NL1004793C2 - Werkwijze voor de oxidatie van zetmeel met perjodaat. - Google Patents

Description

VO 9244

Titel: Werkwijze voor de oxidatie van zetmeel met perjodaat

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het oxideren van zetmeel met perjodaat. Meer in het bijzonder betreft de uitvinding een werkwijze voor het oxideren van zetmeel onder toepassing van perjodaat, waarbij 5 het verbruikte perjodaat wordt geregenereerd. Het product van deze werkwijze is dialdehydezetmeel.

Geoxideerde polysachariden, zoals geoxideerd zetmeel, worden bijvoorbeeld toegepast als seguestreermiddelen en/of anticrustratiemiddelen. In het bijzonder bezitten deze 10 producten uitstekende eigenschappen met betrekking tot de complexering van metaalionen, zoals calciumionen. Van deze eigenschappen wordt met voordeel gebruik gemaakt in bijvoorbeeld wasmiddelformuleringen.

De oxidatie van polysachariden is in diverse varianten 15 beschreven. Bekende oxidatiemiddelen voor dit doel zijn (lucht)zuurstof, waterstofperoxide, perazijnzuur, perboraat, persulfaat, perjoodzuur, kaliumpermanganaat, lood(IV)zouten, cerium(iv) zouten, NO2/N2O4, chloriet en hypochloriet. Bovendien zijn elektrochemische werkwijzen beschreven.

20 Het is bekend dat een aantal van de voomoemde reagentia reageren met primaire hydroxylgroepen in de polysachariden en deze tot carboxylgroepen oxideren. In koolhydraten zijn primaire hydroxylgroepen meestal gebonden aan het C(6)-atoom van ieder monosacharidefragment. Met name 25 geldt dit voor zetmeel.

Andere reagentia bewerkstelligen een zogeheten diolsplitsing. In het geval van onder andere zetmeel wordt bij deze diolsplitsing de koolstof-koolstofbinding tussen de C(2)- en C(3)-atomen verbroken. In eerste instantie wordt 30 hierbij dialdehydzetmeel verkregen, dat eventueel verder kan oxideren tot dicarboxylzetmeel. Aldus kunnen bij de oxidatie van polysachariden met perjoodzuur of perjoodzouten dialdehydepolysachariden gevormd worden.

Ί u ü 4 7 9 3 2

De bereiding van dialdehydzetmeel (DAS) door zetmeel te onderwerpen aan een oxidatie met perjodaat is uitvoerig onderzocht. In dit verband kan worden verwezen naar bijvoorbeeld Mehltretter, Starch Chemistry and Technology 2, 5 ed. R.L. Whistler, E.F. Paschall, hoofdstuk 18, 433, Acad. Press NY (1967).

Vanwege de hoge kostprijs van perjodaat is veel onderzoek gedaan naar de regeneratie van perjodaat uit jodaat of andere jodiumverbindingen waarin jodium een andere 10 oxidatietoestand heeft dan in perjodaat, welke verbindingen in de oxidatiereactie worden gevormd. Deze regeneratie wordt gebruikelijk gescheiden van de zetmeeloxidatie uitgevoerd.

In de stand der techniek spitst de regeneratie van jodaat naar perjodaat zich toe op twee hoofdroutes.

15 Chemische oxidatie en elektrochemische oxidatie.

De chemische oxidatie van jodaat wordt in hoofdzaak uitgevoerd onder toepassing van chloorverbindingen, bijvoorbeeld hypochloriet. Men laat jodaat en hypochloriet bij basische pH en een hoge temperatuur reageren. Hierbij 20 slaat perjodaat neer en kan het in relatief zuivere vorm worden teruggewonnen.

Door McGuire en Mehltretter wordt in Die St&rke 23. 42-45 (1971) een werkwijze van dit type beschreven. Men laat zetmeel reageren met een overmaat perjodaat, waarna een 25 scheiding van het reactieproduct en een chemische regeneratie van verbruikt perjodaat met chloor worden uitgevoerd. Een dialdehydegehalte van 97% wordt voor het geoxideerde zetmeel genoemd.

Deze werkwijzen geven eindproducten met hoge gehalten 30 aan zout, hetgeen scheidingsproblemen geeft danwel een nadelig effect heeft op de mogelijke toepassingen van het zetmeeleindproduct.

Bij de elektrochemische regeneratie wordt jodaat in elektrolysecellen omgezet in perjodaat.

