DE1933242A1

DE1933242A1 - Verfahren zur Herstellung von Trichlormethanthiosulfenylchlorid mehrstufiger Schmierpumpen

Info

Publication number: DE1933242A1
Application number: DE19691933242
Authority: DE
Inventors: Meyer Dr Gerhard; Rupp Dr Hans-Deiter; Maegerlein Dr Helmut
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1969-07-01
Filing date: 1969-07-01
Publication date: 1971-01-21
Also published as: SE351423B; BG17440A3; BE750988A; FR2056435A5; IE34189B1; RO57535A; JPS4817263B1; NL7008047A; GB1256844A; IE34189L; LU61206A1; CH525200A; US3790627A; NO129677B; AT296239B; DK124478B; ES379845A1

Description

Glanzstoff AG
Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichlormethanthiosulfenylchlorid. Diese Verbindung
ist ein wertvolles Zwischenprodukt, welches insbesondere zur
Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet wird.

Es ist bereits bekannt, Trichlormethanthiosulfenylchlorid durch Umsetzung von Trichlormethansulfenylchlorid mit Schwefel in Gegenwart von Phosphorsäuretriäthylester als Katalysator bei Temperaturen von 140 bis 150 ⁰C herzustellen (E.P. 962.021). Die
Umsetzungsgeschwindigkeit ist jedoch bei diesem Verfahren sehr gering. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt in der geringen Ausbeute_f

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichlormethanthiosulfenylchlorid aus Thiophosgen und Schwefeldichlorid in Gegenwart von Jod als Katalysator bekannt (DDR-Patentschrift Nr.
50.597). Die Ausbeuten liegen zwischen 50 und 53 % der Theorie, sind also gering. Als Nebenprodukte entstehen Hexachlordimethyl-

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trisulfid und durch chlorierende Spaltung des Trichlormethanthiosulfenylchlorids Trichlormethänsulfenylchlorid. Da Thiophosgen ein sehr schwer zugänglicher Rohstoff ist, besitzt dieses Verfahren keine technische Bedeutung.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren läßt sich Trichlormethanthiosulfenylchlorid durch chlorierende Spaltung von Hexachlordimethyltrisulfid bei Temperaturen von -10 bis 30 ⁰C herstellen (DDR-Patentschrift Nr. 50.596). Hexachlordimethyltrisulfid seinerseits wJLrd durch Umsetzung von Trichlormethänsulfenylchlorid mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Die Kombination dieser beiden Verfahrensschritte führt zu einem kontinuierlichen Kreislaufverfahren zur Umwandlung von Trichlormethänsulfenylchlorid in Trichlormethanthiosulfenylchlorid. Die Ausbeute beträgt ca. 75 %.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, wonach Trichlormethanthiosulfenylchlorid direkt durch Chlorierung von SchwefelkohlenstrSf mit Chlor oder Jodchloriden hergestellt wird (DDR-Patentschrift Nr. 55.944). Allerdings werden bei diesem Verfahren 15 bis 20 % Jod als Katalysator benötigt, außerdem beträgt die Ausbeute an Trichlormethanthiosulfenylchlorid nur 15 bis 30 %.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichlormethanthiosulfenylchlorid aus Trichlormethansulfenylchlorid und Schwefel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung an Aktivkohle durchführt.

Die Bildung von Trichlonnethanthiosulfenylchlorid aus Trichlormethänsulfenylchlorid erfolgt gemäß Gleichung 1:

CCl₃SCl + S > CCl₃SSCl (1)

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Neben dieser Hauptreaktion laufen jedoch noch mehrere Nebenreaktionen ab. So wird gemäß Gleichung 2 Bis-(trichlormethyl)-disulfid und gemäß Gleichung 3 Bis-(trichlormethyl)-trisulfid gebildet:

2 CCl₃SCl + 3 S » CCl₃SSCCl₃ + S₂Cl₂ (2)

2 CCl₃SCl + 2 S * CCl₃SSSCCl₃ + S₂Cl₂ (3)

Dabei entsteht in beiden Fällen als weiteres Reaktionsprodukt Dischwefeldichlorid. Ferner entsteht aus Trichlormethansulfenylchlorid und Schwefel gemäß Gleichung 4 Schwefelkohlenstoff und Dischwefeldichlorid sowie gemäß Gleichung 5 Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff und Dischwefeldichlorid»

CCl₃SCl + 5 S > CS₂ + 2 S₂Cl₂ (4)

4 CCl₃SCl I2S ► 3 CCl₄ + CS₂ + 2 S₃Ci₂ (5)

Die Umsetzung von Trichlormethansulfenylchlorid und Schwefel erfolgt an Aktivkohle außerordentlich schnell.

