NL8802907A - Werkwijze voor het vervaardigen van dicarboxypolysacchariden. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het vervaardigen van dicarboxypolysacchari-den

Onderhavige uitvinding heeft betrekking op de oxidatie van dialdehydpolysacchariden tot dicarboxypoly-sacchariden. De verkregen produkten zijn onder andere geschikt als versterkers (builders) in wasmiddelen.

De functies van een versterker (builder) in wasmiddelen zijn het versterken van de waskracht en het ontharden van het waswater, bijvoorbeeld door sekwes-trering van calcium- en magnesiumionen. Bepaalde dicarboxy-polysacchariden zoals dicarboxyzetmeel bezitten uitstekende sekwestrerende eigenschappen en kunnen de veelvuldig toegepaste fosfaten in wasmiddelen (met name pentanatrium-trifosfaat) geheel of gedeeltelijk vervangen. Deze vervanging wordt gewenst omdat een te hoge concentratie van fosfaten in het afvalwater bijdraagt aan een ongecontroleerde algengroei in het oppervlaktewater. De toepassing van dicarboxyzetmeel in fosfaatvrije wasmiddelen is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.629.121. Toepassing als opgelost co-builder naast gesuspendeerd zeoliet NaA is eveneens mogelijk.

Een bekende werkwijze voor het vervaardigen van dicarboxyzetmeel is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.894.945. Volgens deze werkwijze wordt zetmeel met perjodaat eerst geoxideerd tot dialdehydzet-meel en vervolgens met een chlorietzout tot dicarboxyzetmeel. In figuur 1 zijn deze oxidaties geïllustreerd aan de hand van de oxidatie van een anhydroglucosemonomeer in een zetmeelmolecuul.

Bij de oxidatie van polysacchariden met perjodaat vindt een selectieve oxidatie van de aanwezige vicinale diolgroepen plaats, waarbij glycolsplitsing optreedt onder vorming van een dialdehyd. Men kan dialdehydpolysacchariden vervaardigen met 0,5 tot 100% dialdehydeenheden. Een dialdehydpolysaccharide met bijvoorbeeld 50% dialdehydeenheden bevat gemiddeld per 100 monomeereenheden 50 dialdehydeenheden.

De aldus verkregen dialdehydpolysacchariden kunnen door verdere oxidatie met chlorietzouten omgezet worden in dicarboxypolysacchariden. Hierbij worden de aldehydgroepen of een gedeelte hiervan omgezet in carboxylgroepen. De verkregen dicarboxypolysacchariden worden ook wel aangeduid als dicarboxylpolysacchariden, gedicarboxyleerde polysacchariden, polysaccharidedicarbon-zuren of polysaccharidedicarboxylaten,

De in het Amerikaanse octrooischrift 2.894.945 beschreven werkwijze vertoont bezwaren en nadelen.

Bij de oxidatie van het dialdehydzetmeel zijn tenminste 3 equivalenten chlorietzout per aldehydegroep nodig, waarvan echter maar 1 equivalent effectief gebruikt wordt voor de oxidatie van aldehydgroepen tot carboxylgroepen. De overige twee of meer equivalenten chlorietzout worden omgezet in het giftige chloordioxydegas. Deze bezwaren en nadelen maken de werkwijze volgens het Amerikaanse octrooischrift 2.894.945 onaantrekkelijk voor praktische uitvoering.

De onderhavige werkwijze heeft tot doel een methode te verschaffen voor het oxideren van dialdehydpolysacchariden tot dicarboxypolysacchariden zonder dat de hiervoor genoemde bezwaren en nadelen optreden.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op werkwijzen voor het vervaardigen van dicarboxypolysacchariden door oxidatie van dialdehydpolysacchariden met een gemiddelde polymerisatiegraad van ten minste 5 in een waterig milieu met behulp van een alkalimetaal-of aardalkalimetaalchloriet, daardoor gekenmerkt, dat de oxidatie uitgevoerd wordt in aanwezigheid van waterstof-peroxyde.

