NL8902786A - Werkwijze voor de bereiding van polydicarboxysacchariden, en fosfaatvervangers voor wasmiddelen op basis van deze polydicarboxysacchariden. - Google Patents

Description

Werkwijze voor de bereiding van polydicarboxysacchariden, en fosfaat-vervangers voor wasmiddelen op basis van deze polydicarboxysacchariden.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polydicarboxysacchariden door oxidatie van polysacchariden met een hypo-halogeniet.

Uit technisch oogpunt zijn fosfaten het meest geschikt als calci-umbindende middelen (•'builders") in wasmiddelen. Wegens de eutrofiëring van oppervlaktewateren is de toepassing van fosfaten echter steeds minder gewenst. Er is derhalve behoefte aan fosfaatvervangende middelen. Dergelijke middelen moeten allereerst calcium goed kunnen binden en daarnaast biologisch afbreekbaar zijn, goed in water oplosbaar zijn, geen nadelige invloed op de werking van het wasmiddel hebben, niet giftig zijn, en verder nog goedkoop zijn. Vele middelen zijn reeds onderzocht, maar slechts enkele zoals nitrilotriacetaat, zeolieten en poly-carboxylaten voldoen in zodanige mate aan de bovengenoemde eisen dat zij ook praktisch toepasbaar zijn. De veiligheid van nitrilotriacetaat wordt echter nog steeds in twijfel getrokken. Zeolieten, polycarboxylaten en nitrilotriacetaat zijn niet of in onvoldoende mate afbreekbaar en bovendien hebben zeolieten als nadeel dat zij slechts in combinatie met andere middelen bruikbare "builders" vormen.

Geoxideerde koolhydraten zijn ook als fosfaatvervangers voorgesteld. In het bijzonder polydicarboxysacchariden hebben daarvoor geschikte eigenschappen. Deze verbindingen kunnen worden verkregen door oxidatie van koolhydraten, zoals cellulose en zetmeel en daarvan afgeleide polysacchariden, met bijvoorbeeld perjoodzuur, waterstofperoxide of natriumhypochloriet. Bij die oxidatie worden de twee vicinale hy-droxyfuncties in de ringvormige hexose-eenheid (bijv. glucose) van het polysaccharide onder ringopening omgezet in twee carboxyfuncties. Dergelijke werkwijzen zijn bijvoorbeeld bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 70·12380 en uit M. Diamantoglou et al., Tenside Detergents 14, 230-256 (1977) en M.S. Nieuwenhuizen et al., Starch/Starke 2Z* 192-200 (1985)*

De bekende werkwijzen voor de oxidatie van polysacchariden hebben echter een aantal nadelen. Het gebruik van perjoodzuur is vrij duur wegens de noodzakelijke regeneratie van het perjoodzuur en bovendien omslachtig, omdat het met perjoodzuur als tussenprodukt gevormde poly-saccharidedialdehyd met andere middelen, zoals chloriet of hypochloriet verder moet worden geoxideerd tot het dicarbonzuur. Ook waterstofper- oxide is een betrekkelijk duur oxidatiemiddel en maakt bovendien het gebruik van een katalysator, zoals een wolfraamverbinding, gewenst voor een voldoende effectieve omzetting. Verder is de reactie met waterstofperoxide niet erg specifiek, zodat ook de 6-hydroxymethylgroep in enige mate wordt geoxideerd en depolymerisatie (ketenverkorting) plaatsvindt.

Hypochloriet is een betrekkelijk goedkoop oxidatiemiddel en leidt in één stap tot het gewenste dicarboxyprodukt. De opbrengst van de oxidatie met hypochloriet is bij de bekende werkwijzen echter vrij laag, waarbij onvolledige oxidatie en daarnaast depolymerisatie optreden. Bij de bekende omzettingen wordt ongeveer een drievoudige overmaat aan hypochloriet gebruikt, wat economisch en ecologisch een nadeel is. Verder is het calciumbindende vermogen van het verkregen produkt onvoldoende en heeft het produkt een onaantrekkelijke gele kleur.

