JP2003501334A

JP2003501334A - 過ヨウ素酸の再生方法

Info

Publication number: JP2003501334A
Application number: JP2001501556A
Authority: JP
Inventors: ベセマー，アリー・コルネリス; イエツテン，ジヤン・マテイース
Original assignee: エスシーエイ・ハイジーン・プロダクツ・ゼイスト・ベー・ブイ
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2003-01-14
Also published as: WO2000075070A1; EP1189834B1; HUP0201424A3; BR0011371A; PL352490A1; US6538132B1; DE60015537D1; ZA200109336B; DE60015537T2; ATE281408T1; AU5431600A; HUP0201424A2; EP1189834A1; ES2228543T3

Abstract

(57)【要約】本発明は、ヨウ素酸塩を少なくとも等モル量の次亜ハロゲン酸化物と反応させ、水溶性の有機溶媒またはカリウムイオンまたは２価の金属（特にカルシウム）イオンの存在下回収を行うことによって、廃ヨウ素酸塩溶液から過ヨウ素酸塩を再生し回収するための方法に関する。再生された過ヨウ素酸塩は、炭水化物をジアルデヒド炭水化物に酸化するために特に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は次亜ハロゲン酸化物により過ヨウ素酸を再生する方法および炭水化物
を過ヨウ素酸により酸化するとともにその過ヨウ素酸を再生し回収する方法に関
する。

【０００２】過ヨウ素酸は次の反応 R¹−CHOH−CHOH−R²＋IO₄ ^- → R¹−CH＝O＋O＝CH−R²＋IO₃ ^-＋H₂O によりビシナルジオールを酸化しジアルデヒドを得るために広く用いられる。過
ヨウ素酸塩（ＩＯ₄ ^-）の代りに、実際の酸化種はパラまたはメタ過ヨウ素酸塩（
Ｈ_nＩＯ₆ ^(5-n)-）であってもよく、これは形式的には過ヨウ素酸イオンに水酸イ
オンが付加して生成する。本明細書中では、このような７価のヨウ素のオキソ過
ヨウ素酸塩種は、中性であっても脱プロトンされた形であっても、すべて過ヨウ
素酸塩と呼ばれる。通常、二つの基Ｒ¹およびＲ²は、炭水化物におけるような、
同一環式体の部分である。過ヨウ素酸塩を酸化剤として使用する最も一般的な方
法は、デンプンをジアルデヒドデンプン（ＤＡＳ）に酸化するものであり、この
ものは紙への湿潤強度用添加剤として用いられるか、またはさらに酸化してカル
シウム結合性のジカルボキシデンプンにすることができる。

【０００３】過ヨウ素酸塩(periodate)は高価な酸化剤であるため、廃酸化剤、すなわちヨ
ウ素酸塩は過ヨウ素酸塩に再生すべきである。これは通常、ＭｃＧｕｉｒｅおよ
びＭｅｈｌｔｒｅｔｔｅｒ、ＤｉｅＳｔａｒｋｅ，２３，（１９７１）４２−
４５に記述されたように、次亜ハロゲン酸化物による酸化により行われる。この
方法によれば、廃ヨウ素酸塩は、ｐＨ１３〜１４、９０〜９５℃で４０分間１．
５等量の次亜塩素酸ナトリウムにより処理されて、平均９７．６％の過ヨウ素酸
塩回収という結果が得られる。

【０００４】従来の技法はすでに過ヨウ素酸塩回収を広く可能にしているが、各酸化サイク
ルにおける２〜３％の過ヨウ素酸塩損失は、大規模な酸化法にとってはなお問題
である。さらに、従来技法の酸化条件はかなり過酷なものであり（高温および高
ｐＨ）、すなわち再生費用を増すこととなる。

【０００５】本発明により次亜ハロゲン酸化物(hypohalite)を用いる過ヨウ素酸塩再生法の
経済性は、再生の水性媒体を、再生された過ヨウ素酸塩の物理的分離を促進する
ように調節することによって改良できることが見出された。水性媒体は、水溶性
の有機溶媒または、特にカリウムイオンおよび／またはカルシウムイオンのよう
な２価イオンのような、過ヨウ素酸塩の沈殿を増進する物質を再生液に加えるこ
とによって調節される。

