DD202022A5 - Verfahren zur sulfenylierung von n-alkylcarbamaten - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Sulfenylierung von Carbamaten in Gegenwart eines Loesungsmittels und eines Saeureakzeptors, bei dem die Umsetzung zwischen einem Carbamat und einem Sulfenylhalogenid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Komplexes aus einem niederen Alkylamin und Schwefeldioxid durchgefuehrt wird. Es werden verschiedene Verfahren zur Herstellung und Verwendung des Komplexes in der Umsetzung beschrieben und anhand von Beispielen erlaeutert.

Description

-Y-

Titel der Erfindung

"Verfahren zur SuIfeny.lierung von N-Alkylcarbamaten"

Anwendungsgebiet der Erfindung;

15. 7 / '

Die Anwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt auf dem Gebiet der Herstellung von Pflanzenschutz-Wirkstoffen in einem Verfahren zur SuIfenylierung von Carbamaten mit einem SuIfeny!halogenid in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Halogenwasserstoff-Akzeptors. Insbesondere erfolgt die Anwendung der Erfindung in einem Verfahren zur Verkürzung der Reaktionsdauer und Verbesserung der Produktausbeute und -reinheit durch Umsetzung eines Carbamates mit einem SuIfenylhalogenid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Komplexes aus Schwefeldioxid und einem Trialkylamin.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: 30

Die. Umsetzung eines Aminosulfenylhalogenids mit einem Carbamat in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Säureakzeptors ist bekannt. Beispielsweise wird in der US-PS 4- 006 231 die Herstellung von Aminothio-Derivaten von Carbofuran (Trivialname für 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuran3'l-N-inethylcarbamat) durch Umsetzung

L . . J

f\ Λ » β Λ. ä *» O

von Carbofuran -mit einem Aminosulfeny!halogenid in Pyridin beschrieben, wobei das Pyridin als Lösungsmittel und Säureakzeptor für die Umsetzung dient und die Umsetzung etwa 18 Stunden in Anspruch nimmt. In ähnlicher Weise ist in der US-PS 4· 108 991 eine vergleichbare Umsetzung beschrieben, bei der Aldicarb (Trivialname für 2-Methyl-2-methylthiopropanal O-(methj'lcarbamoyl)--oxim) mit einem Aminosulf enylhalogenid in Gegenwart von Pyridin-. umgesetzt wird. Aus der US-PS 3 84-7 951 ist die Herstellung· von Arylthio- oder Alkylthiocarbamaten durch Umsetzung eines Alkylsulfenyl- oder Arylsulfenylhalogenids mit Carbofuran in Gegenwart einer Aminbase, wie Triäthylamin, Pyridin oder Chinuclidin, und eines aprotischen organischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, bekannt.

In der US-PS 3 980 673 wird für die Umsetzung eines Arylsulfenylchlorids mit Carbofuran die Verwendung eines Äthers, wie Diäthylather, Dioxan oder Tetrahydrofuran, eines Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, oder chlorierter Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Chlorbenzol, als Lösungsmittel'beschrieben. In dieser Druckschrift wird ferner für die Arylsulfenylierung die Bevorzugung einer tertiären organischen Base, wie Triäthylamin, als Säure bindendes Mittel erwähnt. Schließlich ist aus der US-PS 3 997 54-9 die Umsetzung des Reaktionsproduktes von Sulfurylchlorid und 4—tert.-Butylbenzolthiol in Pyridin mit Carbofuran zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl (4—tert.-Butylphenylthio)-

(methyl)-carbamat bekannt

30

Ziel der Erfindung:

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur SuIfenylierung eines Carbamats in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Säureakzeptors

L . J

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23Λ496 5

zur Herstellung eines entsprechenden sulf enylier.ten Derivates, in dem der freie Wasserstoff durch eine SuIfenylgruppe ersetzt ist.

' . ' " .

Darlegung des Wesens der Erfindung: .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Sulfenylierung von N-Alkylcarbamateη mit einem SuI-fenylhalogenid in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors bereitzustellen, das zu höherer Produktausbeute.und -reinheit führt und außerdem eine Verringerung der Reaktionszeit ermöglicht. Diese Aufgabe wird

durch die Erfindung gelöst. .

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur SuIfenylierung von IT-Alkylcarbamaten mit einem SuIfenylhalogenid in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors, das gekennzeichnet ist dadurch, daß man das N-Alkylcarbamat und das SuIfenylhalogenid in Gegenwart einer katalytischer! Menge eines Komplexes aus Schwefeldioxid und einem Trialkylamin der allgemeinen Formel E ME R umsetzt, wobei die Reste R₅R und R

niedere Alkylreste darstellen

25

Die Erfindung betrifft ferner das genannte Verfahren mit

4-5 6 der Besonderheit, daß die Reste R , R und R Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen.

Die Erfindung betrifft auch das genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß das Trialkylamin Triethylamin ist.

Die Erfindung betrifft auch das genannte Verfahren mit

der Besonderheit, daß der Komplex äquimolare . Mengen Schwefeldioxid und Triäthylamin enthält.

L . - -I

234496 5

Die Erfindung betrifft ferner das genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß mindestens 0,01 MbI Schwefeldioxid und Triäthylamin, oder des Komplexes daraus, pro Mol Carbamat einsetzt und als SuIfeny!halogenid ein SuI-fenylchlorid verwendet wird.

Me Erfindung betrifft ferner das genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß das SuIfenylhalogenid und das Schwefeldioxid in situ durch Umsetzung eines Bis-(disubstituiert-amino)-disul£±ds. mit Sulfurylchlorid in einem Lösungsmittel für das entstehende SuIfenylchlorid hergestellt wird, wobei das Lösungsmittel auch für die Umsetzung des SuIfenylchlorids mit dem N-Alkylcarbamat verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren mit den genannten Merkmalen und der Besonderheit, daß als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstdff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, ein aliphatischen Kohleruvasserstoff mit 5 "bis 10 Kohlenstoffatomen oder Dimethylformamid verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ferner das vorstehend genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß . als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein . gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5 "bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird

30

Die Erfindung betrifft ferner das genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß das Lösungsmittel ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5 "bis 8

Kohlenstoffatomen ist

35

L " , · . J

23449

Die Erfindung betrifft ferner das genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß Triäthylamin oder. Pyridin als Säureakzeptor verwendet wird.

Die Erfindung betrifft auch das vorstehend genannte Ver fahren mit der Besonderheit, daß . Triäthylamin als Säureakzeptor verwendet wird. .

Die Erfindung betrifft auch das vorstehend genannte Ver fahren mit der Besonderheit, daß als Carbamat ein Niederalkylcarbamat verwendet wird..

Die Erfindung betrifft ferner das eben genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß - als Carbamat Carbofuran und als SuIfenylchlorid eine Verbindung der allgemeinen Formel ER -ITSCl verwendet und als Aminosulfenylcarbamat eine Verbindung der allgemeinen Formel

20

erhalten wird,- in der R und R⁸ jeweils Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen. ·

Schließlich, betrifft die Erfindung auch das eben ge-

* nannte Verfahren mit der Besonderheit, daß

7 8 β

R' und R jeweils η-Butylgruppen darstellen.

