JPS6014022B2 - トリアルキルアミン／二酸化硫黄で触媒されたカルバメ−ト類のスルフエニル化 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶媒及びハロゲン化水素受容体の存在下に、
スルフェニルハライドでカルバメート類をスルフェニル
化する方法に関する。

更に詳しくは本発明は触媒量の二酸化硫黄とトリアルキ
ルアミンの鎧体の存在下にスルフェニルハラィドをカル
バメートと反応させることによって、反応時間を減らし
生成物収量及び純度を改良する方法に関する。溶媒及び
酸受容体の存在下のアミノスルフェニルハラィドとカル
バメートとの反応は知られている。

例えば合衆国特許第４００６２３１号は、２・３−ジヒ
ドロ−２・２ージメチルー７ーベンゾフラニルメチルカ
ルバメート（一般名カーボフラン）のアミノチオ譲導体
類の調製を記載している。この方法はピリジン中でカー
ボフランとアミノスルフェニルハラィドを反応させるも
ので、ピー」ジンは反応溶媒及び酸受容体として働き、
反応は約１報時間にわたって行なわれる。同様に合衆国
特許第４１０８９９１号は、ピリジンの存在下に２−メ
チル−２−メチルチオブロパナール○一（メチルカルバ
モイル）オキシム（一般名アルジカーブ）をアミノスル
フェニルハラィドと反応させる類似の反応を明らかにし
ている。合衆国特許第斑４７９５１号は、トリヱチルア
ミン、ピリジン又はキヌクリジンのようなアミン塩基及
びジメチルホルムアミドのような非プロトン性有機溶媒
の存在下に、アルキルスルフェニル又はアリールスルフ
ェニルハラィドとカーボフランとの反応によってアリー
ルチオ又はアルキルチオカルバメート類が製造できるこ
とを明らかにしている。合衆国特許第３鱗０６７３号は
、塩化アリールスルフェニルとカーボフランとの反応に
対し、溶媒としてジェチルェーテル、ジオキサン、又は
テトラヒドロフランのようなエーテル、ベンゼンのよう
な炭化水素、又はクロロホルムやクロロベンゼンのよう
な塩素化炭化水素を使用できることを教示している。

また、この特許は、アリールスルフェニル化にとって、
トリェチルアミンのような第三級有機塩基が好ましい酸
結合剤であることを明らかにしている。合衆国特許第３
９９７５４計号は、ピリジン中における塩化スルフリル
と４一ｔーブチルベンゼンチオールとの反応生成物をカ
ーボフランと反応させると、２・３−ジヒドロ−２・２
−ジメチルー７ーベンゾフラニル（４一ｔーブチルフエ
ニルチオ）（メチル）カルバメートができることを教示
している。本明細書及び特許請求の範囲で他に特定され
ていなければ、アルキルのような脂肪族基に適用される
用語「低級」とは、１〜６個、好ましくは１〜４個の炭
素原子をもつ基を意味し、用語「ハロ」又は「ハロゲン
」は臭素、塩素又は弗素を包含する。

表中で◇の記号はフェニル基を指すのに使われている。
酸受容体とはピリジン及びトリ（低級）アルキルアミン
から選ばれる。本発明は、溶媒及び酸受容体の存在下に
カルバメートをスルフェニル化して遊離水素をスルフェ
ニル基と置換させた対応するスルフェニル化誘導体をつ
くるための改良された方法を提供している。

この改良法では、二酸化硫黄とトリアルキルァミンとの
鏡体の触媒量の存在下に反応が行なわれる。この改良法
は、一般式ＲＩＯＯＣＲ２ＮＨのＮ−アルキルカルバメ
ート類を式Ｒ３ＳＸのスルフェニルハラィドと反応させ
て、遊離水素を一ＳＲ３基と置換させた一般式ＲＩＯＯ
ＣＲ２Ｎ一Ｓ一Ｒ３の対応するスルフェニル化誘導体を
つくるのに広範囲に応用できる。

このような反応はいよいよ速度が遅く、終了まで何時間
もかかり、スルフェニル化成物の収量、純度とも低いこ
とが多い。

一般的反応は式Ａで表わされる。溶媒 ＲＩぴＸＲ２Ｎ 日 ＋Ｒ３ＳＸ−−−−→ＲＩＯＯＣ
Ｒ２Ｎ−ＳＲ３［Ａ］Ｈ＋受容体１ ０ ｍ 本発明に従って、触媒量の二酸化硫黄（ＳＱ）とトリア
ルキルアミン（ＴＡ）との鍔体の存在下にこの反応を行
なうことによって、反応時間、生成物収量及び純度が類
似条件下に実質的に改良される。

