NO129677B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av

triklormetantiosulfenylklorid.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av triklormetantiosulfenylklorid. Denne forbindelse er et verdifullt mellomprodukt som anvendes særlig til fremstilling av parasittdrepende midler.

Det er allerede kjent å fremstille triklormetantiosulfenylklorid ved omsetning av triklormetansulfehylklorid med svovel i nærvær av fosforsyretrietylester som katalysator ved temperaturer av 140 til 150°C (britisk patent nr. 962.021). Omsetningshastigheten er imidlertid meget lav ved denne fremgangsmåte. En annen ulempe av fremgangsmåten er det lave utbyttet.

Det er videre kjent en fremgangsmåte til fremstilling av triklormetantiosulfenylklorid fra tiofosgen og svoveldiklorid i nærvær av jod som katalysator (DDR-patentskrift nr. 50.597). Utbyttet ligger imidlertid ved 50 til 53$ av det teoretiske, det er altså lavt. Som biprodukter oppstår heksakloridmetyltrisulfid og ved klorerende spaltning av triklormetantiosulfenylkloridet triklor-metansulf enylklorid. Da tiofosgen er et meget vanskelig tilgjenge-lig råstoff, har denne fremgangsmåte ingen teknisk betydning.

Ifølge en annen kjent fremgangsmåte kan triklormetantiosulfenylklorid fremstilles ved klorerende spaltning av heksaklordimetyltrisulfid ved temperaturer av -10 til 30°C (DDR-patentskrift nr. 50.596). Heksaklordimetyltrisulfid blir på sin side fremstilt ved omsetning av triklormetansulfenylklorid med hydrogensulfid i nærvær av en katalysator. Kombinasjonen av de to fremgangsmåter fører til en kontinuerlig kretsløpsprosess for omvandling av tri-klormetansulfenylklorid i triklormetantiosulfenylklorid. Utbyttet utgjør ca. 75$.

Det er videre kjent en fremgangsmåte ved hvilken triklormetantiosulfenylklorid fremstilles direkte ved klorering av svovelkarbon med klor eller jodklorider (DDR-patentskrift nr. 55.944). Riktignok trenges ved denne fremgangsmåte 15 til 20% jod som katalysator, og dessuten er utbyttet av triklormetantiosulfenylklorid bare 15 til 30%.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av triklormetantiosulfenylklorid fra triklormetansulfenylklorid og svovel, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man gjennomfører omsetningen på jernfritt aktivkull i nærvær av disvoveldiklorid ved temperaturer fra 90 til 120°C, idet svoveltriklor-metansulfenylklorid og disvoveldiklorid anvendes i molforhold fra 0,3:1,0:0,5 til 0,75:1,0:4,0.

Dannelsen av triklormetantiosulfenylklorid fra triklormetansulfenylklorid skjer i samsvar med ligningen 1:

Ved siden av denne hovedreaksjon finner imidlertid'sted ennå flere andre sidereaksjoner. Således dannes ifølge ligning 2 bis-(triklormetyl)-disulfid og ifølge ligning 3 bis-(triklormetyl)-trisulfid:

Herved danner det seg i begge tilfeller som ytterligere reaksjonsprodukt, disvoveldiklorid. Dessuten danner det seg fra triklormetansulfenylklorid og svovel ifølge ligning 4, svovelkarbon og disvoveldiklorid og ifølge ligning 5, tetraklorkarbon, svovelkarbon og disvoveldiklorid.

Omsetningen av triklormetansulfenylklorid og svovel på aktivkull skjer usedvanlig hurtig.

