KR20120019390A - 히드록실 라디칼의 연속 생성을 이용하는 탄수화물의 개질 - Google Patents

Abstract

히드록실 라디칼을 이용하는 탄수화물의 개질 방법이 개시된다. 상기 히드록실 라디칼은 자외선을 이용하여 수용액 내 과산화물의 광분해에 의하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 방법에 의하여 개질되는 탄수화물을 포함하는 조성물 및 제품이 개시된다.

Description

히드록실 라디칼의 연속 생성을 이용하는 탄수화물의 개질{MODIFICATION OF CARBOHYDRATES USING CONTINUOUS GENERATION OF HYDROXYL RADICALS}

본 발명은 일반적으로 개질 탄수화물의 분야에 관한 것이다.

이하의 기재는 읽는 사람의 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이다. 제공되는 정보 또는 인용되는 문헌 중 어떠한 것도 종래기술로 인정되지 않는다.

탄수화물의 개질은 두 가지 주요 유형으로 구분될 수 있다: 화학적 및 유동학적. 화학적 개질은 일반적으로 탄수화물을 화학적 기로 치환하는 것을 의미하며, 이는 탄수화물의 전하 상태를 변화시키거나 안정성을 증가시킨다. 탄수화물의 화학적 개질은 일반적으로 탄수화물 특성을 변화시키는 작용기의 도입을 통하여 일어난다. 개질된 탄수화물의 특성은 작용기 또는 치환기의 유형 및 치환 정도에 의존한다. 개질은 표백, 산화, 아세틸화, 산 개질, 에테르화, 에스테르화, 가교 결합 등과 같은 다양한 방법에 의하여 달성될 수 있다. 유동학적 개질은 일반적으로 용액 내 더 높은 건조 물질 함량이 바람직할 때 이용되며, 이는 가수분해 또는 산화에 의한 점도 감소를 의미한다. 가수분해를 위해서, 효소 또는 산을 사용할 수 있다. 산 전환은 산을 첨가하여 전분을 가수분해하고 점도를 감소시킴으로써 수행된다.

산화는 많은 유형의 탄수화물 개질 과정 중 하나이다. 산화는 산화제와 환원 말단 사이에 전자의 전달이며, 이는 폴리머 체인 길이의 감소 및 탄수화물 분자 상에 카르보닐 및 카르복실기의 형성을 초래한다. 산화는 일반적으로 탄수화물을 알칼리 수성 매질 내에서 브롬, 염소 또는 상응하는 금속 하이포할라이트로 처리하는 것, 예를 들어, 탄수화물을 차아염소산 나트륨과 같은 차아염소산염으로 처리하는 것을 수반한다. 탄수화물의 차아염소산염 산화는, 업계에서 통상적으로 사용되고 있으나, 염화 휘발성 유기 화합물(VOCs)의 생성과 같은 결함과 관련되는 것으로 알려져 있으며, 상기 화합물들 중 일부는 독성이고 인간에게 암을 일으킬 가능성이 있는 물질이며, 상대적으로 짧은 유통 기간을 가지며 과다복용으로 인하여 생물학적 처리가 저해된다.

예를 들어, 전분에 있어서, 산화는 전형적으로 전분 분자 내 다양한 결합의 오프닝 및 절단을 수반한다. 전분은 글루코오스 고리 상에 1,4 지점에서 에테르 결합에 의하여 함께 결합되는 글루코오스 단위로 이루어져 선형 백본을 형성하고, 상기 고리 상에 1,6 단위에서 부가적인 브랜치가 상기 폴리머에 결합되는 글루코오스 폴리머이다. 산화는 이러한 에테르 결합을 절단하여 전분 분자의 분자량을 감소시킬 것이다. 또한, 2, 3 단위 사이의 글루코오스 고리를 절단하고, 부가적으로 결과적인 알데히드기들 중 하나 또는 모두를 카르복실로 전환시킬 수 있다. 산화제, 알칼리의 양, 온도 및 반응 시간의 선택은 산화 과정을 통하여 담화된 전분 내 생성되는 카르복실기의 양을 변화시킬 뿐 아니라 상이한 담화(thinning) 속도를 야기할 수 있다. 기타 과요오드산염과 같은 선택적인 산화제는 전분 상의 특정 결합만을 공격할 것이며, 과요오드산염은 2-3 결합을 공격할 것이다. 전분 산화 중 일어나는 주요 반응들 중 일부는 다음과 같다: (a) C-6 포지션에서 1차 히드록실기의 카르복실기로의 산화에 의한 우론산 형성; (b) 2차 알콜의 케톤으로의 산화; (c) C2- 및 C3- 포지션에서 글리콜의 알데히드로의 산화; 및 (d) 알데히드 말단기의 카르보닐기로의 산화. 따라서, 전분의 산화는 카르보닐기 및 카르복실기의 혼합물의 형성을 초래한다.