30

Soweit nichts anderes angegeben ist, bedeutet die Bezeichnung "nieder-" im Zusammenhang mit aliphatischen Resten, beispielsweise Alkylresten, in der nachstehenden Beschreibung und im Erfindungsanspruch Reste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4- Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnung "Halogen" -umfaßt Brom, Chlor und Fluoratome.

It^ .«·*» . Λ Λ». J«k 9Ο> ζ- '

23 4 49 6 5

Das Symbol 0 bezeichnet in den Tabellen eine Phenylgruppe.. .

Durch die vorliegende Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur SuIfenylierung von Carbamaten in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Säureakzeptors sur Herstellung eines entsprechend sulfenylierten Derivates bereitgestellt, in»welchem der freie Wasserstoff, durch, eine SuIfenyl gruppe' ersetzt ist. In dem verbesserten Verfahren wird die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Komplexes aus Schwefeldioxid und einem Trialkylamin durchgeführt. '

Das verbesserte Verfahren ist im breiten Simuauf die Umsetzung von N-Alkylcarbamaten der allgemeinen Formel R OOCR NH mit einem SuIfenylhalogenid der allgemeinen Formel R^SX anwendbar, wobei ein entsprechendes sulfenyliertes Derivat der allgemeinen Formel R 0OCRTT-S-R^ erhalten wird, in dem der freie Wasserstoff durch den Rest -SR⁵ ersetzt ist.

Solche Umsetzungen verlaufen häufig langsam und erfordern viele Stunden bis zum Abschluß. Häufig ergeben sie auch sulfenylierte Produkte in geringer Ausbeute und Reinheit. Die Umsetzung kann allgemein durch die / Gleichung A wiedergegeben werden

R¹OOCR²N-H + R³SX R¹OOCR²N-SR³ (A) „I II . Ill

Durch die vorliegende Erfindung wird eine wesentliche Verbesserung im Hinblick auf die Reaktionsdauer, die' Produktausbeute und -reinheit unter vergleichbaren Bedingungen dadurch erzielt, daß diese Umsetzung in Gegenwart einer -katalytischer! .Menge eines" Komplexes aus

L ' . J

•4 *J %J sj

Schwefeldioxid (SOo) und einem Tr.ialkylamin (TA) durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexe, die häufig mit dem Symbol TA-·SOo "bezeichnet werden, enthalten im allgemeinen weitgehend äquimolare Mengen an Triäthylamin und Schwefeldioxid. Es kann jedoch auch ein Überschuß an Amin oder Schwefeldioxid im Reaktionsgemisch vorliegen, wenn dies wünschenswert ist.

Geeignete Trialkylamine sind die Verbindungen der allgemeinen Formel R IrR^T, in der die Reste R , R und R Alkylreste mit 1 bis 4-, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind. Hierzu gehören Amine, wie Triäthylamin, Trimethylamin und gemischte Trialkylamine. Triäthylamin ist das bevorzugte Amin für die Verwendung bei der Umsetzung eines SuIfenylchlorids mit einem heterocyclischen Alkylcarbamat, wie Carbofuran (2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbairat) und mit einem Iminoalkylcarbamat, wie Methomyl (Methyl F-//(methylamino)carbonyl/-ox27-äthanimidothioat).

Der Komplex aus einem Trialkylamin und Schwefeldioxid kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Bei^· spielsweise kann er getrennt durch Durchleiten von Schwefeldioxid durch eine Losung des Trialkylamins in · einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Hexan, hergestellt werden. Das erhaltene Produkt kann dann ohne Isolierung des Komplexes in der Umsetzung A verwendet werden. Das Schwefeldioxid und das Trialkylamin können auch getrennt zu einem Gemisch aus Carbamat undr SuIfenylhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden.. Außerdem kann das Schwefeldioxid in situ während der Herstellung des SuIfenylhalogenids gebildet werden, beispielsweise durch Umsetzung eines geeigneten Bis-disulfids mit Sulfurylchlorid; vgl. Reaktion B

E⁵SSR³ + ClSO₂Cl ^ 2R⁵SCl₊ SO₂ (B)

Das erhaltene Reaktionsgemisch, das S0_ in Lösung enthält, kann mit dem Trialkylamin zur Bildung des TA'SOp-Komplexes kombiniert werden, wobei das erhaltene Gemisch ohne Isolierung in der Umsetzung A verwendet wird. In einer anderen Ausführungsform kann das Carbamat, der Säureakzeptor und das Trialkylamin. dem Reaktionsprodukt der Umsetzung B zugesetzt werden, so daß der Komplex tatsächlich während der Umsetzung A in situ entsteht. Vorzugsweise wird ein. Überschuß_f insbesondere mindestens ein 10prozentiger molarer Überschuß des Sulfenylhalogenids im Vergleich zum Carbamat bei der Umsetzung verwendet.

Die Menge des bei der Umsetzung von SuIfenylhalogenid und Carbamat eingesetzten Komplexes ist nicht besonders kritisch. Es muß aber mindestens eine ausreichende Menge zur Katalysierung der Umsetzung, d.h. eine katalytische Menge verwendet werden. Die genauen benötigten Mengen können zwar mit den jeweiligen Umsetzungsteilnehmern schwanken. Im allgemeinen werden jedoch mindestens etwa 0,01 Mol Katalysator pro Mol Carbamat verwendet». Etwa 0,03 bis etwa 0,3 Mol pro Mol Carbamat ergeben eine wesentliche Verbesserung der Umsetzungsdauer, Produktausbeute und Produktreinheit. Größere Katalysatormengen, beispielsweise bis etwa 0,6 Mol pro Mol Carbamat können gewünschtenfalls verwendet werden.

Py₃₇ <3j_e Umsetzung des SuIfenylhalogenids mit dem Carbamat geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol oder Toluol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylen-Chlorid, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 8

L . J

Γ~ <*% #^ i S #Ί, #<* tea I

Kohlenstoffatomen, wie Petroläther, Ligroin, Heptan, Hexan oder Octan, Äther, wie Tetrahydrofuran, polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO)₅ oder aromatische, stickstoffhaltige Lösungsmittel, wie Pyridin. Wenn ein Carbamat, wie Carbofuran verwendet wird, werden gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan besonders bevorzugt, da nicht umgesetztes Carbamat durch Filtrieren infolge seiner verhältnismä-Big geringen Löslichkeit in dem Lösungsmittel zurückgewonnen werden kann.

Ein Säure- oder Halogenwasserstoff-Akzeptor ist zur Unterstützung der Umsetzung anwesend. Geeignete Säureakzeptoren sind in der Technik bekannt. Bevorzugt als Säureakzeptoren sind Pyridin oder niedere Alky!amine, wie Triäthylamin. Es können jedoch auch andere tertiäre oder aromatische organische Amine verwendet werden» Die Menge des"bei der Umsetzung verwendeten Säureakzeptors soll mindestens ausreichen, um die im Verlauf der Umsetzung entstandene Halogenwasserstoffmenge aufzunehmen oder zu neutralisieren. Es sollen demnach etwa 1 bis Moläquivalente Säureakzeptor pro Mol Carbamat verwendet werden. Vorzugsweise wird eine äquimolare Menge oder ein leichter molarer Überschuß an Säureakzeptor verwendet, beispielsweise etwa 1,0 bis 1,75 Moläquivalente Säureakzeptor pro Mol Carbamat, vorzugsweise 1,0 bis etwa 1,5· Wenn ein tertiäres Amin als Säureakzeptor und Komplexierungsmittel verwendet wird, muß ausreichend Amin zur Aufnahme oder Neutralisierung des entstandenen Halogenwasserstoffs und zur Bildung einer katalytischen Menge des vorstehend beschriebenen Schwefeldioxid/Alkylamin-Komplexes vorhanden sein.