Gevonden is nu een werkwijze voor de oxidatie van koolhydraten met hypohalogeniet als oxidatiemiddel, welke bij een verminderd verbruik aan oxidatiemiddel in een kortere reactietijd tot een hogere opbrengst aan dicarboxyprodukt leidt, welk produkt een hoog calciumbindend vermogen heeft.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt daartoe gekenmerkt, doordat men het polysaccharide oxideert in aanwezigheid van hypobromiet en/of hypojodiet, en tijdens het oxideren een lage concentratie oxidatiemiddel handhaaft.

Met de werkwijze volgens de uitvinding worden hoge opbrengsten verkregen van circa 75“δΟ%, terwijl bij de bekende hypochlorietoxidatie slechts 65~10% haalbaar is. Verder wordt de reactietijd bekort. De hoeveelheid benodigd oxidatiemiddel is bovendien aanzienlijk lager dan bij de bekende werkwijzen: volgens de uitvinding wordt minder dan 1,2 maal de theoretische hoeveelheid toegepast, tegenover ongeveer 1,5“3 maal die hoeveelheid volgens de stand der techniek.

De oxidatie van polysacchariden volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd met hypobromiet of hypojodiet als zodanig, dat bij voorkeur als zout, bijvoorbeeld als natriumhypobromiet of kaliumhypojodiet, maar eventueel ook deels in zuurvorm wordt aangeboden. In het onderstaande wordt terwille van de overzichtelijkheid slechts gesproken over hypobromiet, broom, bromide enz. maar hetzelfde geldt in principe telkens ook voor hypojodiet, jood, jodide e.d.

Bij voorkeur wordt het hypobromiet in het reactiemedium bereid, bijvoorbeeld door oxidatie van een geschikte broomverbinding of door disproportionering van broom tot bromide en hypobromiet. Daar bij de oxidatie van het polysaccharide door hypobromiet in principe bromide wordt teruggevormd, kan dan worden volstaan met een geringere, bijvoorbeeld katalytische hoeveelheid bromide in het reactiemengsel.

Een bijzonder voordelige wijze van in situ bereiding van hypobro-miet is oxidatie van een bromide, bijvoorbeeld natriumbromide, langs elektrochemische weg, dat wil zeggen door onttrekking van elektronen. Dit kan bijvoorbeeld geschieden door in een op zichzelf bekende elektrochemische cel door een oplossing van het polysaccharide, bromide en eventueel een base enige tijd een elektrische stroom te leiden. Door een geschikte keuze van elektrische spanning en/of elektrolytconcentratie wordt bewerkstelligd dat de concentratie van het oxidatiemiddel laag blijft.

Verder is gebleken dat hypobromiet in een geschikte concentratie in het reactiemedium kan worden geproduceerd door oxidatie van bromide met chloorhoudende oxidatiemiddelen zoals chloor, hypochloriet, chloriet e.d., in het bijzonder hypochloriet.

De concentratie oxidatiemiddel wordt hierbij laag gehouden, bijvoorbeeld doordat men de hypochlorietoplossing langzaam aan het reactiemengsel toedruppelt, resp. chloorgas langzaam door het reactiemengsel leidt.

De toepassing van bromide als katalysator in hypochlorietreacites is op zichzelf bekend, bijvoorbeeld van J. Potze en P. Hiemstra, Die StSrke, 1£, 217-225 (1963)· Daar wordt echter slechts een gedeeltelijke oxidatie van zetmeel ter verhoging van de kleefkracht beschreven en niet de omzetting in polydicarboxysacchariden. Verder is bekend dat amylopec-tine met hypobromiet kan worden geoxideerd onder splitsing van de C2-C3 binding van de glucose-eenheden (W.M. Doane en R.L. Whistler, Die Starke, 16, 177“l80, 1964). Volgens deze publikatie verloopt de oxidatie sneller dan die met hypochloriet, maar een opbrengst aan dicarboxypro-dukt wordt niet vermeld; zelfs bij een hoeveelheid van 3 mol hypobromiet per mol glucose-eenheid wordt niet alle glucose geoxideerd, Volgens M. Floor et al, Starch/StSrke 4l, 348-354 (1989), heeft de aanwezigheid van bromide-ionen geen noemenswaardige versnellende werking op de oxidatie van zetmeel met natriumhypochloriet en verlaagt een katalytische hoeveelheid bromide de opbrengst aan dicarboxyzetmeel aanzienlijk (van 86 tot 47#) · Uit deze publikaties is niet af te leiden dat de volledige oxidatie van polysacchariden door toepassing van katalytische hoeveelheden bromide bij een lage concentratie oxidatiemiddel gepaard zou gaan met een hogere opbrengst en een verminderd hypochlorietverbruik.