35 Het Amerikaanse octrooischrift 2.648.629 beschrijft een werkwijze voor de oxidatie van zetmeel met een katalytische hoeveelheid van ongeveer 0,3 equivalent perjoodzuur. Het 3 gevormde joodzuur wordt in deze werkwijze continu geregenereerd door middel van een elektrische stroom. Zowel de oxidatie van het zetmeel, als de regeneratie van het perjodaat worden uitgevoerd in dezelfde reactiecel, een 5 anodecel. Het zetmeel wordt voor 68-69% omgezet in dialdehydzetmeel. Nadelen van deze bekende werkwijze zijn de verontreiniging van het zetmeel met elektrodemetaal en aantasting van de elektrode door organisch materiaal.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.703.508 wordt een 10 werkwijze voor de regeneratie van verbruikt perjodaat na de oxidatie van polysacchariden beschreven. Een waterige oplossing met verbruikt perjodaat wordt afgescheiden van het geoxideerde product, waarna een regeneratie wordt uitgevoerd in een elektrodialyse-inrichting. Het geregenereerde product 15 wordt vervolgens hergebruikt in een volgende oxidatiestap. Een belangrijk nadeel van deze werkwijze is het hoge verbruik van duur perjodaat dat in equimolaire hoeveelheden ten opzichte van het zetmeel wordt toegepast, en na verschillende wasstappen in erg verdunde vorm moet worden 20 geregenereerd.

WO 95/12619 leert een methode voor de oxidatie van koolhydraten met een sub-stoichiometrische hoeveelheid perjodaat tot dialdehyde-koolhydraten, waarbij de gevormde jodaat-ionen of andere joodhoudende ionen van een met een 25 andere oxidatiestaat dan perjodaat tijdens de reactie elektrochemisch wordt geregenereerd in een aparte reactiecel. Deze reactiecel is van het reactievat gescheiden door een membraan, dat doorlaatbaar is voor het perjodaat, echter niet voor het koolhydraat. Deze werkwijze heeft als 30 nadelen dat het koolhydraat verontreinigd raakt met het metaal van de elektrode en dat de gebruikelijke membranen niet, althans onvoldoende, bestemd zijn tegen perjodaat.

In DD-A-87778 wordt een methode voor de bereiding van in water oplosbare dialdehydepolysacchariden beschreven, 35 waarbij elektrochemisch geregenereerd perjodaat wordt gebruikt. Het in water oplosbare polysaccharide dextran wordt geoxideerd met 0,2 equivalenten perjodaat waarbij men 1004793 4 product krijgt met een oxidatiegraad vain 10%. Meer in detail wordt het reactiemengsel in aanraking gebracht met een ionenwisselaar in acetaatvorm om het dextranproduct van het (per)jodaat te scheiden. De ionenwisselaar wordt geèlueerd 5 met loog en het geëlueerde (per)jodaat wordt gezuiverd, waarbij het onder meer van acetaat, dat van de ionenwisselaar afkomstig is, en van het reactiebijproduct formiaat wordt ontdaan door middel van verdamping.

Vervolgens wordt het (per)jodaat geregeneerd en hergebruikt. 10 Een nadeel van dit proces is dat het alleen kan worden toegepast bij in water oplosbare polysachariden.

Het is een doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in een werkwijze waarbij perjodaationen of van perjodaat afgeleide producten, zoals het reactieproduct 15 jodaationen of andere joodverbindingen waarbij het jodium in een andere oxidatiestaat dan in perjodaat aanwezig is, kunnen worden teruggewonnen uit de reactiemengsels en vervolgens kunnen worden hergebruikt, zonder dat zich daarbij de problemen van de bekende werkwijzen voordoen. Een 20 dergelijke werkwijze is met name geschikt voor toepassing bij reacties die in een, bij voorkeur waterige, suspensie worden uitgevoerd.

De uitvinding is gericht op een werkwijze voor het oxideren van zetmeel, waarbij een zetmeelsuspensie wordt 25 onderworpen aan een reactie met perjodaat, het reactiemengsel wordt onderworpen aan een scheidingsstap waarin de vaste bestanddelen van het vloeibare medium worden gescheiden, waarbij de vaste bestanddelen als product worden gewonnen, en het vloeibare medium wordt behandeld met ozon, 30 zodanig dat perjodaat wordt geregenereerd.

