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Verfahren zur a-Chlorierung von Alkansulfenylchloriden Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur a-Chlorierung von Alkansulfenylchloriden, d.
h. zur Substitution eines Chloratoms an einem Kohlenstoffatom, das an zweiwertigen
Schwefel gebunden ist, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Verbindung der
allgemeinen Formel ZS03H-, in der Z OH oder ein Chlor- oder Fluoratom bedeutet.
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Bisher war es außerordentlich schwierig, wenn nicht gar unmöglich,
bestimmte wertvolle Fungizide für die Landwirtschaft herzustellen, da bei der Chlorierung
bestimmter organischer, zweiwertiger Schwefelverbindungen an einem an ein Schwefelatom
gebundenes Kohlenstoffatom, d. h. einem a-Kohlenstoffatom, Schwierigkeiten auftraten.
Zum Beispiel läßt sich die Verbindung 1,2,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid leicht
durch Reaktion eines Bis-1,2,2,2-tetrachloräthyldisulfids mit Chlor auf bekannte
Weise herstellen. Versuche zur Substitution eines zweiten Chloratoms am a-Kohlenstoffatom
der Athylgruppe dieses Sulfenylchlorids waren jedoch bisher nicht erfolgreich. Bei
Durchführung der bekannten Verfahren unter Verwendung bekannter Chlorierungskatalysatoren,
z. B. wasserfreiem Aluminiumchlorid oder Ferrichlorid, mit oder ohne Bestrahlung
mit Ultraviolettlicht, Peroxyden oder Jod, bei Temperaturen bis zu etwa 50"C fand
keine a-Chlorierung statt. Eventuell könnte bei höheren Temperaturen in gewissem
Umfang eine a-Chlorierung herbelgeführt werden, jedoch nicht ohne eine gleichzeitige
Umlagerung und/oder Zersetzung des gewünschten Produktes.
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Es wurde gefunden, daß sich diese bisher unmöglichen oder unpraktischen
a-Chlorierungsreaktionen erfolgreich bei niedrigen Temperaturen unter Erzielung
einer fast quantitativen a-Chlorierung durchführen lassen, wenn man die Verbindungen
mit Chlor in Gegenwart von Katalysatoren der allgemeinen Formel Z SO3H umsetzt,
in der Z OH oder ein Chlor- oder Fluoratom bedeutet. Von den Halogensulfonsäuren
wird die Chlorsulfonsäure bevorzugt, da bei ihrer Anwendung ein Halogenaustausch
nicht stören würde.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die Alkansulfenylchloride
mit Chlor bei einer Temperatur zwischen etwa -20 und +50"C, vorzugsweise bei etwa
-10 bis t-1O"C in Anwesenheit einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,25 bis 10/o einer Verbindung der allgemeinen Formel Z - So3H, in der Z OH oder
ein Chlor- oder Fluoratom bedeutet, umsetzt. Bei Verwendung von Schwefel-
säure als
Reaktionsmittel sollten Konzentrationen zwischen etwa 70 und 100 Gewichtsprozent
Schwefelsäure, vorzugsweise 95 bis 980/o, angewendet werden.
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Geeignete Ausgangsstoffe für die a-Chlorierung nach der vorliegenden
Erfindung haben die Formel
in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte
Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylgruppe bedeutet, X ein Chloratom darstellt, X' R
bedeutet, wobei jedoch mindestens ein X' ein Wasserstoffatom ist. Beispiele für
die bei der Erfindung verwendeten Verbindungen sind 1, 2,2 -Trifluoräthylsulfenylchlorid,
1 -Chlor-2,2-dibromäthylsulfenylchlorid, 3,3 ,3-Trichlorpropylsulfenylchlorid und
Butyldisulfid, aus dem sich in situ das Sulfenylchlorid bildet.
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Außerdem sind auch Ausgangssubstanzen für diese Verbindungen verwendbar,
z. B. Disulfide oder Thiole, die bei Chlorierung unter den verwendeten Bedingungen
das Sulfenylchlorid bilden.
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Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß keiner der obenerwähnten organischen
Reste mit dem Katalysator unter den hier verwendeten Reaktionsbedingungen reagieren
darf. Bevorzugte Ausgangssubstanzen sind Bis - 1,2,2,2- tetrachloräthyldisulfid,
1,2,2,2-Tetrachloräthyl-sulfenylchlorid, Bis- 1 ,2,24richloräthyldisulfid und 1
,2,2-Trichloräthyl-sulfenylchlorid.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt durch Einleiten
von gasförmigem Chlor in eine Lösung des Alkansulfenylchlorids in einem geeigneten
inerten Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, gegebenenfalls von stöchiometrischen
Mengen an Chlorgas in Gegenwart der erforderlichen Mengen Katalysator, z. B. 0,1
bis 5 Gewichtsprozent, der Halogensulfonsäure oder Schwefel säure mit 70 bis 100
Gewichtsprozent Konzentration.