本発明に使われる錆体は、時に記号ＴＡ−Ｓ０２で呼ば
れることもあり、一般に実質的に同じモル量のトリアル
キルアミンと二酸化硫黄を含有するが、所望により反応
混合物中に過剰量のアミン又は二酸化硫黄が存在しうる
。

適当なトリアルキルアミン類は、式Ｒ４Ｒ５ＲＷ（式中
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は１〜４個、好ましくは１〜２個の
炭素原子のアルキル基）の化合物類を包含する。

これはトリェチルアミン、トリメチルアミン及び混合ト
リアルキルアミンのようなアミン類を包含する。トリェ
チルアミンは、カーボフラン（２・３ージヒドロー２・
２ージメチル−７−ペンゾフラニルメチルカルバメート
）のような複素塚式アルキルカルバメートとの、及びメ
トミル（メチルＮ一〔〔（メチルアミノ）力ルボニル〕
オキシ〕エタンイミドチオエート）のようなイミノアル
キルカルバメートとの塩化スルフェニルの反応に使用す
るには好ましいアミンである。トリァルキルアミンと二
酸化硫黄との銭体は幾通りにも形成できる。

適当な溶媒、例えばへキサソ中のトリアルキルアミン溶
液に二酸化硫黄を通すことによって別個につくることが
できる。反応Ａでの鍔体を単離せずに、生ずる生成物を
使用する。カルバメートとスルフェニルハラィドと適当
な溶媒との混合物に二酸化硫黄とトリアルキルァミンも
別個に添加できる。そのほか、スルフェニルハラィドの
調製中に、反応８に示すように塩化スルフリルに適当な
ビスージサルフアィドを反応させることによって、二酸
化硫黄をその場で形成できる。Ｒ３ＳＳＲ３十ＣＩＳ０
２ＣＩ→２ＲもＸ＋Ｓ０２ 〔Ｂ〕溶液中にＳ０
２含有する生ずる反応混合物をトリアルキルアミンと一
緒にしてＴＡ・Ｓ０２鰭体を形成させ、生ずる混合物を
反応Ａで単離せずに使用する。

また、鏡体が反応Ａ中にその場で実際に生成するように
、カルバメートと酸受容体、トリアルキルァミンを反応
Ｂの生成物に添加できる。カルバメートに対し過剰の、
好ましくは少なくとも１０％モル過剰のスルフェニルハ
ラィドを反応に使用するのが好ましい。スルフェニルハ
ラィドとカルバメートとの反応に使用される鍔体量は、
多様でありうるが、少なくとも反応を触媒するのに十分
な量、すなわち触媒量でなければならない。

正確な必要量は特定の反応体によって変わるが、概して
カルバメートのモル当り少なくとも約０．０１モルの触
媒錯体が存在すべきである。カルバメートのモル当り約
０．０３ないし約０．３モルまでが反応時間、生成物収
量及び生成物純度を実質的に改良することがわかったが
、所望によりそれより多量、例えばカルバメートのモル
当り約０．６モルまで使用できる。スルフェニルハラィ
ドとカルバメートとの反応に適した溶媒は本発明ではジ
メチルホルムアミドと５〜１の固の炭素原子の炭化水素
から選ばれるが、．ベンゼンやトルェンのような６〜Ｉ
Ｎ固の炭素原子の芳香族炭化水素類、塩化メチレンのよ
うな１〜４個の炭素原子のハロゲン化脂肪族炭化水素類
、石油エーテル、リグロィン、ヘプタン、ヘキサン、又
はオクタンのような５〜ＩＭ圏、好ましくは５〜８個の
炭素原子の飽和脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン
のようなエーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭ円）
又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような極性の
非プロトン性溶蝶、又はピリジンのような芳香族窒素含
有溶媒も可能である。酸又はハロゲン化水素の受容体は
、反応を助けるために存在する。