De oxidatie in aanwezigheid van waterstofperoxyde heeft voordelen ten opzichte van de werkwijze volgens Amerikaans octrooischrift 2.894.945. De werkwijze volgens de uitvinding maakt het mogelijk om de hoeveelheid benodigd chloriet te verlagen van tenminste 3 mol chloriet (bij voorkeur 4) per mol aldehydgroepen naar 1 mol chloriet per mol aldehydgroepen bij toepassing van 1 mol waterstofperoxyde als co-reagens. De selectiviteit van de oxidatie blijft hierbij behouden. Een en ander betekent een aanzienlijke kostenbesparing. Een verder voordeel van de toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding is het vermijden van het ontstaan van het giftige chloordioxydegas bij de oxidatie. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt daarenboven ketendegradatie (depolymerisatie) grotendeels voorkomen, hetgeen resulteert in hoogmoleculaire dicarboxypolysaccha-riden.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding gaat men uit van dialdehydpolysacchariden die verkregen zijn door perjodaatoxidatie van polysacchariden met een gemiddelde polymerisatiegraad van tenminste 5 en met 2 vicinale OH-groepen in de monomeereenheden. Voorbeelden van geschikte polysacchariden zijn zetmeel en fysisch, enzymatisch en/of chemisch (gedextrineerd, geoxideerd, zuur-gemodificeerd, veresterd, veretherd en/of verknoopt) gemodificeerd zetmeel, maltodextrines, cyclodextrines, cellulose en gemodificeerde cellulosepro-dukten, dextranen en alginaten. Het percentage dialdehyd-eenheden in het te oxideren dialdehydpolysaccharide kan binnen ruime grenzen variëren, namelijk tussen 0,5 en 100%.

De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een waterig milieu. De hoeveelheid water is niet kritisch. Bij voorkeur worden 1 tot 100 gewichtsdelen water per gewichtsdeel dialdehydpolysaccharide toegepast. Bij voorkeur wordt het reactiemedium tijdens de oxidatie geroerd.

Als oxidatiemiddel worden in water oplosbare anorganische zouten van chlorigzuur toegepast, nl. alkalimetaal- of aardalkalimetaalchlorieten. Bij voorkeur worden natriumchloriet of kaliumchloriet gebruikt.

Teneinde een nagenoeg volledige omzetting van aldehydgroe-pen in carboxylgroepen te kunnen realiseren, is tenminste 1 mol chloriet per mol aldehydgroepen (CHO) nodig.

De hoeveelheid waterstofperoxyde die wordt toegepast is bij voorkeur ongeveer 1 mol waterstofperoxyde per mol chloriet.

Tijdens de reactie ligt de pH van het reactieme-dium bij voorkeur tussen 3 en 8. De gewenste pH kan zonodig ingesteld worden met behulp van een zwak zuur zoals azijnzuur of propionzuur. De reactietemperatuur kan binnen ruime grenzen variëren, maar ligt bij voorkeur tussen 0 en 100°C. De reactietijd is afhankelijk van de reactieomstandigheden. Tijdens de reactie wordt het dialdehydpolysaccharide geleidelijk omgezet in het veel beter oplosbare dicarboxypolysaccharide. In het geval van het polysaccharide zetmeel gaat men bij voorkeur uit van een suspensie van korrelvormig dialdehyd-zetmeel (heterogeen systeem) dat tijdens de reactie geleidelijk overgaat in een waterige oplossing van dicarboxyzetmeel (homogeen systeem).

Nadat de oxidatie is voltooid kan men het dicarboxypolysaccharide op verschillende manieren isoleren. Bij voorkeur wordt de pH van het reactiemedium eerst op ongeveer 9 gebracht door toevoeging van een base zoals natronloog. Een resterende hoeveelheid overmaat oxidans kan worden gereduceerd door toevoeging van bijvoorbeeld natriumsulfiet. Zoutbevattende (natriumchlo-ride, natriumacetaat) eindprodukten worden verkregen door het gehele reactiemengsel te drogen door indampen, vriesdrogen of sproeidrogen. Zoutvrije of zoutarme eindprodukten worden verkregen door het neerslaan van het dicarboxypolysaccharide als poly-natriumzout door toevoeging van een organisch oplosmiddel zoals ethanol, propanol, isopropylalcohol, aceton en dergelijke aan het reactiemengsel. Het gomachtig precipitaat kan worden gedroogd of weer worden opgelost in water en gereprecipi-teerd met bijvoorbeeld ethanol ter verdere verwijdering van zouten.