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Es kann ein Chlorüberschuß oder eine geringere als stöchiometrische
Menge Chlor ohne ungewöhnliche Beeinträchtigung der Umsetzung verwendet werden.
Die Temperatur wird durch Kühlung in einem Eisbad in der gewünschten Höhe gehalten,
während das gasförmige Chlor langsam eingeleitet wird, damit die Entstehungsgeschwindigkeit
des sich entwickelnden gasförmigen Chlorwasserstoffs kontrolliert werden kann. Nach
Beendigung der Chlorzugabe wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegeben, und die
Schwefelsäure wird mit Wasser extrahiert. Danach wird das Lösungsmittel bei etwa
40"C und einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule abgezogen.
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Wenn das Reaktionsprodukt bei normaler Temperatur und Druck flüssig
ist, wird es durch Fraktionieren, vorzugsweise bei vermindertem Druck, isoliert.
Ist cs dagegen fest, so wird das Gemisch gekühlt, so daß das Reaktionsprodukt auskristallisieren
kann, worauf es gegebenenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol,
gewaschen wird.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten polyhalogenierten Verbindungen
der unten angegebenen Formel sind ebenfalls neu. Sie sind a-chlOr-ß-substituierte
Perhalogenäthylsultenylhalogenide der allgemeinen Formel
worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte
Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylgruppe bedeutet, X Chloratome darstellen und Y ein
Chloratom ist. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen R und X
Chloratome bedeuten oder bei denen R ein Wasserstoffatom und X ein Chloratom darstellt,
d. h. Perchloräthylsulfenylchlorid und 1,1 ,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid .
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Vor der Erfindung glaubte man, daß es kein zweckmäßiges Verfahren
zur Herstellung bestimmter wertvoller chemischer Produkte wie 1,1,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid
und Perchloräthylsulfenylchlorid gab. Außerdem lassen sich viele andere nützliche
Zwischenprodukte leicht und in fast quantitativen Ausbeuten durch Anwendung des
katalytischen Chlorierungsverfahrens gemäß der Erfindung herstellen.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird an Hand der folgenden
Beispiele ausführlicher erläutert.
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Beispiel 1 In eine Lösung von 200 g 1,2,2-Trichloräthylsulfenylchlorid
in 200 cm3 Tetrachlorkohlenstoff wurden nach Zusatz von 2 g 98°/oiger Schwefelsäure
71
g Chlor langsam unter kontinuierlichem Rühren während einer Zeit von etwa einer
halben Stunde eingeleitet, und das Gemisch wurde mittels eines Eisbades auf eine
Temperatur von etwa 0 bis 5"C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser
gegeben und die Schwefelsäure durch Extraktion mit Wasser entfernt. Das Lösungsmittel
wurde bei etwa 40"C und einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule abgezogen. Eine bei
Kpo,1 = 45 bis 50"C siedende Fraktion wurde abdestilliert, und die Analyse zeigte
eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an 1,1 ,2,2-Tetrachloräthylsulfenlchlorid,
das die folgenden Analysenergebnisse ergab: Berechnet .... Cl 75,60/o, S 1 3,60/o;
gefunden . . Cl 75,30/o, S 13,60/0.
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Bei Herabsetzung der Konzentration der Schwefelsäure auf 960/0 fand
die Reaktion noch statt, aber langsamer als mit 980/obiger Säure.
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Die Herabsetzung der Säurekonzentration auf 900/0 führte zu einer
nur teilweisen Umwandlung.
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Die weitere Herabsetzung der Säurekonzentration auf 75°/0 verursachte
einen außerordentlich langsamen Verlauf der Reaktion. Sobald die Temperatur über
den bevorzugten Bereich bis zu etwa 50"C gesteigert wurde und dadurch eine unerwünschte
Zersetzung und/oder Umlagerung des Produktes herbeigeführt wurde, wurde nur eine
Teilausbeute an dem gewünschten 1,1 ,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid erzielt.
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Beispiel 2 In eine Lösung von 200 g 1,2,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid
in 200 cm3 Tetrachlorkohlenstoff wurden nach Zusatz von 2 g 98 0/obiger Schwefelsäure
71 g Chlor während einer Zeit von etwa einer halben Stunde langsam unter beständigem
Rühren eingeleitet, und das Gemisch wurde mittels eines Eisbades auf eine Temperatur
von etwa 0 bis 5"C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegeben
und die Schwefelsäure durch Extraktion mit Wasser entfernt. Das Lösungsmittel wurde
bei etwa 40"C und einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule abgezogen. Nach Abkühlung
kristallisierte eine feste Substanz aus, die mit Methanol gewaschen wurde und bei
etwa 73 bis 75"C schmolz; die Analyse zeigte eine im wesentlichen quantitative Ausbeute
an Perchloräthylsulfenylchlorid.