適当な酸受容体はこの技術でよく知られている。好まし
い酸受容体はピリジンや、トリヱチルアミンのような低
級アルキルアミン類を包含するが、その他の第三級又は
芳香族有機アミン類を使用できる。反応に使用される酸
受容体の量は、反応過程で形成されるハロゲン化水素の
量を取上げ又は中和するのに少なくとも十分な量とすべ
きである。このためカルバメートのモル当り約１なし、
し約２モル当量の酸受容体を使用すべきである。好まし
くはカルバメートのモル当り同じモル量かやや過剰のモ
ル量の酸受容体、例えば約１．０なし、し１．７５モル
当量、好ましくは１．０なし、し約１．５モル当量の酸
受容体を使用する。酸受容体及び鏡化剤として第３級ア
ミンを使用する場合には、生成するハロゲン化水素を取
上げ中和させるため、また上記の二酸化硫黄／アルキル
アミン鈴体の触媒量を形成させるために、十分なアミン
が存在しなければならない。スルフェニルハラィドとカ
ルバメートとの反応は、室温で適当に行なわれるが、こ
の温度は例えば０℃から５０ｑｏの範囲でありうる。

本発明の好ましい態様は、反応Ｂに従ってジ贋換アミノ
スルフェニルクロライドをつくり、二酸化硫黄を含有す
る反応混合物を形成させるというものである。

反応式は次のとおり。

（Ｒ７ＲＷＳチ２ 十ＣＩＳ０２ＣＩ →駅７ＲＮＳＣＩ＋Ｓ０２ 二酸化硫黄はその場で形成され、塩化スルフェニル中に
おける溶解度のため溶液中にとどまる。

反応溶媒は、塩化スルフェニルが溶けるもの、例えば塩
化ジ（低級）アルキルアミノスルフェニルの調製にはへ
キサン又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、塩化４ー
モルホリニルスルフエニルの製造には塩化メチレンであ
る。スルフェニルハラィドとＳＱを含有する反応生成物
は、二酸化硫黄と１：１鍵体（ＴＥＡ・Ｓ０２）をつく
るのに十分なトリェチルアミン（ＴＥＡ）、適当なカル
バメート、及び創生物塩化水素を除くのに十分な酸受容
体と一緒にする。この手順では中間体を単離せずに単一
反応器内の連続段階で、スルフェニルハライドをつくり
そしてスルフエニルハライドとカルバメートを反応させ
ることができる。このため、反応実施に最もよい態様は
、その場で塩化スルフェニルとＳ０２をつくり、生ずる
反応混合物に適当量のカルバメートと次にトリェチルア
ミンを加えることである。このトリェチルアミンは二酸
化硫黄の銭化剤として働き、また酸受容体としても働く
。実施例で示されるように、反応Ｃに従ってその場でジ
サルフアイド出発材料をつくることもできる。

２Ｒ７Ｒ８ＮＨ 十ＣＩＳＳＣＩ −Ｓ四［÷ Ｒ７Ｒ
８ＮＳＳＮＲ７Ｒ８ ［Ｃ］このため、中間体を単離せ
ずに単一反応器内で単一溶媒中で、３段階全部を実施で
きる。

触媒量の二酸化硫黄とトリアルキルアミンとの銭体の使
用は、式１の広範囲のカルバメート類のスルフェニル化
に適用できる。

この式でＲＩとＲ２は比較的不活性の、すなわちカルバ
メート窒素上の水素原子に優先してスルフェニルハラィ
ドが反応しないような基である。

特許請求された方法で使用に薄した典型的なカルバメー
ト類は、ＲＩとＲ２中の置換基が上記のようにスルフヱ
ニルハラィドとの反応に比較的不活性であるのが決定的
なパラメータであることに留意して、下記の置換パター
ンをもつ式１化合物類を包含するのが、必ずしもこれに
限定されない。以上に従って、Ｒ２はアルキル基であり
、有利には１〜４個の炭素原子の道鏡又は分枝鎖アルキ
ル基、好ましくは１〜４個、最も好ましくは１〜２個の
炭素原子の低級アルキルである。例えばＲ２はメチル、
エチル、プロピル、ブチル、好ましくはメチル、エチル
、プロピル、又はブチルであり、最も好ましくはメチル
又はエチルである。ＲＩは不活性有機カルバメート残基
を表わし、ＲＩは式ＰＩＩＲＩ℃：Ｎ−（式中ＲＩＩと
Ｒ１２のうち１つは炭素原子１〜４個のアルキル基であ
り、ＲＩＩとＲ１２のうちの他方は炭素原子１〜４個の
アルキルチオ基である）又は炭素原子６〜ＩＭ圏の環状
芳香族炭化水素基から選ばれる。第１表は、本発明のＲ
Ｉが上記のものである力ルバメート基及び本発明以外の
スルフヱニル化の基質として有用なＲＩを本発明以外の
芳香族炭化水素、インダニル基、複秦環式の基又はイミ
ノ基で置き換えた広範囲のカルバメート基を例示してい
る。

