DE2460323A1

DE2460323A1 - Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern

Info

Publication number: DE2460323A1
Application number: DE19742460323
Authority: DE
Inventors: James Gordy Bennett; Glenn Dale Cooper
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1975-07-10
Also published as: US4097459A; JPS5747688B2; CA1030697A; JPS5097696A; DE2460323C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern

Die Erfindung betrifft die oxydative Kupplung von Phenolen und insbesondere die Verwendung eines komplexbildenden Polyamins für die Beendigung einer solchen Reaktion und für die Entfernung des Metallkatalysators aus dem Polymeren.

Die Polyphenylenäther und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und in zahlreichen Publikationen einschliesslich den US-Patenten 3 3O6 874 und 3 306 875 von Hay beschrieben. Andere Verfahren wurden von Bennett und Cooper in den US-Patenten 3 639 656_s 3 642 699 und 3 661 848 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorgenannten Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

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Die allgemein verwendeten Verfahren für die Herstellung von Polyphenylenäthern umfassen die Selbstkondensation eines einwertigen Phenols in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Katalysators.

Am Ende.der Reaktion werden die beispielsweise durch Oxydation von 2,6-Xylenol mit einem Kupferaminkatalysator erhaltenen Reaktionslösungen mit wässriger Mineralsäure oder Essigsäure oder einer Mischung aus Wasser und Kohlendioxyd zur Entfernung der metallischen Komponente des Katalysators und des Amins extrahiert, bevor die Isolation des Polymeren durch Ausfällen mit einem Antilösungsmittel wie beispielsweise Methanol durchgeführt wird. Es ist wichtig, dass der metallische Katalysatorrückstand aus dem Polymeren entfernt wird, weil die Verunreinigung des Polymeren durch metallische Rückstände zu einer Verfärbung und einer Verschlechterung des Polymeren führt.

Die Verwendung von wässriger Säure ist nachteilig, da sie eine separate Extraktionsstufe zur Entfernung von Kupfer und die Verwendung eines Alkalimetallhydroxyds zur Rückgewinnung des Amins aus den wässrigen Säureextrakten notwendig macht. Die Verwendung des komplexbildenden Polyamins erlaubt die Entfernung des Metallkatalysators ohne eine separate Extraktionsstufe.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird in einem Verfahren zur Erzeugung eines Polyphenylenäthers durch eine oxydative Kupplungsreaktion in Anwesenheit eines Metallion-Aminkatalysators unter Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösung und den Katalysator insofern eine Verbesserung erzielt als die Abtrennung des Katalysators von dem Polyphenylenäther durch Zugabe einer ausreichenden Menge eines komplexbildenden Polyamins unter Erzeugung einer Mischung des Polyaminkatalysatorkomplexes und des Polyphenylenäthers und anschliessende Abtrennung des Polyphenylenäthers aus der Mischung, vorzugsweise durch Zugab.e eines Antilösungsmittels für den Polyphenylenäther

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und Ausfällung des Polyphenylenäthers, erfolgt.

Die Bezeichnung "Polyphenylenäther" umfasst solche Polymere, die in den vorgenannten US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 von Hay offenbart und beansprucht sind, wenn dieselben durch eine oxydative" Kupplungsreaktion unter Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösung erhalten werden.

Im allgemein entsprechen die Polyphenylenätherharze der Formel

Q Q"

worin Q ein einwertiger Substituent- wie Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffreste und Oxyhalogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern ist, Q' und Q'' die gleiche Bedeutung wie Q haben und zusätzlich Halogen sein können mit der Maßgabe, dass Q, Q' und Q¹ ' alle frei von einem tertiären' alpha-Kohlenstoffatom sind und η eine ganze Zahl von wenigstens 50 ist. '

Die Polyphenylenäther werden durch Behandeln einer Lösung des entsprechenden Phenols, welches gegebenenfalls mit Chlor, Brom oder Jod in der para-Stellung substituiert sein kann, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Metall-Amin-Komplexkatalysators hergestellt. Die Metallkomponente kann Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel, Vanadium, Chrom und deren Salze umfassen, wobei indessen Kupfer bevorzugt wird. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine können als Aminkomponente des Katalysators verwendet werden.

