständiger Zugabe wurden 64 Ge- Chlor im Überschuß vorlag.

wichtsteile Schwefeldioxyd in die Mischung über Diese wäßrige Lösung des Chlorierungsproduktes

30 Minuten eingeleitet, während die Temperatur wurde zu einer wäßrigen alkalischen Lösung von

zwischen —2 und —5° C gehalten wurde. Es wurden 5 Natrium-methylmercaptid bei 0⁰C zugegeben und

dann 44 Gewichtsteile Acetaldehyd zugegeben und die 1-Methylthio-acetaldoxim vom F. 94 bis 95° C aus

Mischung auf 75° C 30 Minuten erhitzt. dem Reaktionsgemisch in der vorher beschriebenen

Das Gemisch wurde gekühlt, mit Natriumcarbonat- Weise gewonnen. Das Verfahren ergab 55,2%

lösung neutralisiert und filtriert. Das Filtrat wurde Produktausbeute, bezogen auf das verwendete Acet-

auf 0⁰C gekühlt und Chlorgas in die Lösung einge- io aldehyd.

Claims (2)

1 2 weils eine Alkylgruppe bedeuten, die ζ. B. als AusPatentansprüche: gangsmaterial für die Herstellung von Insektiziden Oximcarbamaten mit hoher Aktivität Verwendung

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-thio- finden können.

•aldoximen der allgemeinen Formel 5 Aus H ο u b e η—We y 1, »Methoden der orga-

nischen Chemie«, 4. Auflage Bd. VIII (1952), S. 691

_ _{und aus} Bungen <j_e i_a s_oc> chimique de France 1966, . ' S. 882 bis 888, ist bekannt, daß Aldoxime mit Chlor

" unter intermediärer Bildung blau bis blaugrün ge-

... * ίο färbter Chlornitrosoverbindungen zu farblosen Hy-

. worin R und R₁ gleich oder verschieden sind und droxamsäurechloriden umgesetzt werden können,

jeweils eine Alkylgruppe bedeuten, durch Um- Das Chloratom dieser Hydroxamsäurechloride kann

setzen einer wäßrigen Lösung eines Aldoxims der dann, wie aus dem Chemischen Zentralblatt 1966,

allgemeinen Formel S. 6464, bekannt ist, leicht durch die SH-Gruppe

■^ £jj _ NOH ^{t5 aus}S^etauscht werden.

Aus dem genannten Stand der Technik geht hervor,

in der R die angegebene Bedeutung hat, mit einem daß die Umlagerung und Isomerisierung der Chlor-Halogen und anschließendem Umsetzen des er- nitrosoverbindung zu den Hydroxamsäurechloriden haltenen Halogenierungsprodukts mit einem Mer- eine langsam ablaufende, mehrere Stunden dauernde captan der allgemeinen Formel 20 Reaktion ist. Da diese Reaktion wegen der Instabilität £ gjj der Verbindungen nicht durch Erwärmung beschleu-

¹ nigt werden kann, mußte die Umlagerung abge- ( in der R₁ die angegebene Bedeutung hat, da- wartet werden,- bis die Überführung in die Thioldoxime durch gekennzeichnet, daß das wäßrige, vorgenommen werden konnte,
bei der Oximhalogenierung erhaltene Reaktions- 25 Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß produkt ohne Isolierung oder Isomerisierung der bereits die Umsetzung des intermediären Zwischen-Halogenierungsprodukte unmittelbar mit einer produkte mit der Mercaptanverbindung zu den gewäßrigen Lösung des Mercaptans in Gegenwart wünschten Alkyl-thioaldoximen führt,
einer Base umgesetzt wird. Infolgedessen ist das erfindungsgemäße Verfahren

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 3° zur Herstellung von Alkyl-thioaldoximen der allgezeichnet, daß das Halogenierungsprodukt konti- meinen Formel

nuierlich mit einer wäßrigen alkalischen Lösung NOH

eines Alkalimetallmercaptids der allgemeinen For- J?

mel R — C\

R₁S-M+ 35 ^XSR,