Die Umsetzung zwischen dem SuIfeny!halogenid und dem Carbamat wird günstigerweise bei Raumtemperatur durchge-

führt. Die Temperatur Ist jedoch nicht besonders kritisch und kann "beispielsweise zwischen O und 50⁰C liegen. '

In einer "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein disubstituiertes Aminosulfenylchlorid gemäß Umsetzung B hergestellt, wobei ein Reaktionsgemisch entsteht, das Schwefeldioxid enthält.

Die Gleichung für die Umsetzung läßt sich folgendermaßen wiedergeben:

(R⁷R⁸NS-)₂ + ClSO₂Cl' ^ 2R⁷R⁸NSCl + SO₂

Das Schwefeldioxid entsteht in situ und bleibt in Lösung, da es in dem SuIfenylchlorid löslich ist. Das Lösungsmittel für die Umsetzung ist eines, in dem das SuIfenylchlorid löslich ist, z.B. Hexan oder Dimethylformamid (DMF) für die Herstellung eines Di-Niederalkylaminosulfenylchlorids, oder Methylenchlorid für die Herstellung von 4—Morpholinylsulfenylchlorid. Das

; - Umsetzungsprodukt, das das SuIfeny!halogenid und SO₂ enthält, wird dann mit einer ausreichenden Menge Triäthylamin (TEA) zusammengebracht, um einen 1:1-Komplex mit dem Schwefeldioxid (TEA*S0₂) zu erzeugen, sowie mit dem entsprechenden Carbamat und einer ausreichenden Menge Säureakzeptor um den als Nebenprodukt . entstehenden Chlorwasserstoff zu entfernen. Dieses Verfahren erlaubt die Herstellung.des SuIfenylhalogenids und die Umsetzung des SuIfenylhalogenids mit dem Carbamat als aufeinanderfolgende Stufei in einem einzigen Reaktor ohne Isolierung von Zwischenprodukten. Die günstigste Art der Durchführung der Umsetzung ist deshalb die Erzeugung des SuIfenylchlorids und des SO₂ in situ und die Zugabe entsprechender Mengen an Carbamat und dann .Triethylamin zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch,

wobei das Triäthylamin als Mittel zur Komplexierung des Schwefeldioxids sowie als Säureakzeptor wirkt.

Das Disulfid-Ausgangsmaterial kann auch, wie in den Beispielen gezeigt wird, in situ nach der umsetzung C hergestellt werden.

π ft. ^0H~ 7 8 78 ' 2R-⁷R⁰MH +. ClSSCl. * R¹RiTSSKRR. (C)

Dies bedeutet, daß alle drei Stufen in einem einzigen Lösungsmittel als Eintopfreaktion ohne Isolierung von Zwischenprodukten durchgeführt v/erden.

Die Verwendung einer katalytischen Menge eines Komplexes von Schwefeldioxid und einem Trialkylamin ist auf die SuIfenylierung einer Vielzahl von Carbamaten der allgemeinen Formel I anwendbar.

OR²

Il I

R¹-O-C-NH ^{I)

12

In dieser Formel bedeuten R und R alle Reste, dieverhältnismäßig inert sind, d.h. nicht mit dem Sulfenyl halogenid stärker reagieren als das Wasserstoffatom an dem Carbamat-Stickstoff.-

Spezielle Beispiele für geeignete Carbamate im erfindungsgemäßen Verfahren sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit den nachstehend angegebenen Substituenten, wobei zu beachten ist, daß die Reste R und

2 R verhältnismäßig inert gegen eine- Umsetzung mit dem

SuIfenylhalogenid sein müssen

30

In Übereinstimmung mit den vorstehenden Ausführungen

2 kann der Rest R ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 1 bis 2 Kohlen-

2 stoffatomen sein. R kann beispielsweise eine Methyl-,

^{r 0}^ ' ' QR C - 12-

Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Octylgruppe darstellen und ist vorzugsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, wobei die MethyI- und Äthylgruppe "besonders bevorzugt sind.

'.. ·

1 Der Rest E ist ein inerter organischer Carbamatrest, für den eine Vielzahl von Gruppen in Frage kommt.

1 R kann beispielsweise folgende Gruppen bedeuten:.

(1) Ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylgruppe, wobei Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind;

(2) ein Cycloalkylrest mit 3 "bis 8, vorzugsweise J bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclopropyl-, Cyclopen— tyl- oder Cyclohexy!gruppe;

(3) ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 oder 10 Ring-Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mindestens einen (bis zu etwa drei) Substituenten tragen können, welche unabhängig voneinander Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder niedere Alkylthioreste, Dioxalanyl-, Cyan- Nitro-, Trihalogenmethyl- oder Di-(nieder)-alky!aminogruppen sein können;

(4) eine gegebenenfalls mit einer Nitro- oder Cyangruppe substituierte Indanylgruppe.

1 Der Rest R kann ferner (5) ein heterocycliseher Rest der Formel

9 10 sein, in der R^ und R Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste und A und B jeweils ein Sauerstoffatom bedeuten oder einer der Reste A oder B eine gegebenenfalls mit einem oder zwei niederen Alkylresten substituierte Methylengruppe und

-15-

,der andere der beiden Reste A und B ein. Sauerstoff- · oder Schwefelatom darstellen, wobei der heterocyclische Rest in 4-, 5- oder 7~Stellung, vorzugsweise in 4— oder 7-Stellung gebunden ist.

Der Rest R kann außerdem (6) einen Iminorest der all-

11 12 11

gemeinen Formel R R C=N- bedeuten, wobei R und

12

R unabhängig voneinander eine Yielzahl von Substi-

11

tuenten bedeuten können. Beispielsweise kann R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen llkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cyangruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, einen Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, einen Alkylcarbonylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkyl-· thioalkylrest mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, einen Cyanalkylthiorest mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls mit 1 bis 5 Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstofatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

12 Cyangruppen substituiert sein kann. Der Rest R kann beispielsweise einen Alkylthiorest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen'Alkylcarbonylrest mit 2 bis 1O Kohlenstoffatomen, einen Alkylthioalkylrest mit 2 bis 8

,²⁵ Kohlenstoffatomen, einen Cyanalkylthiorest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Pheny!gruppe, die gegebenenfalls mit 1 bis 3 Halogenatomen, niederen Alkyl- oder niederen'Alkoxyresten, Cyangruppen, (nieder)Alky1-aminocarbonylresten oder Phenylgruppen substituiert sein kann, einen Alkylsulfinylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Di-(alkylthio)-alkylrest, einen (Phenyl)( niederalkylthio)-niederalkylrest, eine Phenylthiogruppe, einen Phenylthioalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen Phenylsulfonylalkylrest mit 1 bis 4- kohlenstoffatomen im Alkylteil,

L , .J

einen Phenylmethylthioalkyl-, Phenylmethylsulfinylalkyl- oder Phenylmethylsulfonylalkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, eine Amino- oder Aminocarbonylgruppe, in der das Stickstoffatom mit zwei Formylgruppen, niederen Alkanoylresten oder niederen Alkylresten substituiert ist, bedeuten.