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. Das Reaktionslösungsmittel kann ein halogeniertes aliphatisches Lösungsmittel, z.B. Trichloräthylen oder ein aromatisches Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol u.dgl., wie sie dem Fachmann ohnehin bekannt sind, sein. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol oder Benzol.

Die Polyphenylenäther-bildende Reaktion kann unter einer Vielzahl variierender Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. Lediglich zur Veranschaulichung sei erwähnt, dass beispielsweise ein Kupferhalogenid mit einem aliphatischen Amin in einem aromatischen Lösungsmittel gemischt werden, kann und dass dann Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet wird, während das geeignete Phenol bei einer massigen Temperatur, beispielsweise im Bereich

oder gerührten. Mischung:
von 25 bis 50 CVzugeführt wird. DerT'olymerisationsgrad wird in erster Linie durch die Reaktionszeit gesteuert, obgleich die Katalysatoraktivität, die Beschleuniger, die Temperatur, der Sauerstoffdurchfluss und andere Parameter bekannte Wirkungen aufweisen. Um indessen unnötige detaillierte Erklärungen dieser bekannten Verfahren zu vermeiden, wird auf die vorgenannten Patente von Cooper oder Hay verwiesen.

Wenn die Polymerisationsreaktion die gewünschte Ausbeute und das Polymere ein gewünschtes Molekulargewicht erreicht hat, enthält die Reaktionslösung 1 bis 30 Gew.-/? und gewöhnlich 5 bis 25 Gew.-5 Polyphenylenäther, etwa 0,005 bis -1,5 Gew.-% Metall, etwa 0,1 bis etwa 6,0 Gew.-% Amin und geringe Mengen anderer Materialien, wie verschiedenartige Beschleuniger, Nebenprodukte, nicht umgesetztes Monomeres u.dgl. Solche Reaktionslösungen werden dann mit dem komplexbildenden Mittel gemäss dem vorliegenden Verfahren behandelt.

Das komplexbildende Polyamin ist ausgewählt aus Verbindungen der Formel „

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worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4 darstellt, sowie Mischungen derse-lben.

Diese Verbindungen umfassen Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Teträäthylenpentämin.

Die Art und Weise, in der die Reaktionslösung mit dem Polyamin in Kontakt gebracht wird, ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung. So kann z.B. das Polyamin in einen Teil der Reaktionslösung gegeben werden. Die komplexgebundene Katalysatorkomponente kann dann durch das bei der Polymerisationsreaktion gebildete Wasser durch Zentrifugieren und Dekantieren extrahiert werden.

Andererseits kann das Polyamin in 2 oder mehr Anteilen mit zusätzlichem Wasser über das während der Polymerisationsreaktion gebildete Wasser hinaus zugegeben werden. Nach jedem in-Kontaktbringen kann die Flüssig-Flüssig-Extraktion in einer geeigneten Verfahrensvorrichtung durchgeführt werden, .z.B. in einem Dekantationstank, durch Rühren, Abtrennen der Schichten und/oder Zentrifugieren und Dekantieren.

In jedem Falle hat das Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser nach dem in-Kontakt-bringen mit dem Chelatisierungsmittel einevorteilhafte Wirkung auf die Verminderung des Metallgehaltes in dem letztlich erhaltenen Polymeren.

Zusätzlich zu den chargenweisen Extraktionen ist das vorliegende Verfahren auch für die kontinuierliche Flüssig-Flüssig-Extraktio.ri anwendbar. So kann beispielsweise die Reaktionslösung in einer Vielstufenextraktionskolonne unter Verwendung eines wässrigen Stromes, des komplexbildendai Mittels als Ext rak ti ons mittel in Kontakt gebracht werden. Am wirksamsten wird dies in einem Gegenstromverfahren durchgeführt. Die Reaktionsmischung in der. Toluollösung kann am Boden einer Kolonne eingeführt werden und bewegt sich aufwärts gegen einen abwärts fliessenden wässrigen Strom des Chelatisierungsmittels. Die Polymerlösung , die im wesentlichen frei