Onder een katalytische hoeveelheid bromide wordt verstaan een hoeveelheid van minder dan bijvoorbeeld 20 % bromide in equivalenten ten opzichte van de benodigde oxidatie-equivalenten. Een grotere hoeveelheid is niet schadelijk, maar heeft ook geen noemenswaardige extra voordelen. Bij voorkeur past men 0,5-10 equivalent bromide per 100 theoretisch benodigde oxidatie-equivalenten toe.

Als bromide kan men in principe elk bromide bevattend zout gebruiken. Natriumbromide heeft uit kostenoverwegingen de voorkeur. Bij de oxidatie met hypochloriet kan het bromide bij voorkeur aan het polysaccharide maar eventueel ook aan het hypochloriet zijn toegevoegd.

Voor de oxidatie van C^-C^-hydroxygroepen van polysacchariden zijn in principe drie moleculen hypohalogeniet per monosaccharide-eenheid nodig volgens de brutovergelijking (waarin X halogeen voorstelt):

De oxidatie kan op gebruikelijk wijze worden uitgevoerd, dat wil zeggen bij voorkeur bij een temperatuur tussen 10 en 25*0, een pH van 7“ 11 en onder langzaam toevoegen van het oxidatiemiddel zoals hypochloriet (gewoonlijk opgelost in water) aan het polysaccharide. Het reactiemeng-sel wordt gewoonlijk opgewerkt door concentreren en scheiden, bijvoorbeeld door toevoegen van methanol en affiltreren van de gevormde neerslag. Ook kunnen de zouten worden afgescheiden door dialyse of ultrafiltratie, waarna het produkt wordt verkregen door indampen en eventueel zuiveren. Het reactiemengsel kan echter ook in zijn geheel worden geconcentreerd, gevolgd door vriesdrogen, sproeidrogen of iets dergelijks. Het produkt bevat dan nog zouten, zoals bijvoorbeeld keukenzout, natriumbromide, maar dit heeft geen ongunstige invloed op de calciumbindende eigenschappen, zodat aldus een vrijwel gelijkwaardig calciumbindend middel tegen lagere produktiekosten kan worden verkregen.

Een geelkleuring van het produkt kan worden voorkomen, wanneer men de pH tijdens de reactie tussen 7 en 11 en bij voorkeur tussen 7,5 en 9 en tijdens het opwerken beneden 9 houdt. Dit kan men bij oxidatie met hypochloriet bereiken door het hypochloriet langzaam toe te voegen, bijvoorbeeld portiegewijs in enkele uren. Daardoor compenseert de pH-stij-ging als gevolg van toevoeging van de (basische) hypochlorietoplossing geheel of gedeeltelijk de pH-daling die het gevolg is van de oxidatie-reactie (hypochloriet gaat over in minder basisch chloride en alcohol-functies in zuurdere carboxylgroepen). Een te sterke stijging van de pH tijdens het opwerken wordt tegengegaan door toevoeging van zuur, bijvoorbeeld bij een pH van 8,5-9· Tijdens het opwerken kan ook voor een lagere pH, bijvoorbeeld 4-5, worden gekozen.