このようなカルバメート類の調製は当業者に周知である
。式０の広範囲のスルフェニルハライド類も反応に使用
できる。

式ロの代表的なスルフェニルハラィド類は、Ｘが塩素、
臭素又は発素、好ましくは塩素又は臭素のようなハロゲ
ン原子であり：Ｒ３が式−ＮＲ８Ｒ７の二置換ァミノ基
であって、Ｒ７とＲ８の一つは１〜ＩＮ圏の炭素原子の
アルキルであり、Ｒ７とＲ８の他方は１〜１０個の炭素
原子のアルキル又は−ＣＯＯＲ１５（Ｒ１５は１〜１０
個の炭素原子のアルキル基）である。第１表と第２表は
、本発明の実施に有用な上記のもののほか、広範囲の塩
化スルフヱニルを例示している。

次の実施例及び参考例は、本発明の実施をさらに例示し
ている。

参考例 １ 本参考例は３段階手順によってへキサン中における２・
３ージヒドロー２・２−ジメチルー７ーベンゾフラニル
（ジブチルアミノチオ）メチルカルバメートの調製を例
示している。

第一段階に従って、生ずるビス（ジブチルアミノ）ジサ
ルフアィドを単離する。第二段階で、塩化ジブチルアミ
ノスルフヱニルと二酸化硫黄がその場につくられる。ま
た第三段階で、トリェチルアミン／Ｓ０２鍔体をその場
で発生させる反応で、塩化ジブチルアミノスルフェニル
が所望の生成物へ転化される。Ａ ビス（ジブチルアミ
ノ）ジサルフアィドの調製かきまぜ機を備えた５そのジ
ャケット付き反応器に、ジブチルアミン（３８７．８夕
、３．０モル）と再循環へキサン（３６０肌、０．１％
トリェチルアミソを含有）を仕込んだ。

これに水道水１０９２の【中の水酸化ナトリウム（１４
４．９夕、３．６２モル）の溶液を加えた。この２相混
合物に窒素下に７５仇ｐｍでかきまぜながら、ヘキサン
（５２５の【、０．１％トリェチルアミンを含有）中の
一塩化硫黄（２３２．５夕、１．７２モル）の溶液を加
え、その間反応器ジャケットに氷水を循環させた。反応
温度は２が○から４０こ０に高まり、発熱によってこれ
を保持した。添加時間は２３分であった。混合物を更に
２０分かきまぜ、次に真空でろ過した。２層を分離し、
ジサルフアィド溶液（１０７８夕）の上層と、下の水層
を得た。

ジサルフアィド溶液の各２５の‘２試料を一定重量まで
放散した。平均粗製ピス（ジブチルアミノ）ジサルフア
ィド濃度４５％ｗ／ｗ、重量収率１００％。高圧液体ク
ロマトグラフィによる検定では平均８７％で、残りはビ
ス（ジブチルアミノ）ポリサルフアイド。Ｂ 塩化ジブ
チルアミノスルフェニルの調製参考例ＩＡからのジサル
ファィド溶液（７８９夕、１．１モル）を窒素下に反応
器に仕込んだ。かきまぜながら塩化スルフリル（１４８
．５夕、１．１モル）を２び○で１８分にわたって添加
した。生成物はへキサン中の塩化ジブチルアミノスルフ
ェニルと二酸化硫黄の階オレンジ色溶液であった。Ｃ
２・３ージヒドロー２・２−ジメチル−７ーベンゾフラ
ニル（ジブチルアミノチオ）メチルカルバメートの調製
参考例ＩＢからの塩化スルフェニル溶液に、４６０．８
夕の９５％２・３ージヒドロー２・２−ジメチル−７−
ペンゾフラニルメチルカルバメート（２・０モル）を加
えた。