Als product van deze werkwijze wordt selectief dialdehydzetmeel verkregen. In feite maakt de onderhavige werkwijze het mogelijk dialdehydzetmeel in alle gewenste oxidatiegraden te bereiden, in hoofdzaak door de reactieduur 35 en de concentraties van de reagentia te variëren. Gebruikelijk wordt binnen een aantal minuten een omzettingsgraad van enkele tientallen procenten gehaald, waarbij met cmzettings- 1 ÜÜ4793 5 graad wordt bedoeld het aantal C2-C3 bindingen dat in dialdehyden wordt omgezet betrokken op het totaal aantal C2-C3 bindingen. Binnen enkele uren wordt een omzettings-graad in de orde van 50% verkregen, waarna de reactie 5 langzaam verder gaat. Ter verkrijging van de beoogde eigenschappen van het dialdehydzetmeelproduct, zoals het camplexerend vermogen en de reactiviteit, worden evenwel nauwelijks additionele voordelen ten opzichte van een omzettingsgraad van 50% verkregen wanneer dialdehydzetmeel 10 met een amzettingspercentage van meer dan 50% wordt toegepast, terwijl eigenschappen als water-oplosbaarheid, waterabsorptie en biodegradeerbaarheid juist groter zijn bij oxidatiegraden van 40-60%.

In de verkregen zetmeeleindproducten zijn geen hoge 15 gehalten zout aanwezig. Bovendien kamt het reactiemedium niet in aanraking met elektroden zodat ook geen verontreiniging door elektrodemetaal kan optreden, terwijl voorts geen gecompliceerde elektrochemische inrichtingen benodigd zijn, waarvan de elektroden bij gebruik aan 20 slijtage onderhevig zijn.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is een werkwijze die zowel batch-gewijs als semi-continu kan worden uitgevoerd, waarbij de jodiumhoudende verbindingen achtereenvolgens zetmeel oxideren, worden afgescheiden, 25 worden geregenereerd en weer kunnen worden toegevoegd aan de te oxideren zetmeelsuspensie. Een en ander maakt het mogelijk in de werkwijze te volstaan met ondermaat perjodaat betrokken op het zetmeel, hetgeen eveneens een van de voordelen is van de bovenbesproken werkwijze in de 30 internationale octrooiaanvrage 95/12619.

Het zetmeel dat onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding wordt geoxideerd, is gebruikelijk in vaste vorm in het reactiemengsel aanwezig. Er wordt dan uitgegaan van een suspensie van zetmeel in een geschikt 35 vloeibaar medium, gebruikelijk water. Een en ander is noodzakelijk om de scheidingsstap eenvoudig uit te voeren van de vaste bestanddelen en het vloeibare medium.Wanneer . -j -i 7 3 3 6 het zetmeel in vloeibare opgeloste vorm aanwezig is is de scheidingsstap aanzienlijk gecompliceerder, waardoor het moeilijk wordt een economisch interessant proces te ontwerpen.

5 Met de term "zetmeel" zoals deze wordt gebruikt in de onderhavige beschrijving en de aanhangende conclusies worden slechts niet-oplosbare zetmelen bedoeld, alsmede niet-oplosbare derivaten daarvan.

Meer in detail, kunnen de zetmelen uit willekeurige 10 bronnen afkomstig zijn, zoals zetmeel uit aardappelen, tarwe, maïs, tapioca, erwten, rijst en gierstmelde, alsmede genetisch gemodificeerde varianten daarvan. Bij voorkeur wordt uitgegaan van aardappelzetmeel of tapiocazetmeel. Het zetmeel kan uit amylose en/of amylopectine bestaan; amylose 15 en amylopectine kunnen in alle mogelijke onderlinge verhoudingen voorkomen. Dit zetmeel kan chemisch gemodificeerd zijn, waarbij derivaten als kationogeen en anionogeen zetmeel, zetmeelethers zoals hydroxyethyl- en hydroxypropylzetmeel, zetmeelesters zoals zetmeelacetaten 20 etc. worden verkregen. Voorts kan het zetmeel gedeeltelijk chemisch of enzymatisch afgebroken zijn of anderszins behandeld, bijvoorbeeld verknoopt, zijn. Als gesteld zijn deze derivaten bij voorkeur niet-oplosbaar althans moeilijk oplosbaar. De term zetmeel omvat eveneens onttakt zetmeel.