자유 라디칼 화학은 상업적 탄수화물 또는 전분 제조에 광범위하게 사용되고 있지 않다. 자유 라디칼은 화학적 개시 또는 화학 결합의 절단을 통하여 물질 상에 페어링되지 않은 전자가 유도될 때 형성된다. 상기 라디칼 전자는 매우 불안정하여 많은 물질과 용이하게 반응한다. 자유 라디칼의 일 예는 히드록실 라디칼이며, 이는 과산화수소와 같은 과산화물이 라디칼로 절단될 때 형성된다. 이는 물질을 자외선과 같은 여기 에너지로 처리함으로써 달성될 수 있다. 자유 라디칼 반응은 반응을 위한 공급원이 있는 한 전형적으로 연속적으로 진행한다. 자유 라디칼 반응의 공급원 및 유형은 현저히 변화할 수 있다. 자유 라디칼 중합에서, 공급원은 모노머이며, 반응은 자유 라디칼 결합으로부터 폴리머를 형성한다. 모노머가 존재하는 한, 반응이 진행된다. 자유 라디칼 살균에서, 상기 공급원은 자외선이고, 상기 반응은 화학 결합의 절단 또는 분열이다. 마찬가지로, 이러한 경우, UV 에너지가 공급되는 한 반응이 진행된다. 그러나, 자유 라디칼 반응은 전형적으로 반응 후 잔류 라디칼 또는 라디칼 급원 물질을 가진다. 이는 공급원으로서 작용하는 화학물질 또는 에너지가 존재하는 한 자유 라디칼 반응이 지속적으로 진행되도록 한다. 산화제와 같이 한 화학 반응에서 작용할 수 있는 많은 화학물질 또한 자외선과 같은 충분한 수준의 반응 에너지로 처리된다면 자유 라디칼 반응에 사용될 수 있다.

본원 명세서에서, 모든 부 및 백분율은 달리 명시하지 않는 한 중량에 근거한 것이다.

발명의 개요

일 측면에 따르면, 본 발명은 탄수화물의 히드록실 라디칼 개질 방법에 관한 것이다. 일 구현예에서, 본 발명은 용매를 이용하여 탄수화물 슬러리를 형성하는 단계 및 상기 탄수화물을 히드록실 라디칼과 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 히드록실 라디칼은 반응기 내에서 자외선을 이용하여 수용액 내 촉매양의 과산화물의 광분해에 의하여 생성되고, 과산화물에 대한 자외선의 비율은 약 20-500 watts/g 범위 내인 것을 특징으로 하는 탄수화물의 개질 방법이 제공된다. "촉매양의 과산화물"이라 함은 상기 과산화물이 그 반응에서 촉매로서 작용하며, 자외선이 충분한 양으로 적용되는 한, 히드록실 라디칼로 계속하여 재생되고 탄수화물과 반응함을 의미한다.

일 구현예에서, 과산화물에 대한 자외선의 비율은 약 30-200 watts/g 범위 내이다. 일부 구현예에서, 탄수화물에 대한 과산화물의 비율은 약 0.1 내지 2.5%wt/wt 범위 내이다. 다른 구현예에서, 탄수화물에 대한 과산화물의 비율은 약 0.5 내지 1.3%wt/wt 범위 내이다. 일 구현예에서, 상기 탄수화물 슬러리는 약 30% 내지 약 50%의 고체 백분율을 가진다.