Onder de term polydicarboxysaccharide of dicarboxypolysaccharide wordt hier verstaan een polysaccharide waarvan een groot deel van de C£~ C^-diolfuncties onder ringopening is omgezet in telkens twee carboxyl-groepen. Voor zover het polysaccharide uit glucose-eenheden bestaat, worden aldus 2-carboxy-l-hydroxymethylethyleenoxy-carboxymethyleenoxy-eenheden gevormd. Voor de bruikbaarheid van het produkt als calciumbin-dend middel is het echter niet essentieel dat alle monosaccharide-eenhe-den op deze wijze zijn omgezet. Derhalve vallen voor het doel van de uitvinding polysacchariden waarvan een klein deel van de monosaccharide-eenheden niet is omgezet, in een C2-Cg-dialdehyd- en/of in een 6-car-boxyderivaat of anderszins is omgezet ook onder het begrip polydicarboxysaccharide. De werkwijze volgens de uitvinding levert polydicar-boxysacchariden met een hoog gehalte van ongeveer 75# of meer aan C2--dicarboxymonosaccharide-eenheden. Overigens omvat de term zowel de zuren zelf als de natriumzouten en andere zouten daarvan.

In beginsel kunnen allerlei polysacchariden volgens de onderhavige werkwijze in goed calciumbindende polydicarboxysacchariden worden omgezet. Bij voorkeur is het polysaccharide een anhydroglucose-eenheden bevattend polysaccharide (glucaan). Voorbeelden zijn zetmeel van elke geschikte bron, zoals bijvoorbeeld tarwe, maïs, aardappelen e.d., en zetmeelfracties, zoals amylose en amylopectine, cellulose en cellulose-fracties en derivaten en deelhydrolyseprodukten van dergelijke koolhydraten zoals maltodextrinen, amylosedextrinen e.d. Het is gebleken dat amylosedextrinen, dat wil zeggen lineaire dextrinen die door enzymatische hydrolyse uit de amylopectinefracties van zetmeel zijn verkregen, en een constante samenstelling hebben met een polymerisatiegraad (DP) van I5-5O glucose-eenheden, zeer geschikt zijn als uitgangsstof voor de werkwijze volgens de uitvinding. Ook maltodextrinen bezitten na oxidatie de gewenste eigenschappen; het voordeel van maltodextrinen is dat deze betrekkelijk goedkoop zijn, doordat geen enzymatische omzetting nodig is.

Volgens een voordelige uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding gebruikt men een polysaccharide dat, voorafgaande aan een gedeeltelijke hydrolyse, in geringe mate is geoxideerd. Door een dergelijke vóóroxidatie wordt de oplosbaarheid van het polysaccharide in het medium, in het bijzonder in water, vergroot, zodat de gedeeltelijke hydrolyse en de oxidatie met hypobromiet in geconcentreerdere oplossing en schoner kunnen plaatsvinden. Een dergelijk in geringe mate geoxideerd polysaccharide is op zichzelf bekend, bijvoorbeeld als "oxyzetmeel". Men oxideert daartoe een oplossing of suspensie van het polysaccharide, bijvoorbeeld amylose, met een geringe hoeveelheid oxidatiemiddel, bij voorkeur 1-10 mol % hypochloriet, eventueel bij verhoogde temperatuur; vervolgens hydrolyseert men het aldus verkregen, beter oplosbare polysaccharide, tot de gemiddelde ketenlengte is gedaald tot bij voorkeur 10-100, waarna men het polysaccharide verder oxideert in aanwezigheid van hypobromiet, zoals hierboven uiteengezet.

De met de werkwijze volgens de uitvinding verkregen polydicarboxy-sacchariden hebben uitstekende calciumbindende eigenschappen, zijn goed biologische afbreekbaar, zijn betrekkelijk goedkoop te bereiden en voldoen ook in andere opzichten als calcium-sequestreermiddelen ("builders") voor wasmiddelen.