Det er funnet at man kan vidtgående undertrykke dannelsen av biprodukter bis-(triklormetyl)-disulfid ifølge ligning 2, bis-(triklormetyl)-trisulfid ifølge ligning 3, svovelkarbon ifølge ligning 4 og 5> samt tetraklorkarbon ifølge ligning 55 hvis man foretar omsetningen i nærvær av disvoveldiklorid. Disvoveldikloridet brukes ikke opp ved omsetningen, det kan nesten kvantitativt iso-leres fra reaksjonsblandingen og brukes om igjen. De ved opparbeid-elsen av reaksjonsblandingen forekommende tap av disvoveldiklorid blir utlignet ved det ifølge ligning (2) til (5) som biprodukt dannede disvoveldiklorid. Høyeste utbytte av triklormetantiosulfenylklorid oppnås hvis man bruker triklormetansulfenylklorid og disvoveldiklorid i molforhold på 1:0,5 til 1:4, fortrinnsvis 1:3.

Det er videre funnet at man kan undertrykke dannelsen av ovennevnte biprodukter også derved at man bruker svovel i under-skudd. De høyeste utbytter av triklormetantiosulfenylklorid er-holdes i dette tilfelle, hvis man ,bruker triklormetansulfenylklorid og svovel i molforhold på 1:0,3 til 1:0,75j fortrinnsvis 1:0,5.

Også reaksjonstemperaturen påvirker selektiviteten av omsetningen av triklormetansulfenylklorid med svovel. Med stigende reaksjonsteniperatur stiger til å begynne med utbyttet av triklormetantiosulfenylklorid, det passerer et maksimum i området av 90

til 120°C og synker igjen ved anvendelse av ennå høyere temperaturer. Det er derfor fordelaktig å gjennomføre omsetningen ved reaksjonstemperaturer i dette området. Ved de angitt, fortrinnsvis anvendte molforhold mellom triklormetansulfenylklorid og svovel og disvoveldiklorid ligger den optimale reaksjonstemperatur i området av 100 til 110°C. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres derfor fortrinnsvis ved reaksjonstemperaturer av 100 til 110°C.

Ved anvendelsen av de foretrukne fremgangsmåtebetingel-ser blir halvparten av det brukte triklormetansulfenylklorid omsatt, mens det brukte svovel blir fullstendig omsatt.

Den dannede reaksjonsblanding kan opparbeides på enkel måte ved vakuumdestillasjon. Det oppnås ved denne destillasjon som destillat, f.eks. ved 30°C/10 torr, en blanding av disvoveldiklorid og triklormetansulfenylkloridoverskudd som etter erstatning av det omsatte triklormetansulfenylklorid og svovel igjen kan til-føres omsetningen. Som neste fraksjon destillerer, f.eks. ved 79°C/10 torr rent triklormetantiosulfenylklorid. Destillasjonsresiduet består av en blanding av bis-(triklormetyl)-disulfid og bis-(triklormetyl)-trisulfid.

Bis-(triklormetyl)-disulfid og.-trisulfid representerer ikke noen verdifulle avfallsprodukter, og de kan f.eks., dersom de ikke skal brukes til andre formål, likeledes anvendes ved klorering ved hjelp av kjente prosesser til fremstilling av triklormetantiosulfenylklorid.

Det er hensiktsmessig å bruke klare oppløsninger av svovel i triklormetansulfenylklorid og.disvoveldiklorid. Da bare begrensede mengder av svovel oppløser seg i triklormetansulfenyl-kloridet og disvoveldikloridet ved romtemperatur, er det nødvendig å oppvarme reaksjonsoppløsningen før den innføres i det med aktivkull fylte reaksjonsrør. Den for oppnåelse av en klar oppløsning nødvendige temperatur retter seg etter svovelinnholdet av reaksjons-oppløsningen .

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres på forskjellige måter, såvel diskontinuerlig som kontinuerlig. Hensiktsmessig gjennomføres omsetningen i ett med kornet aktivkull fylt reaksjonsrør, i hvilket innføres en oppløsning av svovel i triklormetansulfenylklorid og disvoveldiklorid, idet man i reaksjons-sonen opprettholder en temperatur av 90 til 120°C, fortrinnsvis 100 til 110°C. I henhold til en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innføres i den øvre del av et med kornet aktivkull fylt reaksjonsrør en oppløsning av svovel i triklormetansulfenylklorid og disvoveldiklorid i et molforhold av 0,3:1,0: 0,5 til 0,75=1,0:4,0, fortrinnsvis 0,5:1,0:3,0. Reaksjonsblandingen som danner seg fjernes ved den nedre ende av reaksjonsrøret og opparbeides destillativt.