일부 구현예에서, 상기 탄수화물 슬러리를 형성하기 위하여 사용되는 용매는 물이다. 일부 구현예에서, 상기 과산화물은 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화칼슘 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 탄수화물은 전분, 하이드로콜로이드 및 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 예시적 구현예에서, 상기 전분은 개질 전분이다. 일부 구현예에서, 상기 전분은 증자된 것이다.

일부 구현예에서, 상기 슬러리의 pH는 상기 반응 과정 중에 7 내지 11로 유지된다. 일부 구현예에서, 상기 pH는 상기 반응 단계 전에 또는 중에 슬러리에 알칼리를 첨가하여 유지된다. 일부 구현예에서, 상기 알칼리는 알칼리 금속 수산화물이다. 일부 구현예에서, 상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

일 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 반응기는 연속 히드록실 라디칼 반응기이다. 이와 같은 반응기는 상기 반응 용액 내로 침투하기에 충분한 자외선을 제공하고, 상기 과산화물 촉매를 탄수화물과의 반응을 위한 히드록실 라디칼로 연속적으로 재생시킬 것이다.

일부 구현예에서, 상기 방법은 유도 반응의 부가적인 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 유도 반응은 양이온화, 에스테르화, 에테르화, 인산화, 카르복시메틸화 및 가교 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

일부 구현예에서, 상기 방법은 히드록실 라디칼 반응 중에 제2 촉매를 사용하는 부가적인 단계를 포함한다. 예시적 구현예에서, 상기 제2 촉매는 이산화티타늄이다.

일 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명의 방법을 이용하여 제조되는 개질 탄수화물에 관한 것이다.

전술한 요약은 단지 예시적인 것이며 어떠한 방식으로 제한을 의도하지 않는다. 상기한 예시적 측면, 구현예 및 특징들에 부가하여, 추가적인 측면, 구현예 및 특징들이 이하 도면 및 상세한 설명을 참조로 하여 명백하여 질 것이다.

본 발명에 의하면, 매우 낮은 양의 과산화물 반응과 강한 자외선의 조합을 이용하여 히드록시 라디칼을 생성할 수 있고 탄수화물 개질에 이용하여 원하는 물리화학적 특성 및 광범위한 용도를 가지는 생성물을 제조할 수 있다.

도 1은 광범위한 유동도 및 점도에 걸쳐 개질 전분 샘플들에 대한 유동도 및 Brookfield 데이터의 비교를 도시하는 곡선이다.

Harmon et al.의 두 문헌 Die Starke, 1971, 23, 347-349 및 1972, 24, 8-11은 자외선의 존재하에 산화제로서 다량의 과산화수소를 이용하는 전분의 산화를 개시한다. 상기 공정은 매우 다량의 과산화수소를 필요로 하며, 카르복실 함량 감소 및 pH 증가과 함께 담화 증가를 나타내는 생성물을 초래한다. 상기 문헌의 초점은 고카르보닐 전분의 생산이며, 전분의 담화에 대한 강조가 최소화되었다. 카르복실 및 카르보닐기는 개질된 탄화수소의 많은 특성에 영향을 미쳐, 전분 페이스트의 안정성, 색상 변화 및 막 특성에 영향을 미친다. 상이한 산화 조건이 상이한 카르복실 또는 카르보닐 함량을 가지는 유사한 점도 전분을 생산함으로써 서로 다른 특성을 가지는 산화된 탄수화물을 초래한다. 이와 같은 다량의 산화제를 사용하는 산화 반응은 시간 경과에 따라 산화제가 소모됨에 따라 반응의 선형 감소를 나타낸다.