11 12

Ferner können die Reste R und R. zusammen mit^: dem Kohlenstoffatom^an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gLiedrigen gesättigten Ring bilden. Dieser Ring kann als"Glieder 1 bis 3 -0-Gruppen,1 bis 3 -S-Gruppen,.

1 bis 3 -S-Gruppen. 1 ^is 3 -^-Gruppen, eine KR -Grup-

13 0

pe, in der R einen niederen Alkylrest bedeutet, oder eine HR -^-Gruppe und eine -0- oder -S-Gruppe enthalten.

In Tabelle I ist eine Anzahl von Carbamaten aufgeführt, wobei der Rest R einen aromatischen Kohlenwasserstoff, eine Indanylgruppe, einen heterocyclischen Rest oder einen Iminorest darstellt, die als Substrate für die SuIfenylierung geeignet sind. Die Herstellung solcher Carbamate ist bekannt.

Ebenfalls kann eine "Vielzahl von SuIfeny!halogeniden ^⁵ der allgemeinen Formel II bei der Umsetzung verwendet werden. Spezielle Beispiele für geeignete Sulfenylhalogenide der allgemeinen Formel II sind Verbindungen, in denen X ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom darstellt. Der Rest R^ kann eine Phenylgruppe sein, die gegebenenfalls mit 1 bis 3 Resten substituiert ist. Diese Reste können unabhängig voneinander Halogenatome, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste, Methylendioxy- oder Cyangruppen sein. V/eitere Beispiele für den Rest R^ sind Trihalogenmethy!gruppen, beispielsweise in Form des Trichlormethylsulfenylchlorids.

L . —I

Spezielle Beispiele für substituierte Arylsulfenyl-

chloride sind Verbindungen, in denen R eine 2,6-. Dichlorphenyl-, 2,4-,6-Trichlorphenyl-, 2-Chlor-4-isopropy!phenyl-, 4~Chlor-2,6-dimethy!phenyl-, 2-Brom-3-äthoxyphenyl-, 2,6-Dimethoxy-3-methy!phenyl-, 4—Cyan-2-methy!phenyl-, 4~Butyl-2,6-dimethylphenyl- oder 2-Chlor-4-,5-methylendioxyphenylgruppe bedeutet. Der Rest R^ kann auch einen disubstituierten Äminorest

7 Pt der allgemeinen Formel RRN- bedeuten, in dem

(1) einer der Reste R und R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen niederen Alkylrest, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit 1 bis 3 Halogenatomen, niederen Alkylresten,Trihalogenmethylresten,

¹ⁱ> Nitro- oder Benzylgruppen substituierten Phenylrest bedeutet, und der andere der Reste R und R unabhängig davon einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen niederen Alkylrest, einen Cycloalkylrest mit 3 ^>is 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls mit 1 bis 3 Substituenten, beispielsweise Halogenatomen oder niederen Alkylresten substituierte Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, einen Rest der allgemeinen Formel

d14- 14-

-302^ , in dem R einen niederen Alkylrest, Benzylgruppe, Di(nieder)-alkylaminorest oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkylreste, Nitro- oder Trihalogenmethylgruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet;

7 ' · 8

(2) einer der Reste R' und R einen niederen Alkylrest

oder eine Phenylgruope und der andere einen Rest der

15 15

allgemeinen Formel -COOR darstellen, wobei R ^ eine

1 der vorstehend für den Rest R angegebene Bedeutung hat und gleich oder verschieden vom Rest R ist;

7 8

(3) einer der Reste R^ und R einen niederen Alkylrest

oder eine Phenylgruppe bedeutet und der andere der beiden Reste die allgemeine Formel

L . . J

234

aufweist, in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R und R unabhängig voneinander niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder niedere Alkylthioreste oder einen

18 19 Rest der allgemeinen Formel -ER R darstellt, wobei

18 19

R und R unabhängig voneinander niedere Alkylreste, Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder-Phenylgruppen darstellen;

rp Q

(4) R' -und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Gliedern bilden, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine H-CH,-Verknüpfung aufweisen kann und gegebenenfalls an einem oder zwei Kohlenstoffatomen mit einem oder zwei niederen Alkylresten substituiert ist.

Die Tabellen I und II zeigen eine Vielzahl von Sulfenyl-. Chloriden zusätzlich zu den vorstehend genannten, die sich für die erfindungsgemäße Umsetzung eignen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-(dibutylaminothio)-methylcarbamat in Hexan nach einem dreistufigen Verfahren. Nach der ersten Stufe wird das erhaltene Bis-(dibutylamino)-disulfid isoliert. In der zweiten Stufe werden Dibutylaminosulfenylchlorid und Schwefeldioxid hergestellt und in der dritten Stufe wird das Dibutylaminosulf enylchlorid in einer Reaktion, bei der eine in situ-Erzeugung des Triäthylamin/SC^-Komplexes stattfindet, in das gewünschte Produkt umgewandelt.

^Γ ~ " / η r r - 17 -

A. Herstellung von Bis-(dibutylamino)-disulfid 387,8 s (3,0 Mol) Dibutylamin und 360 ml im Kreislauf geführtes Hexan mit einem Gehalt von 0,1% Triethylamin werden in einen 5 Liter fassenden Reaktor mit Heizmantel und Rührer eingespeist und mit einer Lösung von W-,9.g (3,62 Mol) Natriumhydroxid in 1092 ml Leitungswasser versetzt. Dieses aus zwei Phasen "bestehende Gemisch wird sodann unter Stickstoff und Rühren; mit 750 U.p.M. mit einer Lösung von 232,5 g (1,72 Mol) Schwefelmonochlorid in 525 ml Hexan mit einem Gehalt von 0,1% Triäthylamin versetzt, wobei Eiswasser durch den Reaktormantel geleitet wird. Die Umsetzungstemperatur steigt von 28⁰C auf 4-O⁰C an, wo sie durch die exotherme Reaktion gehalten wird. Die Zugabe dauert 25 Minuten. Anschließend wird das Gemisch weitere 20 Minuten gerührt und danach vakuumfiltriert. Die zwei Schichten trennen sich, wobei eine obere Schicht aus IO7S g Disulfidlösung und eine untere wäßrige Schicht entstehen. Zwei 25 al Proben der Disulfidlösung werden auf konstantes Gewicht abgestreift, wobei eine Durchschnittskonzentration von 4-5% w/w an rohem Bis-(dibutyl amino)-disulfid erhalten wird. Dies bedeutet eine Gewicht sausbeute von 100% mit durchschnittlichen Analysen werten der Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie von 87%, Rest Bis-(dibutylamino)-polysulfide.