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Berechnet .... Cl 79,20/o, S 11,90/0; gefunden .... Cl 78,80/o' S
12,00/0.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 199 g Bis-l ,2,2,2-tetrachloräthyldisulfid,
200 cm3 Tetrachlorkohlenstoff und 2 g 98gewichtsprozentiger Schwefelsäure wurde
auf etwa 0 bis 5"C abgekühlt und mittels eines Eis-Wasser-Bades auf diese Temperatur
gehalten, während gleichzeitig 106,5 g Chlor langsam in das Gemisch eingeleitet
wurden, um eine unerwünschte rasche Entstehung von Chlorwasserstoffgas zu vermeiden.
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Nach Beendigung der Chlorzugabe wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser
gegeben und die Schwefelsäure mit Wasser extrahiert. Das Lösungsmittel wurde durch
Destillation bei 40"C und einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule entfernt und das
zurückbleibende Gemisch abgekühlt, worauf eine gelbe feste Substanz auskristallisierte,
di durch
die Analyse als Perchloräthylsulfenylchlorid identifiziert
wurde.
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Beispiel 4 In eine Lösung von 200 g 1,2,2-Trichloräthylsulfenylchlorid
in 200 cm3 Tetrachlorkohlenstoff wurden nach Zusatz von 4 g Chlorsulfonsäure 71
g Chlor langsam unter ständigem Rühren während einer Zeit von etwa einer halben
Stunde eingeleitet, wobei das Gemisch mittels eines Eisbades auf eine Temperatur
von etwa 0 bis 5"C gehalten wurde.
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Man erhielt 1,1 ,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid, das die folgenden
Analysenergebnisse ergab: Berechnet .. .. Cl 75,60/0, S 13,6°/o; gefunden .... Cl
75,30/0, S 13,60/o.
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Beispiel 5 In einen Kolben wurden 300 cm3 CCli und 62,13 g Athylthiol
gegeben. Es wurden 114,2 g Chlor in die Lösung eingeleitet, wobei die Farbe der
Lösung orange wurde. Dem auf diese Weise hergestellten Athylsulfenylchlorid wurden
6 Tropfen 980/obige H2SO4 zugesetzt, und Chlor wurde durch die Lösung geleitet,
bis insgesamt 342,2 g zugesetzt waren. Danach wurde die Lösung im Vakuum bei etwa
25 mm Quecksilbersäule destilliert. Das Produkt ging bei 41°C über und man erhielt
10g l,1-Dichloräthylsulfenylchlorid. Es wurde durch Infrarotanalyse identifiziert.
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Beispiel 6 (A) Ein Gemisch aus 135 g Schwefelmonochlorid und 3 g
Aluminiumchlorid wurde auf 0°C abgekühlt, und 250 g frisch destilliertes 1 ,4-Dichlorbuten-(2)
wurden langsam zugesetzt, während die Temperatur bei etwa 0°C gehalten wurde. Das
Gemisch wurde dick und daher das Rühren eingestellt, während die Zugabe fortgesetzt
wurde. Danach ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen, die feste
Substanz wurde in siedendem Tetrachlorkohlenstoff gelöst und die Lösung filtriert.
Bei Ab kühlung des Filtrats fiel eine feste Substanz aus, die nach einer Umkristallisation
aus Pentachloräthan 200 g (520/0) Bis-2-(1,3,4-trichlorbutyl)-disuffid ergab.
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(B) Das nach (A) hergestellte Disulfid wurde in 11 Chloroform gelöst,
die Lösung wurde auf etwa 3"C abgekühlt, ein Kristall Jod zugesetzt und Chlor mit
einer Geschwindigkeit von etwa 1 g pro Minute eingeleitet. Nach Zusatz von etwa
37,4 g wurde die Chlorzugabe eingestellt, und die kalte Lösung wurde weitere 45
Minuten gerührt. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen, das Lösungsmittel
wurde im Vakuum entfernt, und das übrige U1 wurde destilliert, wobei das Produkt
bei Kp.0,oos = 67 bis 69"C destillierte. Die Ausbeute
betrug 214 g (900/0) an 1,2,3,4-Tetrachlorbutylsulfenylchlorid.
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Analyse: Berechnet .... Cl 62,20/0, S 14,080/o; gefunden . Cl 60,30/0,
S 14,80/o.
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(C) Das nach (B) erhaltene Suffenylchlorid wurde einem Gemisch aus
500 cm3 Tetrachlorkohlenstoff und 2,1 g 980/oiger Schwefelsäure zugesetzt, die Lösung
wurde auf 0°C abgekühlt, und 110,9 g Chlor wurden langsam eingeleitet. Nach beendigter
Zugabe wurde das Rühren 1 Stunde fortgesetzt, und man ließ die Lösung über Nacht
erwärmen.
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Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.
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Danach wurde dem Rückstand 1 cm3 Tributylphosphat zugesetzt, und das
Produkt wurde destilliert; sein Siedebereich lag bei Kp.o,oo3 = 92 bis 94"C; nDS
= 1,5614. Die Gaschromatographie zeigte, daß das Produkt im wesentlichen homogen
war.
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Analyse: Berechnet .... Cl 67,60/o; gefunden .... Cl 66,4°/o.