본 발명자들은 탄수화물을 히드록실 라디칼 개질시켜 개질할 수 있음을 발견하였다. 히드록시 라디칼 개질은 히드록실 라디칼의 탄수화물 표면 상으로의 전달을 수반하며, 그 다음, 상기 히드록실 라디칼은 탄수화물과 반응하여 이를 해중합 및 절단시키고, 단백질, 지질 등과 같은 탄수화물 내 기타 성분들과도 반응하여, 산화 전분과 비교하여 더 투명한 페이스트 및 밝은 흰색 겔을 생산하는 개질된 전분 생성물을 생성한다. 히드록실 라디칼 개질은 상이한 반응 조건을 필요로 하고, 상이한 메커니즘을 통하여 진행되며, 산화보다 더 구분되는 생성물을 생산한다. 예를 들어, Harmon에 의하여 수행된 반응은 자외선이 용액을 침투할 수 있도록 용액을 2% 고체로 희석시키는 것이 요구되었다. 자외선은 낮은 양으로 제공되고, 전분에 대하여 매우 높은 과산화물 양이 적용된다. 자외선은 6.8 watts/g 과산화물로만 적용되나, 과산화물은 전분에 83% 이상의 비율로 적용된다. 이러한 조건하에, 반응은 전형적인 산화 반응과 같이 되며, 과산화물이 소모됨에 따라 반응 속도가 감소하고, 전분에 대한 높은 비율의 과산화물 사용시에도 담화가 거의 없고 점도를 단지 2.5x 감소시킨다. 이와 대조적으로, 본 발명의 히드록실 라디칼 반응은 연속적이고, 촉매양의 과산화물이 존재하고 충분한 자외선이 적용되는 한, 반응이 진행될 것이다. 자외선의 고도로 교반된 용액 내로의 전달을 허용하는 연속 반응기를 이용하여 30-50% 상업적 생산 고체를 달성할 수 있다. 자외선은 과산화수소로 전분의 산화를 촉매화하기보다 연속적으로 히드록실 라디칼을 생산하기에 충분한 훨씬 더 높은 수준, 20-500 watts/g 과산화수소로 적용된다. 과산화수소는 전분에 대하여 단지 0.1-2.5% 비율로 촉매적 수준으로 첨가된다. 전분에 대한 더 높은 수준의 과산화수소 또는 과산화수소와 비교하여 더 낮은 수준의 자외선은 히드록실 라디칼 반응을 연속적으로 재생시키기 보다 산화를 초래할 것이다. 따라서, 히드록실 라디칼 반응은 10배 더 효율적이며, 더 짧은 기간에 점도를 30x까지 감소시킨다. 산화 반응이 0.5% 과량의 카르복실을 제공하는 반면 히드록실 라디칼 개질은 현저히 더 묽은 생성물을 위하여 0.05-0.15% 카르복실기를 초래하므로, 최종 생성물은 또한 조성에 있어서 상이하다.

다양한 구현예에서, 본 발명은 탄수화물의 개질 방법을 제공한다. 산화, 산 개질, 에테르화, 및 에스테르와 같은 다양한 방법이 다양한 탄수화물의 담화를 달성하기 위하여 사용되는 것으로 보고되어 왔으나, 이들 방법 각각은 상이한 물리화학적 특성을 가지는 생성물을 제공하여 결과적으로 가변적 용도를 제공한다. 종종, 이러한 방법들은 과량의 산화제, 산, 무기 및 유기 염기, 산 무수물, 산 염화물, 에테르 또는 기타 강한 화학물질을 필요로 한다. 나아가, 이들 공정 중 몇몇은 수율이 저조하며 가수분해와 같은 부반응을 초래한다. 이들 공정 중 일부는 매우 높은 정도의 해중합에 의하여 달성된다. 매우 소량의 강한 화학물질을 사용하여 효율적으로 더 낮은 점도의 탄화수소를 달성할 수 있는 동시에 광범위한 산업적 용도를 가지는 생성물을 제조할 수 있는 방법은 거의 알려져 있지 않다. 본 발명자들은 매우 낮은 양의 과산화물 반응과 강한 자외선의 조합을 이용하여 히드록시 라디칼을 생성할 수 있고 탄수화물 개질에 이용하여 원하는 물리화학적 특성 및 광범위한 용도를 가지는 생성물을 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 자외선 및 과산화물 촉매를 이용하여 연속적인 히드록실 라디칼 개질을 달성하기 위하여 특정 역치를 달성하여야 함을 발견하였다. 산화제로서 반응 전에 히드록실 라디칼에 대하여 과산화물의 충분한 절단을 달성하기 위하여, 과산화물에 대하여 적용되는 자외선의 양은 20 watts/g 과산화물 이상일 것이 요구된다. 따라서, 이러한 높은 자외선 비율을 허용하고 과산화물이 히드록실 라디칼로 전환됨을 보증하기 위하여, 과산화물은 전분 용액 또는 슬러리에 촉매양 0.1-2.5%로 첨가된다. 이는 자외선이 적용되는 한 진행될 연속 반응을 초래한다. 이러한 반응의 효율성에 있어서 유일한 손실은 히드록실 라디칼로 전환되지 않은 과산화물이 전분 또는 기타 물질과 반응하여 유용한 과산화물 촉매를 감소시키는 경쟁적인 산화 반응으로부터일 수 있다.