25 Overigens is de werkwijze analoog toepasbaar op cellulose en de corresponderende derivaten daarvan. De behandeling van het zetmeel met perj odaat wordt uitgevoerd bij zure omstandigheden (pH £ 4), en bij voorkeur bij een pH tussen 2,5 en 3,5. Afhankelijk van de temperatuur dient de 30 pH niet zo laag te zijn dat hydrolyse van zetmeel gaat optreden. Deze degradatie kan zoals de deskundige weet gaan optreden bij een pH lager dan l.

Eventueel kan tijdens de behandeling van zetmeel met perjodaat ook reeds ozon worden doorgeleid, een en ander als 35 beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 1002527.

Het gehalte aan vaste stof in het reactiemedium is niet kritisch, en kan afhankelijk van de gewenste amzettingsgraad > / t) j 7 en de overige reactieomstandigheden eenvoudig door de deskundige worden geoptimaliseerd. Gebruikelijk zullen de vastestofgehalten tussen bijvoorbeeld 1 gew.% en 50 gew.% betrokken op het gewicht van de totale suspensie liggen.

5 Wanneer perjodaat gereageerd heeft met zetmeel, waarbij dialdehydzetmeel wordt gevormd, wordt de waterige oplossing met de jodiumhoudende verbindingen, die resteert na een scheidingsstap waarbij de vaste bestanddelen van de behandelde suspensie van de waterfase worden afgescheiden, 10 met ozon behandeld, uit de jodiumverbindingen wordt bij een pH > 6,5 weer perj odaat gevormd. In het algemeen wordt de behandeling met ozon uitgevoerd bij basische pH, dat wil zeggen bij een pH hoger dan 7.

In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de behandeling 15 met ozon uitgevoerd bij een enigszins hogere pH, omdat perjodaat dan een neerslag vormt. Het vormen van een neerslag van perjodaat vindt plaats bij een pH £ 8.

De pH dient bij de regeneratiestap niet hoger te zijn dan 10,5, omdat bij hogere pH's ozon ontleedt.

20 Het is van voordeel gebleken om voor de uitvoering van de regeneratiestap het vloeibare medium met de jodiumverbindingen te onderwerpen aan een stap, waarbij verontreinigingen, bijvoorbeeld afkomstig van geoxideerde koolhydraten, zoals suikers en mierezuur, worden verwijderd. 25 Deze stap voorkomt waarschijnlijk dat de verontreinigingen de reactie met ozon negatief beïnvloeden, onder andere door zelf met het ozon te reageren.

Het perjodaat kan na de regeneratie onderworpen aan een opzuiveringsstap. Wanneer het perjodaat als neerslag is 30 gewonnen, bijvoorbeeld door een filtratiestap uit te voeren, kan dit geschikt geschieden door een herkristallisatie. Het voordeel van de opzuiveringsstap is dat het rendement van de recirculatiestap,/betrokken op de verbruikte ozon, niet te .1 snel terugvalt.

35 In een voorbeeld van een geschikte semi-continue procesvoering van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt een waterige suspensie bereid van 8 aardappelzetmeel. Aan deze suspensie wordt vast perjoodzuur toegevoegd bij een pH van 3. Na de reactie wordt de vloeistoffase op een geschikte wijze van de vaste stoffase, de productfase, afgescheiden. Deze scheidingsstap kan 5 bijvoorbeeld een decantatie-, een filtratie- of een centrifugatiestap zijn. De vaste-stoffractie wordt eventueel onderworpen aan wasstappen en verdere gewenste opwerkings-stappen. De pH van de vloeistoffase wordt verhoogd tot bijvoorbeeld 8,5-9 met een geschikte base, zoals natronloog, 10 en vervolgens doorborreld met ozon. Hierbij vormt zich een neerslag dat in hoofdzaak bestaat uit perjodaatzout. Dit zout kan worden gewonnen door bijvoorbeeld filtreren en eventueel worden onderworpen aan een herkristallisatie in basisch water. Het perjodaatproduct kan vervolgens weer in 15 het reactorvat dat een zetmeelsuspensie bevat worden gebracht.

De oxidatie van het zetmeel wordt bij voorkeur bij een constante pH en bij een temperatuur gelegen tussen -10°C en 100°C, bij voorkeur tussen 0 en 35°C, het liefst tussen 5 en 20 20°C, onder roeren uitgevoerd. De regeneratie met ozon wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur tussen 0 en 100°C, liever bij een temperatuur tussen 5 en 40°C.