Het calciumbindende vermogen kan worden uitgedrukt in de complex-constante K (zie M.S. Nieuwenhuizen et al. Starch/Starke 2Z« 192-200 (1985)). Van de bekende door oxidatie met perjodaat/chloriet verkregen polydicarboxysacchariden is deze constante op zijn best in de orde van 10.000 (log K = 3.8-4,1); en bij de bekende door hypochlorietoxidatie verkregen polydicarboxysacchariden maximaal ongeveer 1000 (log K = 3) in geval van maltodextrine en 6000 (log K = 3.8) in geval van amylose. De produkten van de onderhavige werkwijze hebben een log K in de orde van 3,7-3.8, dus een factor 5 è. 6 beter dan de bekende uit maltodextrine en hypochloriet verkregen produkten en bijna even goed als de beste, maar duurdere polydicarboxyamylosen.

De uitvinding heeft ook betrekking op calciumbindende middelen ("builders") die de op de boven omschreven wijze verkregen polydicarboxysacchariden omvatten. Ter verdere verhoging van de calciumbindende eigenschappen kunnen deze middelen ook andere bekende "co-builders" bevatten, zoals fosfaten, nitrilotriacetaat en overeenkomstige verbindingen zoals ethyleendiaminetetracetaat en oxydiacetaat, en zeolieten. In het bijzonder de combinatie met zeolieten levert een uitstekende builder voor wasmiddelen. In een mengsel van een polydicarboxysaccharide met een zeoliet kan bijvoorbeeld een verhouding van 10 : 1 tot 1 : 2 worden toegepast, afhankelijk van de beoogde toepassing e.d.

De uitvinding heeft verder betrekking op wasmiddelen die de hierboven genoemde calciumbindende middelen of de op de boven beschreven wijze verkregen polydicarboxysacchariden in doelmatige hoeveelheden bevatten.

Voorbeeld I

7,1 g amylosedextrine (bereid door enzymatische hydrolyse van waxy maïs) werd opgelost in 150 ml heet water. Na afkoelen werd 0,3 g NaBr toegevoegd en werd de pH op een waarde van ongeveer 9 ingesteld. Om de 5 minuten werd 2 ml van een NaOCl-oplossing die 0,10 g actief chloor per ml bevatte, toegevoegd. Hierbij trad telkens een geelkleuring door vorming van broom op, die in de loop van de 5 minuten weer verdween. Verder steeg de pH onmiddellijk na de toevoeging van de hypochlorietoplossing, gevolgd door een daling tengevolge van de oxidatiereactie. Tijdens de reactie bleef de pH gehandhaafd op een waarde van 7,5-9, eerst door toevoeging van de hypochlorietoplossing en daarna door toevoeging van loog. Aan het einde van de reactie (kenbaar gemaakt door het niet dalen van de pH en het aanwezig blijven van NaOCl) bleek 55 ml NaOCl-oplossing te zijn verbruikt.

De oplossing werd geconcentreerd tot 50 ml en vervolgens uitgegoten in 200 ml methanol. Het witte neerslag werd afgefiltreerd en onder verminderde druk gedroogd. De opbrengst bedroeg 9.1 g (ongeveer 80# van de theorie). Het NaOCl-verbruik blijkt 112# van de theoretisch benodigde hoeveelheid te zijn geweest.

13

Het C-NMR-spectrum van het produkt komt overeen met de verwachte structuur van het dicarboxyamylosedextrine en met de spectra van de door Van Nieuwenhuizen et al. (Starch/Sthrke 2Z» 192-200 (1985)) verkregen stoffen.

Het calciumbindend vermogen werd vervolgens bepaald met een voor calciumionen selectieve electrode. In 100 ml water met [Ca2+] = 1,42 mM (100-200 mg) van het polydicarboxysaccharide toegevoegd en werd de resulterende [Ca^+] gemeten. Hieruit volgt een log K van 3.7·

Vergelijkingsvoorbeeld

Het bovenstaande voorbeeld werd herhaald met het verschil dat geen natriumbromide werd toegevoegd. De pH-daling als gevolg van de oxidatiereactie had ongeveer een factor 3 langzamer plaats. Uitgaande van 3.8 g amylosedextrine in 100 ml water werd 4,1 g wit produkt verkregen (73# 13 van de theorie). Het C-NMR spectrum van de stof kwam overeen met dat volgens het bovenstaande voorbeeld. Er bleek VJ2% van de theoretisch benodigde hoeveelheid hypochloriet te zijn verbruikt. Het calciumbindend vermogen van het produkt kwam overeen met een log K van 3.6.