【０００６】本発明の方法の重要な利点は再生される過ヨウ素酸塩の収率の増大である。収
率は事実上１００％（≧９９％）である。このような収率は温和なｐＨ、たとえ
ばｐＨ１０において達成され得る。好ましくはｐＨは７〜１１．５、もっとも好
ましくは９〜１１である。これは１１．５を越えてもよく、収率のさらなる増加
さえもたらすが、アルカリの消費が随伴する。温度も温和、すなわち８０℃未満
であることができる。２０〜７０℃の温度を用いるのが有利である。また高収率
は比較的少量の次亜塩素酸化物（５〜４０％、特に約３０％過剰）を用いて達成
することができる。さらに他の利点としては、酸化生成物は、従来技術での生成
物が微量のヨウ素酸塩を含むのに対し、ヨウ素酸塩を含まない。

【０００７】使用すべきイオンとしてはカリウムおよび、ルビジウムおよびセシウムのよう
なより重質のアルカリ金属、および２価のイオン、たとえばアルカリ土類金属ま
たは亜鉛、鉛などのようなその他のイオンが含まれる；好ましいイオンはカリウ
ムおよび、ストロンチウム、バリウムおよび特にカルシウムおよびマグネシウム
のようなアルカリ土類金属である；もっとも好ましいのはカリウムである。これ
らのイオンの量は再酸化されるべきヨウ素酸塩（または再生されるべき過ヨウ素
酸塩）に対して少なくとも０．５等量である。特に、カリウム，カルシウム，お
よび／またはマグネシウムのようなイオンの量はヨウ素酸塩／過ヨウ素酸塩に対
し１〜４モル等量である。その他のイオン、特にナトリウムイオン、もまた存在
してもよいが、好ましくはヨウ素酸塩１モルあたり２モル未満、特に１モル未満
、そして／またはカリウムおよび／または２価イオンの等量未満である。もし必
要であれば、過ヨウ素酸塩と酸化生成物の間の分離は、アルコールのような有機
溶媒を酸化媒体に加えることにより増進することができる。

【０００８】添加すべき水溶性(water-miscible)の有機溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、２−プロパノールおよびメトキシエタノールのような低級アルコール類、
ジオキサンおよびジメトキシエタンのようなエーテル類、アセトンのようなケト
ン類などが含まれる。

【０００９】ヨウ素酸塩の再酸化のために使用すべき酸化剤は、次亜塩素酸化物、次亜臭素
酸化物および、やや好ましさは劣るが次亜ヨウ素酸化物を含む次亜ハロゲン酸化
物である。用語次亜ハロゲン酸化物は、ナトリウム、カリウム、およびカルシウ
ム塩のようなイオン性次亜ハロゲン酸化物ならびに次亜ハロゲン酸およびエステ
ルのような非解離性次亜ハロゲン酸化物を含む。次亜塩素酸化物が経済上の理由
で好まれる。次亜ハロゲン酸化物はその形で加えてもよいし、または電気化学的
に、すなわちアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を
含む溶液に電流を通すことによって製造してもよい。

【００１０】再生された過ヨウ素酸塩は、デンプン類に属する物質（デンプン、アミロース
、アミロペクチン、それらの加水分解物および誘導体）、セルロース、その他の
グルカン、ガラクトマンナン（グアール、イナゴマメガム）、フルクタン（イヌ
リン）、キシランなど、ならびにそれらのアルキル化、カルボキシアルキル化、
ヒドロキシアルキル化その他の誘導体のような炭水化物を（但しそれらがビシナ
ルジオール基（−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ−）を含む場合）、酸化して炭水化物ジア
ルデヒドを製造するために特に適する。デンプンおよびデンプン誘導体およびセ
ルロースが特に好まれる。低分子量炭水化物ジアルデヒドを含むような炭水化物
の酸化生成物が反応媒体中に可溶である場合、酸化生成物（ジアルデヒド）およ
びヨウ素酸塩の効果的な分離は、例えばカリウム、カルシウム、またはマグネシ
ウムイオンあるいはエタノールのような有機溶媒の添加によりヨウ素酸塩を沈殿
させることによって達成できることが認められている。沈殿したヨウ素酸塩は次
いで再溶解され上記のような酸化により再酸化される。