B. Herstellung von Dibutylaminosulfenylchlorid 789 g (1,1 Mol) Disulfidlösung von Beispiel 1 A wird unter Stickstoff in einen Reaktor eingespeist und inner halb von 15 Minuten bei 20°C unter Rühren mit 148,5 g (1,1 Mol) Sulfurylchlorid versetzt. Das Produkt wird als dunkelorange Lösung von Dibutylaminosulfenylchlorid und Schwefeldioxid in Hexan erhalten.

c. Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl~7-benzofuranyl-(dibutylaminothio)-methylcarbamat

Die Lösung des SuIfenylchlorids von Beispiel 1 B wird mit 460,8 g 95prozentiges 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-methylcarbamat (2,0 Mol) versetzt. Anschließend werden unter Rühren innerhalb von 32 Minuten 354»2 g (3,5 Mol) Triäthylamin mit einem Gehalt von 0,17% V/asser zugegeben. Die Umsetzungstemperatur steigt im Laufe der Zugabe von 20 bis 35⁰C an und wird weitere 1,5 Stunden durch warmes- V/asser im Mantel auf. 35°^ S^e~ halten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 10⁰C abgekühlt und in 5 Minuten mit 880 ml Leitungswasser versetzt, um die Reaktion abzuschrecken und die Triäthylaminsalze zu lösen. Bei der Wasserzugabe läuft eine exotherme Reaktion ab, die eine Endtemperatur von 20⁰C ergibt. Die zwei Schichten werden in eine Saugflasche vakuumfiltriert. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und zur Rückgewinnung des Triäthylamins verwendet. Die organische Schicht wird im Rotationsverdampfer eingedampft, zuletzt bei 5O°C/133 Pa (1 mm). Ausbeute: 792,8 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-(dibutylaminothio)-methylcarbamat als dunkelbraunes Öl. Die Analyse

durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (hplc) zeigt-eine Reinheit von 95%? was eine chemische Ausbeute von 99%, bezogen auf das Ausgangscarbamat, anzeigt. Das abdestillierte Hexan wird für Wiederverwendung aufbewahrt. 25

B e i s ρ i e 1 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,3~Dihydro-2, 2-dimethyl-7-benzofuranyl-(dibutylaminothio )-methylcarbamat in Hexan in einem Eintopfverfahren, in

dem alle drei Stufen ohne Isolierung von Zwischenprodukten durchgeführt werden.

Innerhalb von 24 Minuten wird ein Gemisch von 284,4 g (2,2 Mol) Dibutylamin, 263 ml Hexan, 106,3 g (2,66 Mol)

Natriumhydroxid und 801 ml Wasser mit einer Lösung von 170,8 g (1,27 Mol) Schwefelmonochlorid in 385 ml Hexan

unter Rühren versetzt. Die Geschwindigkeit der Zugabe wird derart gesteuert, daß die Temperatur nicht über 4-0⁰C ansteigt. Das Gemisch wird sodann weitere 20 Minuten gerührt ο Danach wird die wäßrige Schicht entfernt. Das Thermometer, die Rührblätter und die Wände des Umsetzungsgefäßes über dem Gemisch werden abgewischt, um alle Feuchtigkeit zu entfernen. Danach wird das Gemisch unter Rühren und unter Stickstoff innerhalb von 19 Minuten bei einer Temperatur von 20⁰C tropfenweise mit 14-8,5 g (1,1 Mol) Sulfurylchlorid versetzt. Hierauf werden 4-51,4- g (2,0 Mol) 98prozentiges 2,3-Dihydro-2,2-dimeth37l-7-benzofuranyl-methylcarbamat und danach tropfenweise 354-,2 g (3,5 Mol) Triäthylamin innerhalb von 28 Minuten dem Gemisch zugesetzt. Dieses wird sodann für 2 Stunden vom Beginn der Zugabe an gerechnet bei 35°C gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Gemisch auf 10⁰C abgekühlt und mit 880 ml Wasser so langsam versetzt, daß die Temperatur bei oder unter 20⁰C bleibt. Das Gemisch wird anschließend 5 Minuten gerührt und dann vakuumfiltriert. Die Schichten werden getrennt und die organische Schicht eingeengt. Ausbeute; 763>6 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranj?l-(dibutylaminothio)-methylcarbamat mit 93P^rozen'kig^ei' Reinheit (nach hplc). Dies bedeutet eine 93p£"°zentige chemische Ausbeute, bezogen auf das Ausgangscarbamat. Beim Filtrieren werden 15»88 g nichtumgesetztes 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuran7l-methylcarbamat sowie Teer wiedergewonnen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Triäthylamin/Schwefeldioxid-Komplexes in Hexan. 20 g (0,312 Mol)'Schwefeldioxid werden in eine Lösung von 20 g (0,198 Mol) Triäthylamin in 100 ml Hexan eingeleitet. Die Zugabe wird abgebrochen, wenn die Temperatur zu fallen beginnt. Danach wird das Gemisch

L . . . J

r 70 // QC C .₂₀.

15 Minuten gerührt und dann unter vermindertem Druck bei 0°C in einem .Eisbad eingedampft. Ausbeute: 29,04 g gelbe Flüssigkeit (83,8%, berechnet als TEA-SO₂). NMR- und IR-Spektrum sind in Übereinstimmung mit einem 1:1-Molekularkomplex von Triäthylamin und Schwefeldioxid.

. B e i s ρ i e 1 4-Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung von Dibutylaminosulfenylchlorid und 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-methylcarbamat in Hexan unter Verwendung von. Triäthylamin als Säureakzeptor und getrennt hergestelltem Triäthylamin/Schwefeldioxid-Komplex als Katalysator,

Ein Kolben wird mit 30»2 g einer 50prozentigen Lösung von Dibutylaminosulfenylchlorid (0,077 Mol) in Hexan beschickt und mit 15>8 g (0,07 Mol) 98prozentigem 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-methylcarbamat versetzt. Hierauf wird das Gemisch unter Rühren innerhalb von 7 Minuten mit 7,8 g (0,077 Mol) Triäthylamin versetzt. Dabei wird.ein Temperaturanstieg von 24,5 auf 26°C beobachtet. Sodann wird ein Teil (1,9 g, 0,0115 Mol) des gemäß Beispiel 3 hergestellten Katalysators aus Triäthylamin und Schwefeldioxid tropfenweise zugesetzt. Die Temperatur steigt nach und nach auf 3O⁰C an' und wird dann durch äußeres Erwärmen weiter für die gesamte Umsetzungsdauer von 100 Minuten von Beginn der Triäthylamin-Zugabe an gerechnet auf 35⁰G erhöht. 20 Minuten später wird das Gemisch auf H⁰C abgekühlt und mit 3I ml V/asser versetzt und vermischt. Das Gemisch wird zur Entfernung einer geringen Menge von Peststoffen filtriert. Die Schichten werden getrennt und die organische Schicht eingedampft. Ausbeute: 26,64- g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl (dibutylaminothio)-methylcarbamat mit 90prozentiger Reinheit (hplc), entsprechend einer 90prozentigen

chemischen Ausbeute auf der Basis des als Ausgangsver— bindung verwendeten Carbamates.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-(dibutylaminothio)- methylcarbamat in Hexan unter Verwendung von Pyridin als Säureakzeptor und getrennt hergestelltem Triäthylamin/Schwefeldioxid-Komplex als Katalysator.