Es wurde gefunden, daß man die Bildung der Nebenprodukte Bie-(trlchlormethyl)-disulfid gemäß Gleichung 2, Bis-(trichlormethyl)-trisulfid gemäß Gleichung 3, Schwefelkohlenstoff gemäß Gleichung 4 und 5 sowie von Tetrachlorkohlenstoff gemäß Gleichung 5 weitgehend unterdrücken kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Dischwefeldichlorid vornimmt. Das Dischwefeldichlorid wird bei der Umsetzung nicht verbraucht, es kann nahezu quantitativ aus dem Reaktionsgemisch isoliert und wieder eingesetzt werden. Die bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auftretenden Verluste an Dischwefeldichlorid werden durch das gemäß Gleichungen (2) bis (5) als Nebenprodukt entstehende Di-

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schwefeldichlorid ausgeglichen. Die höchsten Ausbeuten an Trichlormethahthiosulfenylchlorid werden dann erhalten, wenn man Trichlorraethansulfenylchlorid und Disehwefeldichlorid im Molverhältnis 1 5 0,5 bis 1 ! 4, vorzugsweise Is 3, einsetzt.

Ferner wurde gefunden, daß man die Bildung der obengenannten Nebenprodukte auch dadurch unterdrücken kann, daß man Schwefel im Unterschuß einsetzt. Die höchsten Ausbeuten an Trichlormethanthiosulfenylchlorid' werden in diesem Falle dann erhalten, wenn man Trichlormethansulfenylchlorid und Schwefel im Molverhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 0,75, vorzugsweise 1 : 0,5, einsetzt.

Auch die Reaktionstemperatur beeinflußt die Selektivität der Umsetzung von Trichlormethansulfenylchlorid mit Schwefel. Mit steigender Reaktionstemperatur steigt die Ausbeute an Trichlormethanthiosulfenylchlorid zunächst an, sie durchläuft im Bereich von 90 bis 120 °C ein Maximum und sinkt bei Anwendung noch höherer Temperatur wieder ab. Es ist daher vorteilhaft, die Umsetzung bei Reaktionstemperaturen in diesem Bereich durchzuführen. Bei den angegebenen, vorzugsweise anzuwendenden Molverhältnissen von Trichlormethansulfenylchlorid zu Schwefel und Diechwefeldichlorid liegt die optimale Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 110 ⁰C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von 100 bis liD C durchgeführt.

Bei Anwendung der bevorzugten Verfahrensbedingungen wird das eingesetzte Trichlormethansulfenylchlorid zur Hälfte, der eingesetzte Schwefel vollständig umgesetzt.

Das erhaltene Reaktionsgemisch läßt sich in einfacher Weise durch Destillation im Vakuum aufarbeiten. Man erhält bei der Destillation als Vorlauf, beispielsweise bei 30 ⁰C/ 10 Torr,

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ein Gemisch aus Dischwefeldichlorid und überschüssigem Trichlormethansulfenylchlorid, das nach Ergänzung des umgesetzten Trichlormethansulfenylehlorids und des Schwefels wieder der Umsetzung zugeführt werden kann. Als nächste Fraktion destilliert, beispielsweise bei 73 ⁰C/ IO Torr, reines Trichlormethanthiosulfenylchlorid über. Der Destillationsrückstand besteht aus einem Gemisch von Bis-(trichlormethyl)-disulfid und Bie-(trichlormethyl)-trisulfid.

Bis-(trichlormethyl)-disulfid und -trisulfid sind keine wertlosen Abfallprodukte, sie können beispielsweise, wenn sie nicht anderweitig verwendet werden boI"* .-n_t nach bekannten Verfahren durch Chlorierung ebenfalls zur Herstellung von Tr i chlorine thanthiosulfenylchlorid verwendet werden.

Es ist zweckmäßig, klare Lösungen von Schwefel in Trichlormethansulfenylchlorid und Dischwefeldichlorid einzusetzen. Da sich bei Raumtemperatur nur begrenzte Mengen Schwefel in Trichlorinethansulfenylchlorid und Dischwefeldichlorid lösen, ist es erforderlich, die Reaktionslösung vor dem Einleiten in das aktivkohlegefüllte Reaktionsrohr zu erwärmen. Die für die Erzielung einer ..klaren Lösung erforderliche Temperatur richtet sich nach dem Schwefelgehalt der Reaktlonslösung.

...Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise, sowohl diskontinuierlich, als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung in einem mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohr durchgeführt, in welches eine Lösung von Schwefel in Trichlormethansulfenylchlorid und

- Dischwefeldichlorid eingeleitet wird, wobei in der" Reaktionär zone eine Temperatur von 90 bis 120 °C, vorzugsweise von 100 bis 110 C, aufrechterhalten wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den oberen

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Teil eines mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohres eine Lösung von Schwefel in Trichlormethansulfenylchlorid und Dischwefeldichlorid im Molverhältnis von 0,3 :■1,0 : 0,5 bis 0,75 ϊ 1,0 : 4,0, vorzugsweise 0^5 : 1,0 : 3,0, eingeleitet, das sich bildende Reaktionsgemisch am unteren Ende des Reaktionsrohres abgezogen und destillativ aufgearbeitet.