Det anvendte aktivkull skal være jernfritt, da jern fremmer dannelsen av tetraklorkarbon og svovelkarbon ifølge ligning 4 og 5• Teknisk aktivkull er oftest jernholdig, men kan prepareres på enkel måte for å anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Det jernholdige aktivkull blir først ekstrahert med fortynnet vandig saltsyre, deretter vasket syrefritt med vann og til slutt tørket. Det anbefales å anvende mest mulig slitasjefaste aktivkullsorter med en kornstørrelse av 2,5 til 4 mm.

Også utgangsstoffene triklormetansulfenylklorid, svovel og disvoveldiklorid skal av ovennevnte grunner være mest mulig jern-frie .

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utmerker seg med et høyt utbytte sammenlignet med kjente fremgangsmåter. Den utmerker seg videre derved at man ikke bruker opp eller må regenerere dyre katalysatorer som vil medføre vanskeligheter. Det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendte aktivkull har også etter lang-varig bruk uminsket virksomhet.

Fremgangsmåten forklares ved hjelp av følgende eksempel: Eksempel.

Den anvendte innretning består av et med 85 g kornet aktivkull (Fa. Merck, Darmstadt, kornstørrelse 2,5 mm) fylt, verti-kalt stående, opphetet dobbeltmantel-reaksjonsrør av glass, som ved sin øvre ende er forbundet med en opphetbar dråpetrakt for reaksjonskomponentene og ved sin nedre ende med en kjølbar oppsamlingsbeholder for reaksjonsblandingen.

En 110°C varm oppløsning av 30,7 vekt/S triklormetan-sulfenylklorid, 2,6 vekt% svovel og 66,7 vekt# disvoveldiklorid (molforhold 1:0,5:3) ble dryppet med en hastighet av 50 ml/time på den øvre ende av aktivkullsjiktet, idet i reaksjonsrøret ble opp-rettholdt en temperatur av 110°C. Den ved den nedre ende av reak-sjonsrøret uttredende reaksjonsblanding ble oppsamlet i den kjølte oppsamlingsbeholder og opparbeidet destillativt.

Prøver av den i første driftstimer dannede reaksjonsblanding hadde på grunn av forskjellig adsorbsjon av de enkelte substanser på aktivkullet ikke den samme sammensetning. Først etter 3 til 5 timers drift hadde prøver av reaksjonsblandingen den samme sammensetning.

100 g av den etter lengre driftstid oppsamlede reaksjonsblanding ble opparbeidet destillativt. Ved 30°C710 torr destillerte 83 g destillat som besto ifølge gasskromatografisk analyse av 18,5 vekt% (= 15,35 g) triklormetansulfenylklorid (50$ av den anvendte mengde) og 81,5 vekt% (= 67,7 g) disvoveldiklorid. Ved 79°C/10 torr destillerte 14,9 g (82$ av det teoretiske beregnet på omsatt triklormetansulfenylklorid henholdsvis svovel) triklormetantiosulfenylklorid. Destillasjonsresiduet (2,3 g) besto ifølge gasskromatografisk analyse av 61,7 vekt$ bis-(triklormetyl)-disulfid og 38,3 vekt$ bis-(triklormetyl)-trisulfid.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av triklormetantiosulfenylklorid fra triklormetansulfenylklorid og svovel, karakterisert ved at man gjennomfører omsetningen på jernfritt aktivkull i nærvær av disvoveldiklorid ved temperaturer fra 90 til 120°C, idet svovel,triklormetansulfenylklorid og disvoveldiklorid anvendes i molforhold fra 0,3:1,0:0,5 til 0,75:1,0:4,0..