Ein Kolben wird mit 15,8 g 98prozentiges 2,3-Dihydro-2_}2-dimethyl-7-benzofuranyl-methylcarbamat (0,07 Mol) und 30j2 g einer 50prozent.igen Lösung von Dibutylaminosulfenylchlorid (0,077 Mol) in Hexan unter Stickstoff als Schutzgas beschickt. Danach wird das Gemisch unter Rühren mit 7,5 g (0,04-55 Mol) Triäthylamin/ Schwefeldioxid-Komplex, hergestellt gemäß Beispiel 3» versetzt. Anschließend wird tropfenweise 6,1 g (0,077 Mol) Pyridin unter Rühren innerhalb von 16 Minuten zugegeben. Die Temperatur steigt von 2O,5°G auf ' 23,5°C an. Das Gemisch wird hierauf 3 Stunden vom Beginn der Pyridin-Zugabe an gerechnet gerührt, wobei durch Erwärmen von außen die Temperatur auf 35°G ge- halten wird. Anschließen!, wird das Gemisch auf 10,5⁰C abgekühlt und mit 3I ml Wasser versetzt-. Das Gemisch wird filtriert, in seine Phasen aufgetrennt und die organische Schicht wird eingedampft. Ausbeute: 18,99 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-(dibutylaminothio)-methylcarbamat in 75prozentiger Reinheit (hplc); 53% chemische Ausbeute bezogen auf das als Ausgangsverbindung verwendete Carbamat.

Beispiel6

Das Beispiel erläutert die Herstellung von Methyl-N-Z2Z("dipropylaminothio )-methylamino7-carbonyl7oxy_7-äthanimidothioat. .

6,8 g einer 33,8prozentigen Lösung von Bis-(dipropyl-

ι /w tear M a- u s 3«. n„ OO

amino)-disulfid (0,011 Mol) in Hexan werden innerhalb von etwa 1 bis 2 Minuten bei Raumtemperatur mit' T,.48 g (0,011 Mol) Sulfurylchlorid tropfenweise versetzt. Danach wird das Gemisch 15 Minuten gerührt. Anschli.eßend werden 3,24 g (0,02 Mol) Methyl-N-(methylcarbamoyloxy )-äthanimidothioat und hierauf innerhalb von 8 Hinuten 3?54 g (0,035 Mol) Triäthylamin zugegeben. Die Temperatur steigt von 20⁰C auf 35°C an und wird sodann durch Erwärmen auf 35°C gehalten. Das Gemisch wird 2 Stunden vom Beginn der Triäthylamin-Zugabe an gerechnet gerührt und dabei mit 10 ml Hexan versetzt, um das Rühren zu erleichtern. Nach den 2 Stunden vierden 15 ml Wasser zugegeben und das Gemisch weitere 5 Minuten gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter verbracht, in dem es sich in drei Schichten auftrennt. Eine Zugabe von weiteren 20 m-1 Hexan verursacht die Vereinigung der beiden oberen Schichten. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und die organische Schicht eingedampft. Ausbeute: 5₅9O g (100% Gewichtsausbeute) Methyl-N-ZZZCdipropylaminöthio)-methylamino/-carbonyl/-ox2./~äthanimidothioat. Das NMR-Spektrum stimmt mit dem erwarteten Produkt überein.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1-Naphthyl-(dibutylaminothio )-methylcarbamat. .-7,9 g einer 44,9prοζentigen Lösung von Bis-(dibutylamino)-disulfid (0,011 Mol) in Hexan werden bei einer Temperatur von 2O⁰C tropfenweise mit 1,5 S (0,011 Mol) Sulfurylchlorid versetzt. Nach dem Ende der Zugabe wird das Gemisch 15 Minuten gerührt und danach mit 4,0 g (0,020 Mol) 1-Naphthyl-methylcarbamat und anschließend tropfenweise innerhalb von 3 Minuten unter Rühren mit 3,54 g (0,035 Mol) Triäthylamin versetzt, wobei die Temperatur von 21⁰C auf 3O⁰C ansteigt. Durch Erwärmen wird die Temperatur für 2 Stunden auf 44⁰C

L J

erhöht. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 11°C abgekühlt und mit 15 ml V/asser versetzt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und die organische Schicht eingedampft» Ausbeute: 7,22 g 1-Naphthol-(dibuty!aminothio )-methylcarbamat in 9^prozentiger Reinheit (hplc).

Beispiele

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-(dibutylaminothio)- methylcarbamat unter Verwendung von Triäthylamin und gasförmigem Schwefeldioxid in Hexan. Schwefeldioxid wird durch 30»2 g einer 50prozentigen Lösung von Dibuty1aminosulfenylchlorid (0,077 Mol) in Hexan geleitet, bis die Lösung 2,8 g (0,044- Mol) aufgenommen hat. Danach wird das Gemisch mit 15₅5 g (0,069 Mol) 98prozentiges 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-methylcarbamat und danach innerhalb von 28 Minuten unter Rühren tropfenweise mit 12,4 g (0,123 Mol) Triäthylamin versetzt. Das Rühren wird sodann etwa 18 Stunden fortgesetzt. Hierauf wird das Gemisch auf 9,5°C abgekühlt, mit 3Ί ml Wasser und 40 ml Hexan versetzt und die Schichten getrennt. Die organische Schicht . ' wird eingedampft» Ausbeute: 27?^ g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7~benzofuranyl-(dibutylaiainothio)-methylcarba- mat in 94prozentiger Reinheit (hplc); 98% chemische

^: Ausbeute. .

Beispiel 9 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von· 2,3-Dihydro-2j 2-dimethyl-7-benzofuranyl-(4-morpholinylthio)-methylcarbamat in Methylenchlorid.

11,8 g (0,05 Mol) Bis-(4-morpholinyl)-disulfid werden in 50 ml Methylenchlorid und 7,3 S (0,10 Mol) Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird auf 0⁰C abgekühlt und innerhalb von 5 Minuten mit 6,75 S (0,05 Mol) Sulfurylchlorid versetzt. Hierauf wird dieses Gemisch mit

22,1 S (0,10 MoI) 2, 3-Dih;ydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl—methylcarbamat und 50 ml Methylenchlorid versetzt. Sodann werden innerhalb von 12 Minuten 10,1 g (0,10 Mol) Triäthjlamin zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach in 350 ml Eiswasser gegossen. Die Schichten werden getrennt, die organische Schicht wird dreimal mit 300 ml . Kochsalzlösung gewaschen, mit 1,5 g Kieselgel der Korngröße 0,06 bis 0,21 mm 20 Minuten gerührt, filtriert und eingedampft. Ausbeute: 33,9 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzOfuranyl-(4—morpholinylthio)-methylcarbamat. Das Produkt enthält 6,5% Ausgangsverbindung (hplc). Es wird aus Cyclohexan umkristallisiert, wobei 27,0 g farblose Kristalle erhalten werden (80% Ausbeute).