De zouten kunnen ook door middel van dialyse (membraanschei-ding) uit het reactiemengsel verwijderd worden. Het dicarboxypolysaccharide kan vervolgens als droog produkt verkregen worden door indampen, sproeidrogen, precipitatie of vriesdrogen. Het produkt wordt verkregen als natrium-zout.

Aangezien de dicarboxypolysacchariden carboxyl-groepen bevatten kunnen deze produkten voor of na de isolering uit het reactiemedium omgezet worden in de gewenste zoutvorm. Door ze bijvoorbeeld met waterige oplossingen van kaliumhydroxyde te behandelen, kunnen kaliumzouten van dicarboxypolysacchariden verkregen worden. Op overeenkomstige wijze kunnen andere organische of anorganische zouten verkregen worden bijvoorbeeld van calcium, koper, ijzer of ammonium. Door middel van ionenwisselaars kunnen de dicarboxypolysacchariden in de vrije zuurvorm omgezet worden. Voor toepassing als versterker (builder) in wasmiddelen komen met name de in water oplosbare zouten van dicarboxypolysacchariden in aanmerking.

De produkten verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding zijn geschikt als vervanger van fosfaten in wasmiddelen in hun functie als versterker (builder).

In het algemeen gesproken kunnen deze produkten ook toegepast worden als sekwestreermiddel van metaalionen, met name de meerwaardige metaalionen calcium, magnesium, barium, koper, ijzer en mangaan, in alle gevallen waar de aanwezigheid van deze metaalionen storende effecten kan geven. Aldus kunnen neerslagen van onoplosbare zouten in kookapparatuur, warmtewisselaars en dergelijke worden voorkomen. Verder kunnen dicarboxypolysacchariden in hoeveelheden van bijvoorbeeld 1 tot 5 gewichtsprocent opgenomen worden in zepen en synthetische wasmiddelen voor het verkrijgen van betere wasresultaten, doordat zij verwijderd vuil in suspensie houden en voorkomen dat dit vuil weer op de gewassen textielprodukten neerslaat. De karakterisering van de eindprodukten is als volgt.

De oxidatiegraad van de dicarboxypolysacchariden wordt bepaald door middel van een zuur-base titratie.

Het reactieprodukt wordt nauwkeurig afgewogen, in water opgelost, en met behulp van een sterk zure ionenwisselaar in de COOH vorm gebracht. Vervolgens wordt een overmaat natriumhydroxide oplossing toegevoegd en de oplossing wordt teruggetitreerd met een zoutzuuroplossing tot pH 7, waarna het carboxylgehalte van het produkt kan worden berekend. Aangezien het aldehydgehalte van de uitgangsstof bekend is, kan hieruit de totale samenstelling van het produkt berekend worden.

De calcium-sekwestrerende capaciteit van de produkten wordt bepaald door middel van een titratie met behulp^ van een calcium-ion-selectieve electrode.

Aan een oplossing van 100 mg dicarboxypolysaccharide (Na-zout) in 100 ml gedestilleerd water bij pH 11 (ingesteld met ammonia) en ionsterkte 0,02 (ingesteld met natriumchloride) wordt, in stappen van 0.200 ml met een interval van 2 minuten, een 0.1 M calciumchloride oplossing toegevoegd. Na elke toevoeging wordt de concentratie van niet-gecomplexeerde calciumionen gemeten met behulp van een calcium-ion-selectieve electrode.

De sekwestrerende capaciteit van een complexant wordt gedefinieerd als het aantal mmol calciumionen dat kan worden toegevoegd aan een oplossing van 1 gram van de complexant (bij bovenstaande condities) totdat de concentratie van niet-gecomplexeerde calciumionen hoger -5 is geworden dan 10 M (deze waarde geldt als de maximaal toelaatbare calciumconcentratie tijdens het wasproces).