상세한 설명에, 도면 및 청구범위에 기재되는 예시적인 구현예들은 제한적인 것을 의미하지 않는다. 본원에 제시되는 요지의 사상 또는 범위로부터 이탈됨이 없이 기타 구현예들을 이용할 수 있고 기타 변화를 행할 수 있다. 이하 상세한 설명에서, 다수의 용어들이 광범위하게 사용된다. 이하 기재되는 용어들은 명세서 전체를 참조하여 더 완전히 이해된다. 단위, 접두사 및 기호들은 인정된 SI 형태로 나타낸다.

본원에서 단수는 하나임이 분명히 명시되지 않는 한 "하나 이상"을 의미한다. 따라서, 예를 들어, "탄수화물"은 단일 탄수화물뿐 아니라 2 이상의 탄수화물의 혼합물을 포함한다.

본원에서 "약"은 당업자에 의하여 이해될 것이며 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 변화할 것이다. 당업자에게 분명하지 않은 용어의 사용이 있는 경우, 사용되는 문맥을 고려하여 "약"은 특정 용어의 플러스 또는 마이너스 10%까지 의미할 것이다.

본원에 사용되는 용어 "탄수화물"은 당업자에 의하여 폴리히드록시-알데히드 또는 -케톤 및 이로부터 유도되는 화합물을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 탄수화물은 적어도 하나의 기본 모노사카라이드 단위로 이루어지는 화합물을 포함할 수 있다. 이들은 단순 탄수화물 및 복합 탄수화물로 분류될 수 있다. 단순 탄수화물은 모노사카라이드 및 디사카라이드이다. 복합 탄수화물은 폴리사카라이드, 또는 모노사카라이드의 직쇄 또는 분지쇄로 이루어지는 큰 분자이다.

본원에 사용되는 용어 "히드록실 라디칼"은 음 전하를 야기하는 추가의 전자를 함유하지 않는 OH 라디칼을 나타낸다. 일 구현예에서, 히드록실 라디칼은 물의 존재 하에 예를 들어 과산화수소와 같은 과산화물 화합물의 광분해에 의하여 생성된다. 다른 구현예에서, 히드록실 시라디칼은 또한, 과산화수소가 미량의 환원된 전이 금속 촉매와 반응하는 Fenton's 반응으로 언급되는 반응에 의하여 생성될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 히드록실 라디칼은 물, 과산화물 또는 기타 히드록실 함유 화학물질의 전기화학 분해에 의하여 생성될 수 있다.

일 측면에서, 탄수화물의 개질 방법이 제공된다. 일 구현예에서, 상기 방법은 용매를 이용하여 탄수화물 슬러리를 형성하는 단계 및 상기 탄수화물을 히드록실 라디칼과 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 히드록실 라디칼은 반응기 내에서 자외선을 사용하여 수용액 내 과산화물의 광분해에 의하여 생성되고, 과산화물에 대한 자외선의 비율은 약 20-500 watts/g의 범위이다.

초기 단계로서, 탄수화물을 적합한 용매와 결합하여 탄수화물 슬러리를 형성할 수 있다. 임의의 적합한 용매 또는 용매들, 예를 들어, 물, 유기 용매 또는 이의 조합을 이용하여 탄수화물 슬러리를 형성한다. 예시적인 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 저급 알콜을 포함한다. 예시적인 구현예에서, 상기 용매는 물이다.