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung von Carbofuran und Dibut;?laminosulfenylchlorid in Hexan in Gegenwart

von Triäthylamin und in Abwesenheit von Schwefeldioxid. 20

Eine Lösung von Dibutylaminosulfenylchlorid, hergestellt gemäß Beispiel 1 A und B wird vom Lösungsmittel und Schwefeldioxid in einem Rotationsverdampfer abgetrennt, wobei 64,5 g Dibutylaminosulfenylchlorid als Rückstand erhalten werden. Es werden 100 ml frisches Hexan züge- setzt. Sodann wird das Gemisch aus Sulfenylchlorid und Hexan zu 68,4 g (0,3 Mol) .2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-methylcarbamat zugesetzt. Das Gemisch wird anschließend mit 53?1 S (0,525 Mol) Triäthylamin unter Rühren innerhalb von 3O Minuten versetzt. Die Temperatur steigt auf 24-⁰C an und wird dann durch Erwärmen auf 35°O erhöht und 1,5 Stunden, nach vollständiger Zugabe des Triäthylamins gerechnet, gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 10⁰C abgekühlt und dann innerhalb von 2 Minuten mit I32 ml Wasser abgeschreckt. Während der Wasserzugabe läuft eine exotherme Reaktion

^Γ ~ ~ · * O C C - 25 -

1 ab, die zu einer Endtemperatur von 4-8⁰C führt. Die erhaltene Lösung wird weitere 20 Minuten gerührt, danach vakuumfiltriert und in die Phasen aufgetrennt. Die hplc-Analyse zeigt eine Reinheit von 4,5%» ^{was e}i&^er

5 chemischen Ausbeute von 2,4% 2,3-Dihydro-2,2-diinethyl-7-benzofuranyl-(dibutylaminothio)-methylcarbamat entspricht.

Die vorstehenden Ausführungen sind als Beispiele für 10 das Verfahren der Erfindung zu verstehen, in dem auch zahlreiche andere Kombinationen von SuIfenylhalogeniden und Carbamaten eingesetzt werden können.

L · -I

Tabelle I

R 0OCNHR¹O der R OOCN

R¹, R¹⁵ R², R⁷

CH.

CH-

CH.

CH.

CH.

CH.

CH.

CH.

CH.

CH.

CH.

CH-

Tabelle I

R^OCNHR^der R¹⁵OOOJ

A	H	B	C	R2, R7
2-Cl	H	h:	CH3 -
2-CH3	H	H	CH3
2-CH3	H '	H	CH3
2-CH3	4-CH3	H	CH3
2-CH(CH3J2	4-CH3	6-CH3	CH3
2-CH3	H	H	CH3
4-C(C2H5J2 2-C(CH3)3	6-CH(CH3J2	H	CH3
3-CH2CH(CH3J2	H 4-C(CH3)3	H H	CH3 CH3
2-Br	H	H	CH3
2-OC5H11	4-OCH3	6-Br	CH3
2-CH3	H .	H	CH3
2-CH3	4-OC2H5	6-Br	CH3
2-SC3H7	4-SCH3	H	CH3
3-CH3	4-Cl	H	CH3
2-CH2SC2H5	4-SCH3	5-CH3	CH3
H	H	CH3

3-CH₃ 3-CH₃

2-Cl 2-CH₃ 2-OCH(CH₃J₂ 2-CC1,

4-N(CH3	J2	5
4-N(CH3	J2	H
4-N(CH3	HC3H7)	H
4-CN		H
H		K
H		H

5-CH.

CH, CH, CH-CH, CH-CH.

44 - 28 -

Tabelle ΐ (Fortsetzung)

R¹OOCNHR²odei«R¹⁵OOCN<g_Cl R¹, R¹⁵-= R¹¹R¹²C=N-

10 15 20 25 30 35

11

H	3
H	H5
H	3
H	H7
H	3
H	H5
H
Cl
Cl
Cl
F
Br
CH
C2
CH
C3
CH
C2

CH CH.

3.

^C8^H17 CH₃

^C2^H5 C₃H₇

^C2^H5

R12	R2, R7
-0-C(O)N(CH3J2	CH3
-C(CoH7) (S0J ("C9H,)	CH3
-C(SC3H7J2(CH3) -C(C2H5)(SCH3)(0)	CH3 CH3
-C(OJ(CH3)	CH3
-C(CH3J2(SCH3)	CH3 .
-C(O)(C2H5) -CH2SCH20	C2H5 CH3 CH(CH3)2 0
-CH2SO2CH20	0
-(CHo)oSOo0	0

-DU₂H₅

-CH₂SCH₃

2-CN0-

2-Cl,4CH₃0

-S(CH₂J₄CN

4-0-2-C10-

-SO₂C(CH₃J₃ -C(O)C(CH₃J₃

-SOC₇H₁₅

-SOCH₃

-SC₈H₁₇

-^3C6^H13 -SOC₄H₉

CH₃

CH₃.

CH₃

CH₃

CH₃

C₂H₅

C₃H₇

^C2^H5 C₇H₁₅

CH₃

^C2^H5 C₄H₉

^C6^H13

^C8^H17 CH3

^Γ 234496 5

234496

Tabelle- I.'(Fortsetzung) R¹ OOCNHiAder R¹⁵^

- R1, R15	R11	= R11R 2C=N-	0	R2. R7
-CN	R12	-CON(CH3J2	CH3
-CN	-N(COCH3)(C2H5)	C2H5
-CN	-COCH3	C3H7
-CN	-(CH2J2SCH3 -(CH2)2SOCH20	C3H7-
-CN -CN	-N(CHO)(C2H5)	C4H9 CH3
-OC2H5	-COC3H7 -(CH2)4S0 -SCH(CH3J2	CH3
-OC3H7 -OC2H5 -SCH3	-(CH2J2SCH3 -(CH2J4SO20	C3H7 CH3 CH3
-SCH3 -SCH3	-CH2SCH3	C2H5 CH3
-SC(CH3J3	-COC8H17 -SCH(CH3J2	CH3
-SCH(CH3J2 -CH2OCH3	-SCH3	C8H17 CH3
-CH2OCH3	0 -COCH3	CH3
-COC3H7 -COCH3	-CH2SCH3	C4H9 C2H5
-COC2H5	-CH2S0	CH3
-CH2SCH3	-S0	CH3
-SCH2CN	0	CH3
0	-SCH3 -C(CH3J2SCH3 2-C10 .	CH3
0 0 2-C10	2-CH3O0	C3H7 C4H9 CH3
4-C4H90	-SC5H11	. CH3
2-CH3-4-C2H5-6-CN0	-SC5H11	CH3
2-Cl-4-C2H5-6-CN0	-SCH2CN	CH3
4-C4H9O0		CH3

²""^CH3-4-CH₃0 -s0 CH3

234496 5

Tabelle I (Fortsetzung) R¹OOCNHR²OdBrR¹⁵OOCN ^R

R¹¹ + R¹² R², R⁷

v"