In vergelijking met het zetmeeluitgangsproduct is de intrinsieke viscositeit van het verkregen dialdehydzetmeel-25 product lager.

De uitvinding zal verder worden geïllustreerd aan de hand van de volgende, niet-beperkende voorbeelden.

Van de oxidatieproducten wordt het gehalte aan carbonylgroepen bepaald.

30 Het gehalte aan carbonylgroepen DSc=o wordt uitgedrukt in het aantal molen carbonyl per mol anhydroglucose-eenheid. Dit gehalte wordt bepaald door het dextrose-equivalent (DE; in mg/g) van het monstermateriaal te bepalen met Luff-Schoorl methode en vervolgens als volgt om te rekenen: 35 [DE:(1000-DE)]x2.

Het percentage DAS (het percentage C2-C3 dialdehyden betrokken op het totaal aantal C2-C3 bindingen) wordt 1004793 9 aangetoond met een combinatie van gaschromatografie en massaspectroscopie (Hewlett Packard, gaschromatograaf GC 5890 series II en massaspectrometer MS 5989A) conform de procedure als beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 5 1002527.

In de voorbeelden wordt ozon gegenereerd met behulp van een Fischer OZON Generator 502. Als voedingsgas werd technische zuurstof gebruikt. Deze zuurstof werd vooraf gedroogd over een KOH- (Merck) en Sicapent- (Merck) kolom 10 (0,5 m). De ozonconcentratie in de gasstroam bedroeg ongeveer 4 gew.%. Het debiet was ongeveer 100 1/uur. Het gas werd gedoseerd via twee (2x2x2 cm) uitstroomsteentjes (aquariumsteentjes) .

De oxidatie van zetmeel wordt uitgevoerd in een 15 dubbelwandig reactievat met een inhoud van 2 liter. De inhoud van dit vat werd door middel van een magneetroerder geroerd. Over het reactievat werd een overdruk van 0,125 bar aangelegd met behulp van een waterkolom van 1,25 m.

Restanten ozon in uitgaande gasstroxnen werden onder 20 toepassing van een bekende katalysator vernietigd.

Voorbeeld 1 Generatie van perjodaat uit jodaat met ozon in basisch milieu, gevolgd door de reactie van perjodaat met aardappelzetmeel in zuur milieu.

25 80 g (0,45 mol; Merck) HIO3 werd opgelost in 1500 ml water. De pH van deze oplossing werd met behulp van 25 %-ige en 4,4 %-ige NaOH-oplossing (Merck) ingesteld op 8,5, waarna de oplossing met water werd aangevuld tot 2 kg. Bij 35°C en 30 pH 8,5 werd gedurende 5 uur ozon doorgeleid (ozon verbruik ± 1 eq. ten opzichte van HI03). Er ontstond een neerslag van perjodaat.

De pH van de oplossing werd met behulp van 3 M H2S04-oplossing (Merck) op 3,0 gebracht waarbij het neerslag weer 35 in oplossing ging. Vervolgens werd 374 g aardappelzetmeel (Avebe; 14,4 % vocht, 2 mol) toegevoegd. Men liet de verkregen suspensie gedurende 3 uur reageren bij 35*C. De pH

1 004793 10 van de suspensie bleef konstant. Na reactie werd het gezwollen product afgefiltreerd. Het filtraat (1900 g) werd opnieuw gebruikt in voorbeeld 2.

Het afgefiltreerde product werd gesuspendeerd in 1 1 5 water en geneutraliseerd tot pH 5,5. Het product werd nogmaals afgefiltreerd, gewassen met 3 1 water en gedroogd (322 g; 5,4 % vocht; 5,0 % productverlies).

Voorbeeld 2 Regeneratie van het perjodaat in het filtraat 10 van voorbeeld 1 met ozon in basisch milieu, gevolgd door de reactie van perjodaat met aardappelzetmeel.

Het filtraat uit voorbeeld 1 werd met water aangevuld tot 2 kg en vervolgens zoals beschreven in voorbeeld 1 15 behandeld. Vervolgens werd in deze waterfase 374 g aardappelzetmeel gesuspendeerd. Het filtraat werd opnieuw gebruikt in voorbeeld 3.

Het product werd gesuspendeerd in l 1 water en geneutraliseerd tot pH 5,5. Tenslotte werd het product 20 afgefiltreerd, gewassen met 3 1 water en gedroogd (327 g; 5,5 % vocht; 3,4 % productverlies).