かきまぜながらトリェチルアミン（３５４．２夕、３．
５モル。０．１７％水を含有）を３２分間にわたって加
えた。

添加中に反応温度は２０ｏｏから３５ｑ０に上り、ジャ
ケットの温水によって更に１．５時間３５ｏｏに保持さ
れた。反応混合物を１０ｑ０に冷却し、水道水８８０の
‘を５分間に添加して反応を停止させ、トリェチルアミ
ン塩を溶解させた。水添加中に発熱が起り、２０００の
最終温度になった。２層を吸引フラスコ中へ真空ろ過し
た。

水層を分離し、トリェチルアミンを回収するため取って
おいた。有機層を回転蒸発器上で最後に５０００／１３
斑ａ（１側）で放散させると、２・３ージヒドロー２・
２−ジメチル−７−ペンゾフラニル（ジブチルアミノチ
オ）メチルカルバメート（７９２．８夕）の暗い茶色の
油を生じた。高圧液体クロマトグラフィによる分析は、
９５％の純度を示し、出発カルバメートに基づいて９９
％の化学収率となった。放散させたへキサンは再循環の
ため取っておいた。参考例 ２ 本参考例は、単一反応器で中間体を単機せずに３段階全
部を行なう場合の、ヘキサン中における２・３ージヒド
ロー２・２ージメチルー７ーベンゾフラニル（ジブチル
アミノチオ）メチルカルバメートの調製を例示している
。

ジブチルアミン（２８４．４夕、．２．２モル）、ヘキ
サン２６３処、水酸化ナトリウム（１０６３夕、２．６
６モル）及び水８０１叫のかきまぜた混合物にへキサン
紙５の‘中の−塩化硫黄（１７０．８夕、１．２７モル
）の溶液を２４分間に添加した。

温度が４０℃を越えないように、添加速度を調節した。
更に２び分混合物をかきまぜ、水層を除去した。水分を
除くため温度計、かきまぜ機の羽根、混合物より上の反
応器壁をふいた。かきまぜた混合物に２０℃の温度で１
￥分にわたって窒素下に塩化スルフリル（１４８．５夕
、１．１モル）を加えた。混合物に２・３ージヒドロー
２・２ージメチル−７ーベンゾフラニルメチルカルバメ
ート（９８％、４５１．４夕、２．０モル）を加え、続
いてトリェチルアミン（３５４．２夕、３．５モル）２
８分間かけて滴加した。混合物を添加開始から２時間３
５℃でかさまぜた。この期間の終りに、混合物を１０ｑ
ｏに冷却し、２０℃又はそれより低温を保てるほどの緩
慢な速度で水総０私を加えた。混合物を５分かきまぜて
から、真空ろ過した。層を分離し、有機層を濃縮すると
、９３％（ＨＰＬＣによる）の２・３ージヒドロ−２・
２ージメチル−７ーベンゾフラニル（ジブチルアミノチ
オ）メチルカルバメート７６３．６夕（出発カルバメー
トに基づいて化学収率９３％）を生じた。ろ過中に未反
応２・３−ジヒドロー２・２−ジメチルー７ーベンゾフ
ラニルメチルカルバメート１５．８８夕とタールが回収
された。参考例 ３ 本参考例はへキサン中におけるトリェチルアミン／二酸
化硫黄錯体の調製を例示している。

へキサン１００のＺ中のトリエチルアミン（２０夕、０
．１９８モル）の溶液に二酸化硫黄（２０夕、０．３１
２モル）を通気した。温度が低下し始めたとき添加を止
めた。混合物を１５分かきまぜ、氷浴中で０℃で真空中
で濃縮させると、黄色の液体２９．０４夕（ＴＥＡ・Ｓ
０２として収率８８．８％）を生じた。ＮＭ旧及びＩＲ
はトリェチルアミン及び二酸化硫黄の１：１モル錯体に
一致していた。参考例 ４ 本参考例は、ヘキサン中における塩化ジブチルアミノス
ルフエニルと２・３ージヒドロー２・２−ジメチル−７
ーベンゾフラニルメチルカルバメートの反応を例示する
が、トリェチルアミンを酸受容体とし、別個につくられ
るトリェチルアミン／二酸化硫黄鉛体を触媒として使用
する。

へキサン中の塩化ジブチルアミノスルフェニル（０．０
７７モル）の５０％溶液３０．２夕をフラスコに仕込み
、鱗％の２・３ージヒドロ−２・２ージメチルー７ーベ
ンゾフラニルメチルカルバメート１５．８夕（０．０７
モル）を加えた。混合物にかきまぜながらトリェチルア
ミン（７．８夕、０．０７７モル）を７分にわたって加
えた。２４．９０から２６ｏｏへの温度上昇が観察され
た。