CH₃

10 . * v- J

CH₃

¹⁵ ' ^v CH₃

CH₃

CH

CH₃

•°""\ CH,

30 (_A )= CH₃

CH₃

^Γ234496 5 -³¹-

Tabelle I (Fortsetzung) R OOCNHR oder R OOCN *

	1	C	+,	R1	2	1	1	- C=N-	R2, R7
R1		/-SC SQ,	h					CH3

/-SQ SD >= .CH

ι—Ο

>= CH

CH₃

^Γ 23 9

49	6 5	- 32 -	R8
		Tabelle II	-C2H5
		R7R8NSCl
R7
-CHq

10 -CH(CH₃J₂ -CH(CH₃J₂

	-C2H5
	-CH3
15	-CH(CH3)2
	-CH3
20	-CH3
	-0
25	2,4-diCl0- -CH(CH3J2
	2-CH3-4-Cl0
	-CH20

-CH CH- CH-i 2 ι 2

-CH(CH-JoCH- \ ²³I ²

-CH(CH₂J₄CH₂ 2-Cl-4-CH₃0-2,4-diCH₃0- -CH₂0

2-C₂H₅0-2_r6-diC10-

-CH₂0

	R7	Tabelle "II	-	SO2R14	R14
rV	CH3	5NSCl R8-	4-CH30-
C(CH3)3		4-CH30-
4-C10-		4-CH30-
0-		4-CH30-
2,4-diC10-		4-CH30-
-CH20		4-CH30-
-CH3		-CH3
-CH(CH3)2		-CH-5
-CH2		-CH3
-0		-CH3
-CH(CH2)4CH		""CH^
-CH(CH3J2		4-C10-
-CH(CH3J2	2	0-
-CH(CH3J2		-CH20
4-CF30-		4-CF30-
2-NO20-		2-CCl30-
~C2H5		2-NO20-
-CH3		2-CH30-
-CH3		-N(C3H7)[CH(CH3J2]
-CH3		-N(CH3)(C3H7)
~C2H5		-N(CH3)2
2-CCl30-		-N[CH(CH3J2J [CH3J
-CH CH0CH0 1 2 \ A		2-NO20-
-CH3		2-CH30-
-C3H7		4-CH30-

(²HD²HDHD)^HD)N- ²HD²HDHD- S ⁵H²D-

(^£HD)(⁶H^D)N- 0 S ^CHD-

²(0)N- . ^CHD- S . ⁶H^D-

(²HD^(²HD)HD)(²HD²HDhO)N- ⁵H²DHN- S ^ΔΗ^ε3-

(^eHD)(0)N- ^CHDS- S ⁵H²D-

(¥_D)(0)N-. 00- S ^eHD-

(²HD²HDHD)(0)N- (²HD²HDHD)^HD)N- S 0- ^οε

(²HD^£(²HD)HD-)(⁵H²D)N- ⁵H²DS- S 0-

(^eHD)(⁵H²D)N- ^£HD0- S 0-

(⁵H² D)(0)N- (²HD^(⁷HdThD)(0)N- 0 0-

(²h5⁶HDh5-)(0)N- ²(^eHD)N- 0 ^eHD-

(² HD^(⁶HD)Hb-) (^CHD)N- (² HD^HDED-)( ^Z ED) N- 0 ⁶H^D- 92

(²HD^(⁶HD)HO-)(⁶H^D)N- ⁵H² DS- 0 ^LE^£D-

[²(^CHD)HD][^C(^eHD)D]N- ²HD^(²HD)HD-O- 0 ⁵H²D-

²HD²HD⁶HD-S- 0 ^ZED-

^eHDS- 0 0-

00- 0 0-

⁵H²DO- 0 0-

²(^eHD)N- S ^CHD-

^eHDS- 0 ^eHD-

⁵H²DO- 0 0- _OI

⁵³H⁶D- S "HD-

^£HD- S ^eHD-

^eHDS- S - ^£HD-

²(^eHD)HD²HDO- S 0-

^£HDS- 0 ^£HD- _oi.

HD- 0 0-

(2HD6HDHD)	(0)Ν-	HeD0-
2(ε	HD)N-	2HDO-
(2HD2HDHD)	(0)Ν-
3	(0)Ν-
(0)(ε	HD)N-
(2HD2HDHD)(ε	HD)N-
(0)(ε	HD)N-
2(ε	HD)N-
	5H2D-
. S	H2DO-
S	H2DS-
2(CHD)HD2HDO-
Z.
£HD

²(^eHD)HD- O

X H

TDSN_OH.H

( Sunz q.9 s q.ao,g;)

Tabelle II (Fortsetzung)

r' -N SCl

.β/

R⁷ +

- NJJ-CB₃

CH

— N

Claims (7)

Γ Π 449 6 5 Erfindung.sanspruch

1. Verfahren zur Sulfenylierung von N-Alkylcarbamaten mit einem SuIfenylhalogenid in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors, gekennzeichnet dadurch, daß man das N~Alkylcarbamat und ein SuIfenylhalogenid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Komplexes aus Schwefeldioxid und einem Trialkylamin

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,

3· Verfahren nach Punkt Λ, gekennzeichnet dadurch, daß das Trialkylamin Triäthylamin ist.

^i-. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Komplex äquimolare Mengen Schwefeldioxid und Triäthylamin enthält.

4-5 6
daß die Reste R , R und R Alkylreste mit Λ bis

Kohlenstoffatomen darstellen. 25

4- 5 6 der allgemeinen Formel R KErR umsetzt, wobei die Reste R , R und R niedere Alkylreste darstellen.

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens 0,01 Mol Schwefeldioxid und Triäthylamin oder des Komplexes davon pro Mol Carbamat eingesetzt . und als SuIfenylhalogenid ein SuIfenylchlorid verwendet wird.

^Γ 91 / / QC C -·37-

ζ j 4 4 y ρ ο

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das SuIfeny!halogenid und das Schwefeldioxid in situ durch Umsetzung eines Bis-(disubstituiertamino)-disulfids mit Sulfurylchlorid.in einem Lösungsmittel für das entstehende SuIf enylchloridy, wobei das Lösungsmittel auch für die Umsetzung des SuIfenylchlorids mit dem N-Alkylcarbamat verwendet wird.

7. Verfahren nach Punkt 1, 2, 3, 4-, 5 oder 6, gekenn-

zeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5 "bis 10 Kohlenstoffatomen oder Dimethylformamid verwendet wird.

8. Verfahren nach Punkt 7» gekennzeichnet dadurch,

daß als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

9. Verfahren gemäß Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel ein gesättigter aliphatischer " Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

10. Verfahren nach Punkt 1, 2, 3» ^j 5 oder 6, gekennzeichnet dadurch, daß Triäthylamin oder Pyridin als Säureakzeptor verwendet wird.

11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß Triäthylamin als Säureakzeptor verwendet wird.

12. Verfahren nach Punkt 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, gekennzeichnet dadurch, daß als Carbamat ein Hiederalkylcarbamat verwendet wird.

L ... J

^r zj4 4yb b

10

20253035

L-

. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch,, daß als Carbamat Carbofuran und als SuIf en;ylchlorid eine Verbindung der allgemeinen Formel IrR -NSCl verwendet und . als Aminosulfen^lcarbamat eine Verbindung der allgemeinen Formel

7 8

erhalten wird/ in der R und R jeweils Alkylreste

. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen. 14·.'Verfahren gemäß Punkt 13, gekennzeichnet dadurch,

daß S und R jeweils n-Buty!gruppen darstellen.