Voorbeeld 3 Regeneratie van het perjodaat in het filtraat van voorbeeld 2 met ozon in basisch milieu, gevolgd door de 25 reactie van perjodaat met aardappelzetmeel.

Het filtraat uit voorbeeld 2 werd aangevuld tot 2 kg, waarna voorbeeld 2 werd herhaald.

Het product werd afgefiltreerd, gewassen met 3 1 water 30 en gedroogd (339 g; 6,3 % vocht; 0,6 % productverlies).

11

In tabel l staan de carbonylgehalten DSC=0 van de reactieproducten van de voorbeelden 1-3 vermeld.

Tabel l: Carbonylgehalte in de reactieproducten van de 5 voorbeelden l, 2 en 3.

Reaktie volgorde DSc=o (via DE) 10 I03 + 03 I04 + a'meel -» 0,160 (DAS 8,0%) I03(lx gerec.*) + 03 -► I04 + a'meel -► 0,075 (DAS 3,8%) I03 (2x gerec.*) + 03 -* IO4 + a’meel -*· 0,058 (DAS 2,9%) * gerecirculeerd 15

Voorbeeld 4

De oxidatiereactie van jodaat naar perjodaat werd bij verschillende pH's bestudeerd. Daartoe werd 55 g (0,3125 mol) HIO3 opgelost in 2 liter aquadest. De pH van de 20 oplossing bedroeg 0,9. Er werd gedurende l uur ozon door de oplossing geleid. Vervolgens werd een monster van 50 ml getrokken. Met behulp van 25 %-ige en 4,4 %-ige natronloog werd de pH van de oplossing ingesteld op 2,0. Weer werd 1 uur ozon doorgeleid en een monster van 50 ml getrokken.

25 Een en ander werd herhaald bij pH's van achtereenvolgens 4,0, 6,0, 7,0, 8,0, 9,0 en 10,0. De monsters werden onderzocht op de aanwezigheid van perjodaat door de pH van die monsters in te stellen op 11,0 met 4,4% natronloog; toevoegen van 50 ml 5% KI. Bij geel-bruinkleuring is 30 perjodaat aanwezig. Zoals blijkt uit de volgende tabel 2, werd gevonden dat de reactie sterk pH-afhankelijk was.

Λ ' "> O

12

Tabel 2: Ozon oxidatie van jodaat bij verschillende pH's.

Reaktie pH Perjodaat in oplossing 5 0,7 niet aantoonbaar 2.0 niet aantoonbaar 4.0 niet aantoonbaar 6.0 niet aantoonbaar 10 7,0 aantoonbaar 8.0 aantoonbaar {+ neerslag) 9.0 aantoonbaar (+ neerslag) 10,0 aantoonbaar {+ neerslag)

15 Uit deze tabel blijkt dat jodaat pas bij basische pH

tot perjodaat wordt geoxideerd en neerslaat. Het rendement van deze oxidatie is niet bepaald. Om een indruk van de hoeveelheid perjodaat te krijgen werd de oplossing op pH 3,0 gebracht waarbij het perjodaat in oplossing gaat. Vervolgens 20 werd zetmeel (DASmax 40%) in de oplossing gesuspendeerd. Het produkt (DAS 14%) bestond uit gezwollen korrels zonder polarisatiekruis.

Om een en ander eenduidiger te onderzoeken werd de (her)oxidatie van jodaat onderzocht bij pH 8,5. Na deze 25 ozon-oxidatie werd bij pH 3,0 zetmeel in de jodaat/perjodaat oplossing gesuspendeerd (DASmax 22,5%). Na het affiltreren van het zetmeel werd het eerste filtraat opnieuw met ozon geoxideerd bij pH 8,5. Vervolgens werd weer zetmeel toegevoegd enz. De cyclus werd nog een keer herhaald. Tevens 30 is de ozon oxidatie van jodaat bij pH 8,5, in aanwezigheid van zetmeel onderzocht. De resultaten staan samengevat in tabel 3.

1004793 13

Tabel 3: Oxidatie van zetmeel met perj odaat bereid met ozon bij pH 8,5.