参考例３でつくられたトリェチルアミン／二酸化硫黄触
媒の一部（１．９夕、０．０１１５モル）を総加した。
温度は３０ｑ０に徐々に上昇し、更に外部加熱により、
トリヱチルアミン添加の開始から１００分の全反応時間
に温度を３５℃に上昇させた。２０分後、混合物を１１
℃に冷却し、水３１の‘を加えて混合した。

少量の固体を除くために混合物をろ過し、分離して有機
層を濃縮すると、９０％（ＨＰＬＣ）２・３ージヒドロ
−２・２−ジメチル−７−ペンゾフラニル（ジブチルア
ミノチオ）メチルカルバメート２６．６４夕（出発カル
バメートに基づく化学収率９０％）生成した。参考例
５ 本参考例は、酸受容体としてピリジン、触媒として別に
つくったトリェチルアミン／二酸化硫黄の錨体を使用し
、ヘキサン中で２・３−ジヒドロ−２・２−ジメチル−
７ーベンゾフラニル（ジブチルアミノチオ）メチルカル
バメートの製造を例示している。

９８％の２・３−ジヒドロー２・２ージメチルー７−ペ
ンゾフラニルメチルカルバメート１５．８夕（０．０７
モル）とへキサン中の塩化ジブチルアミノスルフェニル
（０．０７７モル）の５０％溶液３０．２夕を、窒素雰
囲気下にフラスコに仕込んだ。

参考例３の記載のようにつくられるトリェチルアミン／
二酸化硫黄鍔体７．５９（０．０４５５モル）をかきま
ぜながら、これに加えた。次にピリジン（６．１夕、０
．０７７モル）を１６分間にかきまぜながら滴加した。
温度は２０．５ｏｏから２３．５００に上昇した。ピリ
ジンの添加開始から３時間かきまぜを続け、この間に３
５ｑｏの温度を保つために外部加熱を供給した。混合物
を１０．９０に冷却し、水３１の‘を加えた。混合物を
ろ過し、分離し、有機層を濃縮すると、７５％（ＨＰＬ
Ｃによる）２・３−ジヒドロ−２・２−ジメチル−７−
ペンゾフラニル（ジブチルアミノチオ）メチルカルバメ
ート１８．９９夕（出発カルバメートに基づく化学収率
球％）を生じた。実施例 １ 本実施例はメチルＮ−〔〔〔（ジプロピルアミノチオ）
メチルアミノ〕力ルボニル〕オキシ〕工タンィミドチオ
ェートの調製を例示している。

へキサン中の３３．８％ピス（ジプロピルアミノ）ジサ
ルフアィド（０．０１１モル）溶液８．６のこ塩化スル
フリル（１．４８夕、０．０１１モル）を室温で約１〜
２分かけて滴加した。混合物を１５分かきまぜた。メチ
ルＮ−（メチルカルバモイロキシ）エタンィミドチオェ
ート（３．２４夕、０．０２モル）を混合物に加え、続
いてトリェチルアミン（３．５４夕、０．０３５モル）
を８分間かけて加えた。温度は２０℃から３５ｑ Ｃに
上り、加熱によって３５ｑｏに保持された。トリェチル
アミン添加開始後２時間混合物をかきまぜ、この間にへ
キサンｌｏｗ‘を加えてかきまぜを容易にした。２時間
経ったら水１５Ｍを加え、かきまぜを５分続けた。

分液ろうとに混合物を入れると３層が生じた。追加へキ
サン２０肌により、上の２層が一緒になった。水層を分
離し、有機層を濃縮すると、メチルＮ−〔〔〔（ジプロ
ピルアミノチオ）メチルアミノ〕力ルボニル〕オキシ〕
工タンイミドチオェート５．９０夕（１００％重量収率
）を生じた。ＮＭ旧スペクトルは予期された生成物に一
致していた。実施例 ２ 本実施例は１ーナフチル（ジブチルアミノチオ）メチル
カルバメートの調製を例示している。

へキサン中のビス（ジブチルアミノ）ジサルフアィド（
０．０１１モル）の４４．９％溶液７．９夕に、塩化ス
ルフリル（１．５夕、０．０１１モル）を滴下して加え
、この間２０００の温度を保持した。添加終了後、混合
物を１５分かきまぜた。１ーナフチルメチルカルバメー
ト（４．０夕、０．０２０モル）を加え、続いてかきま
ぜながらトリェチルアミ‐ン（３．５４夕、０．０３５
モル）を３分間に滴加し、この間に温度は２１℃から３
０００へ増加した。