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von Kupferrückstand ist, kann dann am Kopf der Kolonne abgezogen werden. Die Paktoren, die die Verwendung und die Wirksamkeit solcher Kolonnen steuern, sind dem Fachmann bekannt und zur Vermeidung unnötiger detaillierter Erklärungen wird in diesem Zusammenhang auf die US-Patentschrift 3 630 995 von Modan hingewiesen, welche die Verwendung solcher Kolonnen beim Betrieb mit wässrigen Säuren (die keine komplexbildenden Mittel sind) als Extraktionsmittel beschreibt. Der Offenbarungsgehalt dieser US-Patentschrift 3 63O 995 wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Obgleich relativ grosse Mengen des kompiexbildenden Polyamins verwendet werden können, beispielsweise von 0,1 Mol bis etwa 100 Mol pro Mol Metallion in der Reaktionslösung, ist es doch wirtschaftlich vorteilhaft, eine Menge zu wählen, die ausreicht, um etwa 0,25 bis etwa 10 Mol und vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 6,0MoI Chelatisierungsmittel pro metallische Katalysatorkomponente zu ergeben.

In chargenartigen Verfahren kann die Kontaktzeit innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise von 1 oder 2 Minuten bis zu 48 Stunden oder mehr variieren. Ganz allgemein dürfte indessen ein etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden langes Rühren genügen.

Bei der kontinuierlichen Vielstufen-Flüssig-Flüssig-Extraktion können die Polyamin-komplexbildenden Mittel in wässriger Lösung bei Konzentrationen verwendet werden, die eine gute Extraktionswirksamkeit ergeben, z.B. von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% in Wasser. Die geringeren Konzentrationen, z.B. von etwa Ibis etwa 10 Gew.-%, werden bevorzugt, und es ist wünschenswert, dass das Verhältnis der organischen Phase oder der Reaktionslösung zu der wässrigen Phase oder der Lösung des Chelatisierungsmittels zwischen 50 : 1 und 15 si variiert, wobei die grösseren Verhältnisse bei höheren Konzentrationen des komplexbildenden Polyamins in der wässrigen Phase verwendet werden.

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— T ~

Die Art der Isolation des Polyphenylenäthers aus der Lösung nach Entfernung der metallischen Komponente als Polyaminkomplex ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung. So kann beispielsweise der Polyphenylenäther durch Ausfällen aus einer Reaktions- , _

einem Überschuss eines Alkohols lösung mit einem Antilösungsmittel wie beispielsweisevd.h.Methanol isoliert werden. Das filtrierte Produkt kann dann in Alkohol aufgeschlämmt und falls gewünscht mit einem Entfärbungsmittel gerührt werden und dann wird der Polyphenylenäther abfiltriert und nach herkömmlichen Verfahren in Filme, Fasern, ausgeformte Gegenstände u.dgl. umgewandelt. Andere Alkohole wie Isopropanol, Propanol oder Äthanol können ebenfalls verwendet werden.

Die Aminkomponente des Katalysators kann durch Destillation oder nach anderen herkömmlichen Verfahren zurückgewonnen werden.

Wie bereits erwähnt ist ein bevorzugter Aspekt des vorlipgenden Verfahrens die Herstellung von Polyphenylenätherlösungen mit niedrigem Metallgehalt, aus denen die polymeren Stoffe nach sog. Totalisolationsverfahren, z.B. durch Sprühtrocknung, Dampfausfällung und Heisswasserzerkrümelung gewonnen werden können. Dies erleichtert die wirtschaftliche Anwendung solcher Verfahren, die hinsichtlich der erforderlichen Verfahrensenergie, der Lösungsmittelverluste u.dgl. wirtschaftlicher sind als die bekannten Ausfällungsverfahren. . -

Gemäss einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird das Polymere durch ein Sprühtrocknungsgesamtisolationsverfahren gewonnen, welches die Beendigung der oxydativen Kupplungsreaktion und die Entfernung der Metallkomponente des Katalysatorrückstandes aus der Reaktionslösung durch Flüssig-Flüssig-Kontakt mit der wässriglnv^des Polyamin-Chelatisierungsmittel, die Abtrennung der so behandelten Reaktionslösung und anschliessend die Sprühtrocknung der Reaktionslösung unter Erzeugung des Polyphenylenäthers in diskreter, aus Einzelteilchen bestehender Form, umfasst.