Die verwendete Aktivkohle sollte eisenffei sein, da Eisen die Bildung von Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff gemäß Gleichung 4 und 5 begünstigt. Technische Aktivkohle ist meist eisenhaltig. Sie kann jedoch für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise präpariert wer- _t den: Die eisenhaltige Aktivkohle wird zunächst mit verdünnter wäßriger Salzsäure extrahiert, anschließend mit Wasser säurefrei gewaschen und schließlich getrocknet. Es empfiehlt sich, möglichst abriebfeste Aktivkohlesorten mit einer Körnung von 2,5 bis 4 mm zu verwenden.

Auch die Ausgangsstoffe Trichlormethansulfenylchlorid, Schwefel und Dischwefeldichlorid sollten aus dem obengenannten Grund möglichst eisenfrei sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren durch seine hohe Ausbeute aus. Es zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß keine teuren Katalysatoren verbraucht oder mühsam regeneriert werden müssen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Aktivkohle besitzt auch nach langem Einsatz unverminderte Wirksamkeit.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele im einzelnen erläutert:

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Beispiel

Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem mit 85 g gekörnter Aktivkohle (Fa. Merck, Darmstadt; Körnung 2,5 mm) gefüllten, 1 000 mm langen, senkrecht stehenden, beheizbaren Doppelmantel-Reaktionsrohr aus Glas, das an seinem oberen Ende mit einem beheizbaren Tropftrichter für die Aufnahme der Reaktionskomponenten und an seinem unteren Ende mit einem kühlbaren Auffangbehälter für das Reaktionsgemiach verbunden ist.

Eine 110 ⁰C heiße Lösung aus 30,7 Gew.-% Trichlormethansulfenylchlorid, 2,6 Gew.-% Schwefel und 66,7 Gew.-% Dischwefeldichlorid (Molverhältnis 1 : 0,5 : 3) wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/h auf das obere Ende der Aktivkohleschicht getropft, wobei im Reaktionsrohr eine Temperatur von 110 ⁰C aufrechterhalten wurde. Das am unteren Ende des Reaktionsrohres austretende Reaktionsgemisch wurde in dem gekühlten Auffangbehälter gesammelt und destillativ aufgearbeitet.

Proben des in den ersten Betriebsstunden anfallenden Reaktionsgemisches besaßen infolge unterschiedlicher Adsorption der einzelnen Substanzen an der Aktivkohle nicht die gleiche Zusammensetzung. Erst nach 3 bis 5 Stunden Betriebsdauer zeigten Proben des Reaktionsgemisches die gleiche Zusammensetzung.

100 g des nach längerer Betriebsdauer gesammelten Reaktionsgemische a wurden destillativ aufgearbeitet. Bei 30 ⁰C/ 10 Torr destillierten 67,7 g Vorlauf über, der nach gaschromatographischer Analyse zu 18,5 Gew.-* aus Trichlormethansulfenylchlorid (50 % der eingesetzten Menge) und zu 81,5 Gew.-t aus Dischwefeldichlorid bestand. Bei 79 ⁰C/ 10 Torr destillierten 14,9 g (82 % d.Th. bezogen auf umgesetztes Trichlormethansulfenylchlorid bzw. Schwefel) Trichlormethanthiosulfenylchlorid über. Der Destillationsrückstand (13,7 g) bestand nach gaschromatographischer Ana-

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lyse zu 61,7 Gew.-% Bis-(trichlormethyl)-disulfid und zu 38,3 Gew.-% aus Bis-(trichlormethyl)-trisulfid.

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Claims

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Patentansprüche

/1.j Verfahren zur Herstellung von Trichlormethanthiosulfenyl- \-S Chlorid aus Trichlormethansulfenylchlorid und Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an Aktivkohle durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1_# dadurch gekennzeichnet, daß man ■ die Umsetzung in Gegenwart von Dischwefeldichlorid durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Trichlormethansulfenylchlorid und Dischwefeldichlorid im Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1:4, vorzugsweise 1:3, einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefel im Unterschuß einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Trichlormethansulfenylchlorid und Schwefel im Molverhältnis von 1 : 0,3 bis 1 :. 0,75, vorzugsweise 1 : 0,5, einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 90 bis 120 ° vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 110 ⁰C, durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem mit gekörnter Aktivkohle

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gefüllten Reaktionsrohr durchführt/ in welches man eine Lösung von Schwefel in Trichlormethansulfenylchlorid und Di-Bchwefeldichlorid einleitet, wobei in der Reaktionszone eine Temperatur von 90 bis 120 ⁰C,' vorzugsweise von 100 bis 110 ⁰C, aufrechterhalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in den oberen Teil eines mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktions roheres eine Lösung von Schwefel in Trichlormethansulfenylchlorid und Dischwefeldichlorid im Molverhältnis von 0,3 : 1,0 s 0,5 bis 0,75 : 1,0 ι 4,0, vorzugsweise 0,5 χ 1,0 : 3,0, einleitet, das sich bildende Reaktionsgemisch am unteren Ende des Reaktionsrohres abzieht und desti1-latlv aufarbeitet.

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