De sekwestrerende capaciteit wordt uigedrukt als mmol Ca^+/gram complexant. Ter vergelijking: De sekwestrerende capaciteit van twee veel gebruikte "builders" in wasmiddelen is: - natriumtripolyfosfaat: 2.00 mmol/g - copolymeer acrylzuur-malelnezuur (70:30): 2.78 mmol/g

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1

Aan een suspensie van 4.0 gram dialdehydzetmeel (aldehydgehalte 99%, 50 mmol aldehydgroepen) in 200 ml water in een gethermostreerd reactievat (20°C) met een mechanische roerder werd 5.0 gram 35% waterstofperoxy-de oplossing (50 mmol) toegevoegd. Vervolgens werd in 30 minuten een oplossing van 5.66 gram natriumchloriet (80% zuiver; 50 mmol) en 1.0 gram azijnzuur (17 mmol) in 15 ml water (pH 5) toegedruppeld. Gedurende de reactie werd een oplossing van 2.5 M natriumhydroxide toegevoegd om de pH constant op 5 te houden. Na 8 uur was de reactie voltooid. Met 2.5 M natriumhydroxide oplossing werd de pH van het reactiemengsel op 9 gebracht. Door toevoegen van twee volumes 96% ethanol werd het dicarboxyzetmeel als een gomachtig precipitaat verkregen. Het precipitaat werd opgelost in 50 ml water en gevriesdroogd. Er werd 5.59 gram dicarboxyzetmeel verkregen in de vorm van het natriumzout, opbrengst 98%. Het carboxylgehalte was 7.21 mmol/g, hetgeen correspondeert met 80% oxidatie van aldehyd- naar carbonzuurgroepen. Het produkt bevat dus nog 1% vicinale diolgroepen, 20% aldehydgroepen en 79% carboxylgroepen. De calcium-sekwestrerende capaciteit is 2.67 mmol/g.

Voorbeeld 2

De oxidatie van dialdehydzetmelen met verschillende aldehydgehaltes werd uitgevoerd volgens de procedure van voorbeeld 1 met dien verstande dat de hoeveelheden natriumchloriet, azijnzuur en waterstofperoxyde naar rato van het aldehydgehalte van de uitgangsstof werden verminderd, zodat de molaire verhouding van de reagentia dezelfde was als in voorbeeld 1. De resultaten van deze oxidaties zijn als volgt: nr. aldehyd carboxyl conversie opbrengst sekwestreren- groepen groepen van aide- de capaciteit uitg.stof produkt hyd- naar 0 carboxyl- groepen % % % % mmol/g 1 20 13 65 82 0.16 2 46 26 57 76 0.39 53 66 41 62 80 0.99 4 87 61 70 84 2.27 5 99 79 80 98 2.67

Deze voorbeelden geven aan dat in alle gevallen 1 oxidatie van aldehyd- naar carbonzuurgroepen plaatsvindt.

Voor een uitstekende calcium-sekwestrerende capaciteit (hoger dan die van natriumtripolyfosfaat) dienen de produkten echter meer dan 60% carboxylgroepen te bevatten.

De oxidatie wordt dus bij voorkeur zo uitgevoerd dat het percentage carboxylgroepen groter is dan 60%.

Voorbeeld 3

Teneinde de invloed van de hoeveelheden toegepast natriumchloriet en waterstofperoxyde op de conversie van aldehyd- naar carbonzuurgroepen te bepalen werd de oxidatie uitgevoerd met een aantal verschillende reagens verhoudingen. De uitgangsstof was dialdehydzet-meel met een aldehydgehalte van 99%, de uitvoering van de experimenten was hetzelfde als in voorbeeld 1, waarbij de molaire verhouding aldehydgroepen : natriumchloriet : waterstofperoxyde gevarieerd werd volgens onderstaande tabel. De resultaten waren als volgt.

nr. reagensver- dicarboxy- conversie van opbr. sekwestr.

houding eenheden aldehyd- naar capac.

aldehyd: in produkt carboxyl-

NaCl02:H202 groepen % % % mmol/g 1 1 : 0.8 : 0.8 69 70 91 2.24 2 1 : 1 : 1 79 80 98 2.67 3 1 : 1.5 : 1.5 80 81 91 2.39

Uit deze resultaten blijkt duidelijk dat een verhouding van 1 : 1 : 1 de beste resultaten geeft. r,en ondermaat oxidans geeft een lagere conversie van aldhyd- naar carboxylgroepen. Een overmaat oxidans geeft geen hogere conversie dan bij de 1 : 1 : 1 verhouding. Hoewel geen volledige conversie van aldehyd-naar carboxylgroepen wordt verkregen hebben alle produkten een uitstekende sekwestrerende capaciteit, met name het produkt van de oxidatie met een reagensverhouding van 1:1:1.