【００１１】このようにして得られたジアルデヒド酸化生成物は多様な目的、たとえば架橋
剤として、添加剤として例えば接着剤、被覆剤、増粘剤などに、または例えばタ
ンパク質用の担体材料として用いることができる。それらはまた、たとえばカル
シウム結合剤として好適な、ジカルボキシ炭水化物製造のための出発物質として
用いることができる。ジカルボキシ炭水化物はジアルデヒド炭水化物から通常の
酸化剤、特に亜塩素酸ナトリウムによる酸化によって便利に製造することができ
る。ジアルデヒドデンプンから、長時間（たとえば４〜８日間）の過ヨウ素酸塩
酸化を用いて製造することができる、ジカルボキシデンプンは、少なくとも２．
８、特に少なくとも３．０ｍｍｏｌＣａ／ｇという封鎖能力（ＳＣ）によって評
価される、予期されない高いカルシウム結合力を有する。

【００１２】

【実施例】

実施例１：ヨウ素酸塩を過ヨウ素酸塩に５ｇのヨウ素酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％、２３．１５ｍｍｏｌ）を
１００ｍｌの水に溶解した溶液に、１５ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液（Ｂｏ
ｏｍ、Ｍｅｐｐｅｌ，ＮＬ，２．１５Ｍ＝１．３９ｅｑ）を加えた。混合物を２
０時間６０℃で反応させた。１Ｍ水酸化ナトリウム溶液をｐＨスタットで調節し
ながら加えることにより（２７．４ｍｍｏｌのＮａＯＨが加えられた）ｐＨを１
１に維持した。反応中に白い沈殿が生成した。反応後、３ｇの塩化カリウムを加
え溶液を室温まで冷却した。２０時間静置した後、沈殿をろ過によって集めた。
これを６Ｍ塩酸に溶解し過ヨウ素酸塩含量をヨウ素滴定により測定すると２３．
０ｍｍｏｌであった（１８４ｍｅｑ）。すなわち単離収率は９９．４％±０．３
％であった。実施例２：ヨウ素酸塩を過ヨウ素酸塩に実施例１を繰返したが、ただし、１５０ｍｌの水および２０ｍｌの次亜塩素酸
ナトリウム溶液（１．２６Ｍ＝１．０９ｅｑ）を用いた。塩化カリウムの添加な
しに生成した沈殿は、滴定によると、１５．６ｍｍｏｌの過ヨウ素酸塩に相当し
た。ろ液中には、７．４ｍｍｏｌの過ヨウ素酸塩が存在することが見出された。
塩化カルシウム溶液（１．５ｇを１０ｍｌの水に溶解）を添加した後追加の沈殿
が生成した（７．２ｍｍｏｌ）。最終のろ液および洗液は０．２４ｍｍｏｌの過
ヨウ素酸塩を含んだ。すなわち全収率は９８．９％であった。実施例３：ヨウ素酸塩を過ヨウ素酸塩に実施例１を繰返したが、ただし、２３．４ｍｍｏｌのヨウ素酸塩および３０．
８ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液（＝１．３２ｅｑ）を用いた。塩化カリ
ウムの添加後に生成した沈殿を２〜３回水洗した。単離収率は９９．４％±０．
３％であった。実施例４：デンプンをジカルボキシデンプンに５ｇのヨウ素酸カリウム（９９％、２３．１３ｍｍｏｌ）および５ｇの塩化カ
リウムを５０ｍｌの水に溶解した溶液に、１５ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液
（３１．５ｍｍｏｌ＝１．３６ｅｑ）を６０℃、ｐＨ１０で加えた。１Ｍ水酸化
ナトリウム溶液（２３．４ｍｌ）を加えることによりｐＨを１０に維持した。２
０時間後沈殿をろ過によって集め、水で繰り返し洗浄した。これを希塩酸に溶解
し、過ヨウ素酸塩含量をヨウ素滴定により測定すると２３．０ｍｍｏｌであった
（１８４ｍｅｑ）。すなわち単離収率は９９．４％±０．３％であった。