Ein besonders brauchbares Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass bei der Verwendung von Methanol für die

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•Ausfällung des Polymeren die Extraktionsstufe eliminiert werden kann. Die Extraktion der Polymerlösung ist schwierig wegen der hohen Viskosität der Lösung und der Neigung des Polymeren, aus der Lösung auszufallen. Für eine wirksame Extraktion ist es gewöhnlich notwendig, die Polymerkonzentration in der Lösung auf etwa 10 % zu begrenzen. Mit den Polyaminen der vorliegenden Erfindung ist keine Extraktionsstufe erforderlich. Das Polyamin wird mit der Reaktionsmischung gemischt und Methanol wird zugegeben, um das Polymere auszufällen und den Kupfer-Polyaminkomplex auszuwaschen. Ein grosser Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es bei konzentrierten Polymerlösungen Anwendung finden kann, so dass dadurch die Menge des erforderlichen Lösungsmittels und des Antilösungsmittels beträchtlich verringert werden kann und damit auch die Kosten für die Rückgewinnung des Lösungsmittels und des Antilösungsmittels verringert werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sie sollen dieselbe jedoch in keiner Weise begrenzen. Die angeführten Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

Beispiel 1

Unter Verwendung von Standard-Verfahrenstechniken wurde 2,6-Xylenol mit Sauerstoff in Toluollösung und unter Verwendung einer Mischung aus Cuprichlorid, Natriumbromid und Di-n-Butylamin als Katalysator umgesetzt. Die Reaktionsmischung enthielt 16 Gew.-% Polyphenylenoxyd (PPO) und hatte einen Gehalt von 0,006 g Kupfer gerechnet als Cupri-Chlorid auf der Basis der anfänglichen Katalysatorbeschickung) pro Gramm Polymeres.

100 g der Reaktionsmischung wurden 5 Minuten lang in einem Waring-Mischer mit 210 ml Methanol, die 6 % Wasser enthielten, gerührt. Das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert, mit h0 ml Methanol wieder aufgeschlämmt und erneut filtriert. Das Polymere wurde auf den Filter mit 50 ml Methanol gewaschen und unter Vakuum ge-

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trocknet. Der Kupfergehalt, der aufgrund der gemessenen Atomabsorption einer Lösung des Polymeren in Chlorbenzol bestimmt wurde-, betrug 2 110 Teile pro Million. Andere 100 g-Anteile der Reaktio—nsmischung wurden 5 Minuten lang mit Äthylendiamin, Diäthylentriamin usw. gerührt und dann ausgefällt und in der gleichen Weise gewaschen. Der Kupfergehalt einer jeden Probe ist in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

PοIyamiη

kein

Äthylendiamin Diäthylentriamin Triäthylentetramin Triäthylentetramin Tetraäthylenpentamin

TABELLE I	Cu
Molverhältnis ₃
Ami η :	: 1
	: 1
4	: 1
2	: 1
1	: 1
2
2

Kupfergehalt im Polymeren ' (ppm) -_

2110

160

70 270

11 . ' 40

Beispiel 2

Eine Reaktionsmischung, die Poly(1,4-phenylenäther) enthielt und ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen war wurde mit Tri"~ äthylentetramin in Kontakt gebracht, indem die Polymerlösung und eine 10#ige Lösung des Triäthylentetramins in Toluol durch einen Kenics-Mischer gepumpt wurde, wobei die Pumpgeschwindig- · ■ keit der beiden Lösungen so aufeinander abgestimmt war, dass ein molares Verhältnis von Amin ; Kupfer von 2 ; 1 erhalten wurde. Die Mischung wurde dann mit Methanol gemischt, um das Polymere' auszufällen, welches abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Es enthielt 25 Teile Kupfer pro Million. Eine Mischung, die aus 50 Teilen dieses Polymeren, 50"Teilen des gummimodifizierten Polystyrols, 3 Teilen"Tripheny!phosphat, 1,5 Teilen niedermolekularem Polyäthylen zusammengesetzt war,

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wurde bei 315°C (600 P) in einem 28 mm-Zweischneckenextruder extrudiert und das extrudierte Granulat (Pellets) wurde im Spritzgussverfahren zu Standardteststäben ausgeformt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischung, waren nicht wesentlich unterschiedlich von denjenigen einer Mischung, die in ähnlicher Weise aus PPO hergestellt worden war, welches nach der Extraktion des Kupferkatalysators durch Extraktion mit Essigsäure erhalten worden war.