Voorbeeld II

Bereiding van dicarboxymaltrodextrinen ^ 2 ^

In 5 liter water (gedemineraliseerd, ca. 10 M Ca ) werd 500 g tarwezetmeel (Excelsior F, droog gehalte 87,7#) bij 160°C opgelost. Na afkoeling tot 100 °C werd hieraan onder roeren 1 N zoutzuur toegevoegd tot een eindconcentratie van 0,01 N was bereikt. Vervolgens werd het zetmeel gedurende een aantal uren bij 100 °C gehydrolyseerd. De reactietijd bedroeg in dit voorbeeld 3 uur.

De reactie werd gestopt door neutraliseren met 1 N NaOH (tot pH 5“ 7). Op grond van het reducerende vermogen en van het HPL-Chromatogram werd de gemiddelde ketenlengte (DP) geschat op 85 glucose-eenheden.

Na afkoelen tot ongeveer 40°C werd aan het hydrolysaat 3.3 g NaBr toegevoegd en werd met natronloog de pH op 9 gebracht. Het reactievat werd tegen licht afgeschermd met aluminiumfolie. Vervolgens werd onder roeren natriumhypochlorietoplossing (10# chloor, titrimetrisch met thiosulfaat gecontroleerd) toegedruppeld. In het begin was de toevoeg-snelheid ca. 0,5 ml per minuut. De temperatuur van het reactiemengsel werd in de loop van een uur op ongeveer 25'C gebracht en hierop gehouden. Na ongeveer 15 minuten begon de pH te dalen. Door toedruppelen van een 5 N loogoplossing uit een pH-staat (radiometer PHM 82) werd de pH op 9 gehouden. De toevoegsnelheid van de hypochloriet werd geleidelijk verhoogd tot ongeveer 10 ml per minuut na 2 uur. Na 6 uur was een totale hoeveelheid van 3 liter hypochlorietoplossing toegevoegd. Na een nacht roeren werd de geringe nog aanwezige overmaat hypochloriet met natrium-sulfiet weggenomen. Het hypochlorietverbruik bleek 1,55 mol per moleq. zetmeel, ofwel 52# van de theoretische hoeveelheid, te zijn. De oplossing werd geneutraliseerd tot pH 7 en ingedampt tot ongeveer 25# van het oorspronkelijke volume. Na vriesdrogen werd een nagenoeg wit produkt in poedervorm verkregen. In dit produkt bevond zich ongeveer 45# (w/w) zout, hoofdzakelijk keukenzout. Om dit zout te verwijderen werd het materiaal gedialyseerd tegen kraanwater. Na dialyse werden de produkten gevriesdroogd, waardoor een wit, fijn poeder werd verkregen. Opbrengst voor dialyse ca. 95#; opbrengst na dialyse 350 g = 55# ten opzichte van uitgangszetmeel.

Calciumbindend vermogen

Het calciumbindend vermogen van het geoxideerde zetmeelhydrolysaat werd bepaald met behulp van een ion-selectieve elektrode (F 2112Ca, radiometer). Bij de ijking van deze elektrode werd gebruik gemaakt van ”3 -6 2+ oplossingen met 10 -10 °M Ca , waarin zich tevens 0.003M NaCl bevond. Bij de metingen werd gebruik gemaakt van een calomel-elektrode (SCE, radiometer 401) als referentie-elektrode. Beneden een concentratie van 5.IO is de meting met de ion-selectieve elektrode volgens de specificatie van de fabrikant niet geheel betrouwbaar. Niettemin blijft het mogelijk door extrapolatie lagere concentraties te meten (tot ca.