【００１３】過ヨウ素酸塩溶液のｐＨを５とし、溶液を暗中で４℃に冷却した。冷却後３．
２４ｇのデンプン（乾燥重量、２０ｍｍｏｌ無水グルコース単位）を加え、溶液
を暗中で４日間攪拌した。ＤＡＳをガラス漏斗(glass funnel)上にろ取し、ヨウ
素酸塩および過ヨウ素酸塩がなくなるまで水でリンスした。ろ液を蒸発させて１
００ｍｌまで濃縮し、ヨウ素酸塩の量を測定した。ヨウ素酸塩を上記と同様に同
量の薬品を用いて酸化した。デンプンの他のバッチをこの再生し回収した過ヨウ
素酸塩を用いて酸化し、そして全手順をもう一度繰返した。３バッチの酸化され
たデンプン（ＤＡＳ）を、Ｆｌｏｏｒら（Ｒｅｃｌ．ＴｒａｖＣｈｉｍ．Ｐａ
ｙｓＢａｓ１０８，３４８（１９８９））の方法によりｐＨ５で亜塩素酸塩／
過酸化物を用いて、さらにジカルボキシデンプン（ＤＣＳ）まで酸化した。ｐＨ
５で１モルの亜塩素酸塩および１モルの過酸化物を１モルのアルデヒドに加えた
。反応を２４時間行い脱塩（ナノろ過）後、生成物のカルシウム結合能力を標準
法により測定した。各転化操作の結果を表１に要約した。

【００１４】

【表１】

【００１５】（１）滴定により測定、対理論。（２）１００ｍｇのＤＣＳを、Ｆｌｏｏｒら（Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐ
ａｙｓＢａｓ１０８，３４８（１９８９））の方法により、０．４ＭＣａＣｌ ₂ によって溶液中のＣａＣｌ₂レベルが１１０になるまで滴定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヨウ素酸塩に少なくとも等モル量の次亜ハロゲン酸化物を反
応させることによって廃ヨウ素酸塩から過ヨウ素酸塩を再生し回収する方法であ
って、水溶性の有機溶媒またはカリウムイオンまたは２価金属イオンの存在下で
回収を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】ヨウ素酸塩１モルあたり少なくとも０．５モルのカリウムま
たはアルカリ土類金属イオンが用いられる、請求項１記載の方法。
【請求項３】再生がカリウム，カルシウムおよび／またはマグネシウムイ
オンの存在下行われる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】再生が２０〜７０℃の温度で行われる、請求項１〜３のいず
れかに記載の方法。
【請求項５】再生がｐＨ７〜１１．５で行われる、請求項１〜４のいずれ
かに記載の方法。
【請求項６】ヨウ素酸塩１モルあたり１．０５〜１．４モルの次亜ハロゲ
ン酸化物が用いられる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】過ヨウ素酸塩が請求項１〜６のいずれかに記載の方法を用い
て再生されることを特徴とする、炭水化物を過ヨウ素酸塩により酸化し過ヨウ素
酸塩を次亜ハロゲン酸化物により再生することによるジアルデヒド炭水化物の製
造方法。
【請求項８】炭水化物がデンプンである、請求項７記載の方法。
【請求項９】ジアルデヒド炭水化物がさらにジカルボキシ炭水化物まで酸
化される、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】請求項９の方法により得られ、少なくとも２．８ｍｍｏｌ
Ｃａ／ｇの封鎖能力(Sequestering Capacity)（ＳＣ）を有するジカルボキシデ
ンプン。