４４ｑＣに２時間加熱することによって温度を高めた。

混合物を１１００に冷却し、水１５柵を加えた。水層を
分離し、有機層を渡縦すると、拠％（ＨＰＬＣによる）
の１ーナフチル（ジブチルアミノチオ）メチルカルバメ
ート７．２２夕を生じた。参考例 ６ 本参考例は、ヘキサン中でトリェチルアミン及び気体二
酸化硫黄を使用する２・３−ジヒドロ−２・２−ジメチ
ルー７ーベンゾフラニル（ジブチルアミ／チオ）メチル
カルバメートの調製を例示している。

へキサン中の５０％塩化ジブチルアミノスルフェニル（
０．０７７モル）溶液３０．２夕に二酸化硫黄を、溶液
が２．８夕（０．０４４モル）を獲得するまで通した。

２・３ージヒドロ−２・２−ジメチルー７ーベンゾフラ
ニルメチルカルバメート（聡％、１５．５夕、０．０６
９モル）を加え、続いてかきまぜながらトリェチルアミ
ン（１２．４夕、０．１２３モル）を２８分間に滴加し
た。櫨拝を約１劉時間続けた。混合物を９．５℃に冷却
し、水３１の‘とへキサン４０泌を加え、層を分離した
。有機層を濃縮すると、９４％（ＨＰＬＣによる）２・
３ージヒドロー２・２−ジメチルー７ーベンゾフラニル
（ジブチルアミノチオ）メチルカルバメート（化学収率
９８％）２７．４夕を生じた。参考例 ７ 本参考例は塩化メチレン中における２・３−ジヒドロー
２・２ージメチル−７ーベンゾフラニル（４−モルホリ
ニルチオ）メチルカルバメートの製造を例示している。

塩化メチレン５０の‘とジメチルホルムアミド７．３夕
（０．１０モル）中にビス（４−モルホリニル）ジサル
フアィド（１１．８夕、０．０５モル）を溶解した。溶
液を０℃に冷却し、塩化スルフリル（６．７５夕、０．
０５モル）を５分間で添加した。この混合物に２・３ー
ジヒドロー２・２−ジメチルー７−ペンゾフラニルメチ
ルカルバメート（２２．１夕、０．１０モル）と塩化メ
チレン５０肌を加えた。トリェチルアミン（１０．１夕
、０．１０モル）を１２分間で加えた。混合物を室温で
１糊時間かきまぜ、氷水３５０舷中に注いだ。層を分離
し、塩水各３００の‘で３回有機層を洗い、７０〜２３
０メッシュのシリカゲル１．５夕で２０分かきまぜ、ろ
過し、濃縮すると、２・３−ジヒドロー２・２−ジメチ
ル−７−ペンゾフラニル（４ーモルホリニルチオ）メチ
ルカルバメート３３．９夕を生じた。生成物はＨＰＬＣ
によって６．５％の出発材料を含有した。これをシクロ
ヘキサンから再結晶させると、白色結晶２７．０夕（収
率８０％）を生じた。参考例 ８ 本参考例は、トＩＪエチルアミンの存在下、二酸化硫黄
の不在下にへキサン中におけるカーボフランと塩化ジブ
チルアミノスルフェニルとの反応を例示している。

実施例ＩＡ及びＢのとおりにつくられる塩化ジブチルア
ミノスルフェニルの溶液から、回転蒸発器内で溶媒と二
酸化硫黄を放散させると、残留物の塩化ジブチルアミノ
スルフェニル６４．５夕を生じた。