-8 10 M). De fout wordt hierbij geschat op ± 50#·

In de figuur is de calciumconcentratie als functie van de ligand-concentratie van het ontzoute produkt (o) weergegeven. Ter vergelijking zijn ook de metingen van dicarboxyzetmeel van Diamantoglou (Tenside Detergents 14, 250 (1977)) in de figuur (|) opgenomen.

Tabel A geeft de berekende complexconstanten van Ca2+ met het ontzoute produkt. Bij de berekening van K is uitgegaan van complexvor-ming volgens de vergelijking: - (C00“) 4 + Ca2+ -> -(C00")/|Ca2+.

Tabel A: Complexconstanten van Ca2+ met dicarboxymaltodextrine volgens dit voorbeeld als ligand (beginconcentratie 1.10 %).

Ter vergelijking: de complexconstanten die door Van Nieuwenhuizen (Starch/StMrke 22, 192 (1985)) zijn gevonden, bedragen 1000 M“^ voor dicarboxymaltodextrinen bereid met NaOCl, 6000 M voor dicarboxyamylase bereid met NaOCl en 5000-11.000 M”·*- voor dicarboxyzetmeel bereid met HIO4 en NaC102.

Aangezien de complexconstante afhankelijk is van de ligandconcen-tratie, verloopt de complexering klaarblijkelijk anders dan Van Nieuwenhuizen aanneemt. Mogelijk is echter ook dat de wijze van meten hiervoor verantwoordelijk is (Van Nieuwenhuizen meet bij 0,1 M KC1, zodat de mogelijkheid bestaat dat K+ de meting dan wel de complexering beïnvloedt) . Indien gemeten onder omstandigheden volgens Van Nieuwenhuizen is K duidelijk lager: 2500-^500 M *.

In tabel B wordt de concentratie calciumionen in leidingwater gegeven, zoals die door ons is gemeten na toevoegen van achtereenvolgens zeoliet en dicarboxymaltodextrine. De oorspronkelijke calciumconcentra-tie bedroeg 10 M.

_Q

Tabel B: Calciumconcentratie (M) in leidingwater (10 JM) na toevoegen van achtereenvolgens zeoliet (lg/1) en ontzout dicarboxymaltodex-trine (1 g/1).

Uit de tabel blijkt dat het mogelijk is met ontzout dicarboxy-maltodextrine in combinatie met zeoliet in leidingwater de Ca -concentratie te verlagen tot onder de 10 ^M.

Metingen aan niet-ontzout produkt geven aan dat het calciumbindend vermogen ongeveer gelijk is aan dat van het ontzoute produkt.

Biologische afbreekbaarheid

Volgens proeven (M89/395-MT-TN0) is het verkregen dicarboxymalto-dextrine "inherent biologisch afbreekbaar" tot "gemakkelijk biologische afbreekbaar" (OESO-terminologie).

Voorbeeld III

Voorbeeld II werd herhaald met als enig verschil een hydrolyseduur van 3.5 in plaats van 3 uur. De gemiddelde ketenlengte werd geschat op 50 glucose-eenheden. De resultaten waren overeenkomstig die van voorbeeld II, zoals onder meer blijkt uit de waarde voor de calciumconcentratie in tabel B. Opbrengst: 310 g.

Voorbeeld IV

Voorbeeld II werd herhaald met als enige verschil een hydrolyseduur van 4,5 in plaats van 3 uur. De gemiddelde ketenlengte van het te oxideren produkt werd geschat op 25 glucose-eenheden. Het calciumbinden-de vermogen van het produkt was lager (tabel B), maar de overige resultaten waren nagenoeg gelijk. Opbrengst: 300 g.

Voorbeeld V

Elektrochemische bereiding van dicarboxyamylosedextrinen

De bereiding van dicarboxyamylosedextrinen vond plaats in een elektrochemische cel voorzien van een Luggin capillair voor het meten van de referentiespanning.

De gebruikte elektroden waren:

Pt-draad voor de anode met een oppervlak van 15 cm2 roestvast staal voor de kathode SCE (calomel) als referentie-elektrode.