Eigenschaften

Essigsäure Kupfer entfernt extrahiert mit TETA

Dehnbarkeit {%) Zugfähigkeit (psi) Zugfestigkeit (psi)

Izod-Kerbschlagfestigkeit (ft./lbs./in. of notch)

Gardner-Schlagfestigkeit (in. lbs.)

Hitzeverformungstemperatur ( C) (⁰P)

	.69 .	9	82
9	000	8	000
H	100	200

3,3

100

120 (248)

3,3

140

124 (255)

Beispiel 3

In einem rohrförmigen Reaktionsgefass, welches mit einem Vibro-Mischrührer und einem Säuerstoffeinlass versehen war, wurde

Poly(1,4-phenylenäther) durch Zugabe von 0,144 g Cupro-Bromid, 1,68 ml Di-n-butylamin und l40 ml Toluol hergestellt. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt, worauf 10,0 g 2,6-Xylenol zugegeben wurden. Sauerstoff wurde durch die gerührte Reaktbnsmischung., geleitet, während die Temperatur auf 25°C gehalten wurde. Nach ^: 30 Minuten wurden 0,14 g Triäthylentetramin zugegeben. Die Lösungs-, viskosität stieg nach der Zugabe des Triäthylentetramins nicht an. Nach 120 Minuten wurde die Reaktionsmischung durch Glaswolle filtriert und das Polymere wurde direkt mit Methanol ausgefällt. Das"Polymere war beim Ausfällen von grüner Farbe, die sich jedoch

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beim Aufschlämmen in Methanol augenblicklich in weiss verwandelte. Das·getrocknete Polymere hatte eine Farbe von 1,0 und enthielt 8 ppm Kupfer.

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Claims

— 1 ? —

Patentansprüche

'Λ. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäther durch oxydative Kupplungsreaktion in Anwesenheit eines Katalysators, der ein komplexes Metallion und ein Amin enthält₃ wobei ein sauerstoff- - haltiges Gas durch eine Reaktionslösung eines Phenols und des Katalysators geleitet wird, dadurch gekenn-

z'e ichnet , dass die Abtrennung des Katalysators von dem Polyphenylenäther durch Zugabe einer ausreichenden Menge eines komplexbildenden Polyamins unter Bildung einer Mischung aus einem Polyaminkatalysatorkomplex und dem Polyphenylenäther und anschliessende Abtrennung des Polyphenylenäthers von der Mischung bewirkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das komplexbildende Polyamin ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel

H
H₂N-(CH₂-CH₂-N-)_nH

worin η eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 ist und Mischungen derselben.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Polyphenylenäther der Formel

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entspricht, worin Q ein Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, ein Oxykohlenwasserstoffrest oder ein Oxyhalogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom .und dem Phenolkern ist und Q' und Q'' die gleiche Bedeutung wie Q haben und zusätzlich Halogen darstellen können mit der Maßgabe, dass Q, Q' und Q'' alle frei von einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom sind, und η wenigstens 50 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-, dass Q und Q' Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Q'¹ jeweils Wasserstoff darstellen. '
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch- gekennz ei c h η e t , dass Q und Q' jeweils Methylreste sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Metallion Kupfer ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Amin ein primäres oder sekundäres Amin ist. . ■
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-· zeichnet , · dass das komplexbildende Polyamin Äthylendiamin ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das komplexbildende Polyamin Diäthylentriamin ist. . ·
10. Verfahren ^nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das komplexbildende Polyamin Triäthylentetramin ist. ,

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyamin Tetraäthylenpentamin ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , dass der Polyphenylenäther aus der Mischung des Polyaminkatalysatorkomplexes durch Zugabe eines Antilösungsmittels abgetrennt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet , dass das Antilösungsmittel Methanol ist.

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