新しいへキサン１００の‘を加え、塩化スルフェニル／
へキサン混合物を２・３−ジヒドロ−２・２ージメチル
ー７ーベンゾフラニルメチルカル／ゞメート６８．４夕
（０．３モル）に添加した。トリェチルアミン（５３．
１夕、０．５２５モル）を３０分間かけてかきまぜなが
ら加えた。反応温度は２４ｏｏに上昇し、トリェチルア
ミン添加が終了したあと、３５ｑ０に加熱し、その温度
で１．虫時間保持した。次に反応混合物を１０００に冷
却し、水１３２叫で２分間に反応を停止させた。水添加
中に発熱が生じ、最終温度４８午○となった。生ずる溶
液を更に２０分かきまぜ、真空ろ過し、相を分離した。
ＨＰＬＣ分析は４．５％の純度を示し、２・３−ジヒド
ロ２・２−ジメチル−７−ペンゾフラニル（ジブチルア
ミノチオ）メチルカルバメートの化学収率わずか２．４
％を意味した。この例はたんに例示的なものであり、本
発明は選ばれる特定反応体にかかわりなく、トリアルキ
ルアミン／二酸化硫黄鈴体の存在下にアルキルカルバメ
ートとスルフェニルハラィドとの反応を行なうことによ
って実施できることが理解されよう。

このように、本発明の精神と範囲から逸脱せずに、上の
教示に従ってその他多くのスルフェニルハラィド／カル
バメートの組合せを選択できることは、当業者に明らか
であろう。第１表 第 １ 表（つづき） 第 １ 表（つづき） 第 １表（つづき） 第 １ 表（つづき） 第１表（つづき） 第 １ 表（つづき） 第２表 第２表 第 ２ 表（つづき） 第 ２ 表（つづき） 第 ２ 表（つづき）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は式Ｒ＾１＾１Ｒ＾１＾２Ｃ＝Ｎ−（式中
   Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾２のうち１つは炭素原子１〜４個
   のアルキル基であり、Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾２のうちの
   他方は炭素原子１〜４個のアルキルチオ基である）又は
   炭素原子６〜１０個の環状芳香族炭化水素基から選ばれ
   る不活性カルバメート残基であり、 Ｒ＾２は１〜４個
   の炭素原子のアルキル基である。 〕のＮアルキルカルバメートを式 Ｒ＾７Ｒ＾８ＮＳＸ 〔式中−ＮＲ＾７Ｒ＾８の二置換アミノ基のＲ＾７とＲ
   ＾８の一つは１〜１０個の炭素原子のアルキル基であり
   、Ｒ＾７とＲ＾８の他方は１〜１０個の炭素原子のアル
   キル又は−ＣＯＯＲ＾１＾５（Ｒ＾１＾５は１〜１０個
   の炭素原子のアルキル基）であり、 Ｘはハロゲン原子
   である〕 のスルフイニルハライドと、ジメチルホルムアミド及び
   ５〜１０個の炭素原子の炭化水素から選ばれる溶媒の存
   在下に於てピリジン及びトリ（低級）アルキルアミンか
   ら選ばれる酸受容体の存在下に反応させ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾７及びＲ＾８は上に定義し
   た通り〕の化合物を製造する方法に於て、 この方法を
   触媒量の二酸化硫黄及び式Ｒ＾４ＮＲ＾５Ｒ＾６（式中
   Ｒ＾４、Ｒ＾５、及びＲ＾６は各々炭素原子１〜４個の
   アルキル基である）のトリアルキルアミン、又は二酸化
   硫黄と上記トリアルキルアミンからなる錯体の触媒量の
   存在下で実施することからなる方法。 ２ Ｒ＾４、Ｒ＾５、及びＲ＾６の各々が１〜２個の炭
   素原子のアルキル基であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項の方法。 ３ トリアルキルアミンがトリエチルアミンであること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項の方法。 ４ 錯体が同じモル量の二酸化硫黄とトリエチルアミン
   からなる、特許請求の範囲第１項の方法。 ５ カルバメートのモル当り少なくとも０．０１モルの
   二酸化硫黄とトリエチルアミン又はその錯体が使用され
   、かつスルフエニルハライドが塩化スルフエニルである
   、特許請求の範囲第１項の方法。 ６ ビス（ジ置換アミノ）ジサルフアイドと塩化スルフ
   リルとを、生ずる塩化スルフエニル用の溶媒中で反応さ
   せることによって、スルフエニルハライドと二酸化硫黄
   とをその場で形成し、かつこの溶媒が塩化スルフエニル
   とＮ−アルキルカルバメートとの反応にも使用されるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方法。 ７ メチルＮ−（メチルカルバモイロキシ）エタンイミ
   ドチオエートをＮ−アルキルカルバメートとして使用し
   、メチルＮ−〔〔〔（ジプロピルアミノチオ）メチルア
   ミノ〕カルボニル〕オキシ〕エタンイミドチオエートを
   製造する特許請求の範囲第１項の方法。