In 100 ml water werd bij 100°C 4,5 g amylosedextrinen (uit Waxy Mais) opgelost. Na afkoelen tot 40°C werden hierin 4,0 g NaHCO^ en 1,0 g NaBr toegevoegd. Door deze oplossing werd gedurende 24 uur stroom geleid. Bij een anodepotentiaal van 1,5 V vs SCE was de beginstroomsterkte 25Ο mA. De temperatuur werd in de loop van een uur op 20-25"C gebracht en bleef tijdens de reactie hierop gehandhaafd. De stroomsterkte daalde geleidelijk tot 180 mA. Het ladingverbruik bedroeg ca. 19.000 C (theoretisch is 16.000 C nodig).

Het produkt werd geïsoleerd door de kleurloze oplossing achtereenvolgens in te dampen tot ca. 50 ml, uit te gieten in methanol en het ontstane neerslag na een dag te filtreren. Na wassen met methanol werd het produkt in vacuüm gedroogd. De opbrengst bedroeg 5.5 g (84#). Uit metingen van het calciumbindend vermogen volgde log K = 3.8.

Voorbeeld VI Wasproeven

Waspoedersamenstellingen met een dicarboxymaltodextrine volgens voorbeeld II en zeoliet in overeenkomstige hoeveelheden als in gangbare wasmiddelen gaven een kalkafzetting op 12 x gewassen proeflapjes van 0,2#. Bekende waspoeders scoren 0,7#. vloeibare wasmiddelen 0,1#.

Wat betreft verkleuring scoort het volgens de uitvinding samengestelde wasmiddel iets slechter dan bekende goede waspoeders, maar beter dan bekende goede vloeibare wasmiddelen.

Claims (11)

1. Werkwijze voor de bereiding van polydicarboxysacchariden door oxidatie van polysacchariden in aanwezigheid van een hypohalogeniet als oxidatiemiddel in een reactiemedium, met het kenmerk dat men de polysacchariden oxideert in aanwezigheid van hypobromiet en/of hypojodiet en tijdens het oxideren een lage concentratie oxidatiemiddel handhaaft.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat men het hypobromiet resp. hypojodiet in het reactiemedium laat ontstaan door oxidatie van bromide resp. jodide.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat men de lage concentratie oxidatiemiddel handhaaft door het oxidatiemiddel gedurende de oxidatiereactie toe te voegen.

4. Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk dat men het bromide resp. jodide oxideert met hypochloriet.

5. Werkwijze volgens conclusie 3. met het kenmerk dat men het bromide resp. jodide electrochemisch oxideert.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 4 of 5. met het kenmerk dat men 0,5-10 equivalent bromide per 100 theoretisch benodigde oxidatie-equivalenten toepast.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk dat men als polysaccharide een gedeeltelijk gehydrolyseerd polysaccharide zoals amylodextrine of maltodextrine toepast.

8. Werkwijze voor de bereiding van polydicarboxysacchariden door oxidatie van polysacchariden in aanwezigheid van een hypohalogeniet, met het kenmerk dat men een polysaccharide in geringe mate, bij voorkeur voor 1-10% ten opzichte van oxidatie tot polydicarboxysaccharide, met een oxidatiemiddel oxideert, vervolgens het in geringe mate geoxideerde polysaccharide gedeeltelijk, bij voorkeur tot een ketenlengte van 10-100 hexose-eenheden per mol, hydrolyseert en vervolgens het gedeeltelijk gehydrolyseerde polysaccharide volgens een der conclusies 1-7 oxideert.

9. Calciumbindend middel voor gebruik in wasmiddelen, omvattende een polydicarboxysaccharide, bereid volgens een der conclusies 1-8.

10. Calciumbindend middel volgens conclusie 9. met het kenmerk dat het tevens een zeoliet omvat.

11. Wasmiddel omvattende een werkzame hoeveelheid van een calciumbindend middel volgens conclusie 9 of 10.