Reaktie seguentie " DSc=o (via DE) 5____ IO3 + 03 -* + a'meel o, 160 (DAS 8,0%) IO3 (lx gerec.*) + O3 -* + a'meel -* 0,075 (DAS 3,8%) I03 (2x gerec.*) + 03 -► + a'meel — 0,058 (DAS 2,9%) 10_________________ IO3 + O3 + a'meel -► 0,008 I03(lx gerec.*) + 03 + a'meel -» 0,002 I03(2x gerec.*) + o3 + a'meel -♦ 0,002 15 __ * gerecirculeerd

Uit de gegevens kan geconcludeerd worden dat er bij de ozonoxidatie van jodaat bij pH 8,5 een aanzienlijke hoeveelheid perjodaat wordt gevormd. Na reactie met zetmeel 20 bleek een DAS (8%) gevormd te zijn. Berekend op de gebruikte ozon werd een rendement van ±40% behaald. Dit rendement werd gehalveerd wanneer het jodaat na oxidatie van zetmeel nog een keer werd gebruikt. Een verklaring hiervoor is dat er zich in het filtraat opgelost koolhydraat bevindt. Dit wordt 25 door ozon verder geoxideerd. Hierdoor blijft er minder ozon over om jodaat te oxideren.

Het feit dat bij basische pH dialdehyd groepen niet stabiel zijn én bij zure pH ozon jodaat niet kan oxideren tot perjodaat maakt het noodzakelijk om de (re)generatie van 30 perjodaat en de oxidatie van zetmeel met dit perjodaat gescheiden van elkaar uit te voeren.

Voorbeeld 5 100 g (0,467 mol) natriumperjodaat werd opgelost in 35 2,0 1 water. De pH werd met behulp van 3 M H2SO4 ingesteld op 3. De oplossing werd af gekoeld tot 10°C waarna 37 9 g (droge stof; 2,34 mol) zetmeel in de oplossing werd gesuspendeerd. Vervolgens werd gedurende 19 uur gereageerd .1 00 47 i «j 14 bij 10°C. Na de reactie werd het product afgefiltreerd en gewassen met een mengsel van 5,0 1 water en 50 ml 3 M H2SO4. Het product (2,22 mol; 5,1% productverlies) had een DSc-o van 0,36. Het rendement van deze reactie is 89%.

5 De afgefiltreerde suspensievloeistof en het waswater werden verzameld en vervolgens ingedampd tot 2,0 1. De pH van de oplossing werd met behulp van een 25%-ige en een 4,4%-ige NaOH-oplossing ingesteld op 8,5. De afgefiltreerde suspensievloeistof en het waswater werden verzameld en 10 vervolgens ingedampd tot 2,0 1. Vervolgens werd gedurende 8 uur bij 35°C en pH 8,5 (met behulp van 4,4%-ige NaOH) ozon doorgeborreld. Er ontstond een neerslag van perjodaat.

Dit neerslag van perjodaat werd van de vloeistoffase gescheiden, gedroogd {82,6 g; ± 0,3 mol) en gesuspendeerd in 15 2,0 1 water. De pH werd met behulp van 3 M H2SO4 ingesteld op 3. De oplossing werd afgekoeld tot 10°C waarna 379 g (droge stof; 2,34 mol) zetmeel in de oplossing werd gesuspendeerd. Vervolgens liet men dit mengsel gedurende 24 uur reageren bij 10°C. Na de reactie werd het product 20 afgefiltreerd en gewassen met een mengsel van 5,0 1 water en 50 ml 3 M H2SO4. Het product (2,27 mol; 3,0% productverlies) had een DSc=o van 0,22. Het rendement van deze reactie is ongeveer 85%.

I ü ü c '

Claims (6)

1. Werkwijze voor het oxideren van zetmeel waarbij een zetmeelsuspensie wordt onderworpen aan een reactie met perjodaat, het reactiemengsel wordt onderworpen aan een scheidingsstap waarin de vaste bestanddelen van het 5 vloeibare medium worden gescheiden, waarbij de vaste bestanddelen als product worden gewonnen, en het vloeibare medium wordt behandeld met ozon, zodanig dat perjodaat wordt geregenereerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de behandeling 10 met ozon wordt uitgevoerd bij basische pH.

3. Werkwijze volgens 2, waarbij de behandeling met ozon wordt uitgevoerd bij een pH waarbij perjodaat een neerslag vormt.

4. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij het neerslag 15 wordt onderworpen aan een opzuiveringsstap.

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij als zetmeel aardappelzetmeel of tapiocazetmeel wordt toegepast.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, 20 waarbij de behandeling van het zetmeel met perjodaat wordt uitgevoerd bij een pH tussen 2,5 en 3,5- 1004793