Voorbeeld 4

Dialdehydzetmeel met een aldehydgehalte van 99% werd geoxideerd volgens de methode van voorbeeld 1. Dezelfde uitgangsstof werd tevens geoxideerd volgens de tot nu toe bekende werkwijze volgens Amerikaans octrooischrift 2.894.945 waarbij drie (of meer) equivalenten natriumchloriet nodig zijn voor de omzetting naar dicarboxyzetmeel. Deze rectie werd als volgt uitgevoerd:

Aan een suspensie van 4 gram dialdehydzetmeel (aldehydgehalte 99%; 50 mmol aldehydgroepen) in 200 ml water in een gethermostreerd reactievat (20°C) met mechanische roerder werd in 30 minuten een oplossing van 17.6 gram natriumchloriet (80%; 156 mmol) en 5.9 gram azijnzuur (98 mmol) in 25 ml water toegedruppeld. De pH is 4.0, deze liep tijdens de reactie op tot 4.5. Na 8 uur werd stikstofgas door de oplossing geleid om het chloordioxide-gas te verwijderen tot de oplossing kleurloos was.

Met een 2.5 M oplossing van natriumhydroxide werd de oplossing op pH 9 gebracht. Door toevoegen van 2 volumes 96% ethanol werd het dicarboxyzetmeel als gomachtig precipitaat verkregen. Het precipitaat werd opgelost in 50 ml water en gevriesdroogd (opbrengst 6.54 gram; 93%; carboxylgehalte 7.68 mmol/g). Dit correspondeert met 88% oxidatie van aldehyd- naar carbonzuurgroepen.

Het dicarboxyzetmeel bevat dus 1% vicinale diolgroepen, 12% aldehydgroepen en 87% carboxylgroepen. De calciumsekwes-trerende capaciteit is 2.20 mmol/g. De oxidatie volgens de nieuwe methodiek (voorbeeld 1) levert een produkt met een iets geringer percentage carbonzuurgroepen (79%), de sekwestrerende capaciteit van dit produkt (2.67 mmol/g) is echter beter dan dat van het dicarboxyzetmeel bereid volgens de tot nog toe bekende procedure.

Het is duidelijk dat de enigszins geringere conversie van aldehyd- naar carbonzuurgroepen in de verbeterde methode geen nadelig effect heeft op de sekwestrerende eigenschappen van het oxidatieprodukt.

Voorbeeld 5

Dialdehydcellulose (aldehydgehalte 98%) werd geoxideerd volgens de methode van voorbeeld 1. Het verkregen dicarboxycellulose (5.18 gram, 93% opbrengst; carboxylgehalte 7.40 mmol/g) bevat 2% vicinale diolgroepen, 16% aldehydgroepen en 82% carboxylgroepen. De sekwestrerende capaciteit is 2.30 mmol/g. Dicarboxycellulose is dus ook een uitstekend sekwestreermiddel. Het blijkt dat de aard van de glycosidische binding (ct-1,4 voor de zetmelen, 8-1,4 voor cellulose) nauwelijks invloed heeft op de sekwestrerende eigenschappen van de dicarboxy-polysacchariden.

Claims (5)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van dicarboxypoly-sacchariden door oxidatie van dialdehydpolysacchariden met een gemiddelde polymerisatiegraad van tenminste 5 in een waterig milieu met behulp van een alkalimetaal-of aardalkalimetaalchloriet, met het kenmerk, dat men de oxidatie uitvoert in aanwezigheid van waterstofperoxyde.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als dialdehydpolysaccharide dialdehydzetmeel toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als dialdehydpolysaccharide dialdehydcellulose toepast.

4. Werkwijze volgens de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men de oxidatie uitvoert bij een pH van 3 tot 8.

5. Werkwijze volgens de conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men als chlorietzout natriumchloriet of kaliumchloriet toepast.