본 발명의 방법은 매우 소량의 과산화물 화합물을 사용한다는 점에서 청정하고 친환경적인 과정이다. 사실상, 과산화물 화합물은 자외선에 노출될 때 히드록실 라디칼의 초기 생성을 위하여서만 사용되는 촉매양으로 사용된다. 따라서, 일부 구현예에서, 과산화물에 대한 자외선의 비율은 약 20-500 watts/g 범위 내이다. 일부 구현예에서, 과산화물에 대한 자외선의 비율은 약 30-200 watts/g 범위 내이다. 일부 구현예에서, 과산화물에 대한 자외선의 비율은 약 30-80 watts/g 범위 내이다. 전형적인 방법은 다량의 산화제를 사용하며 이는 반응이 진행됨에 따라 소모된다. 반대로, 본 발명의 방법에서는, 과산화물 화합물이 소모되는 대신에 연속적으로 광분해되고 재생된다.

자외선에 노출되어 히드록실 라디칼을 생성하는 적합한 임의의 과산화물 화합물이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 예시적 물질은 무기 과산화물, 예를 들어, 과산화수소, 과산화나트륨, 유기 과산화물, 예를 들어, 알킬- 및 아릴-하이드로퍼옥사이드 또는 디알킬퍼옥사이드일 수 있다. 차아염소산 나트륨과 같은 비-과산화물 산화제는 필요한 이중 산소 결합을 결여하므로 히드록실 라디칼을 형성하지 않고, 상이한 메커니즘에 의하여 진행될 것이다. 이와 같은 조건하에 처리되는 산화제는 반응에서 소모되므로, 연속적인 히드록실 라디칼 메커니즘의 일부가 될 수 없다. 일 구현예에서, 상기 과산화물은 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화칼슘 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 예시적 구현예에서, 상기 과산화물은 과산화수소이다.

상기 히드록실 라디칼은 수용액 내 과산화물의 광분해에 의하여 생성될 수 있다. 일부 구현예에서, 자외선과 같은 자외선 급원을 이용하여 과산화물을 광분해할 수 있다. 히드록실 라디칼의 사용은 탄수화물을 개질하는데 필요한 반응시간 및 화학물질을 감소시키고, 보다 효율적인 반응을 제공한다. 자외선은 과산화물이 연속적으로 히드록실 라디칼을 재생하기에 충분한 수준으로 적용되므로, 상기 반응은 촉매양의 과산화물이 유용하고 충분한 자외선이 적용되는 한 진행될 것이다.

본 발명의 방법을 이용하여 광범위한 탄수화물이 개질될 수 있다. 적합한 탄수화물은 슈가, 전분, 셀룰로오스, 하이드로콜로이드 및 많은 기타 화합물 또는 이의 유도체를 포함한다. 기타 적합한 탄수화물은 덱스트린 및 말토덱스트린, 콘 시럽 및 기타 슈가를 포함할 수 있다. 이들 탄수화물은 근본적으로 다른 특성을 가지나, 이들은 모두 동일한 일반 조성을 공유하며, 특히 이들은 산 또는 산화제에 의하여 쉽게 가수분해되는 에테르 결합에 의하여 연결되는, 결합된 탄수화물 고리로 이루어지는 폴리머이며, 상기 고리 자체가 유사한 반응에 의하여 절단될 수 있다. 그 결과, 상기 고리 및 폴리머 체인 모두 히드록실 라디칼과 유사한 방식으로 반응성이다.

셀룰로오스는 모노머 글루코스의 반복단위로 이루어지는 직쇄 폴리머이다. 상기 모노머는 1,4 글리코사이드 결합을 통하여 함께 연결된다. 헤미셀룰로오스는 유용한 하이드로콜로이드의 예이다. 헤미셀룰로오스는 미국 특허 제 5,358,559 호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 그 전체로서 통합된다. 기타 사용될 수 있는 하이드로콜로이드는 아라비아 검, 크산탄 검, 카라야 검, 트라가칸트 소듐 알기네이트, 카라기난, 구아 검, 로커스트 빈 검, 타라, 펙틴, 겔란, 카르복시메틸, 메틸 또는 에틸 셀룰로오스, 미세결정성 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 또는 기타 폴리사카라이드형 하이드로콜로이드를 포함한다. 하이드로콜로이드의 조합을 또한 사용할 수 있다. 슈가는 하나 이상의 사카라이드 단위, 대개 다가 알콜의 알데히드 또는 케톤 유도체를 포함하는 탄수화물 화합물이다. 예시적인 슈가는 글루코오스, 프럭토오스, 아라비노오스, 만노오스, 아세틸갈락토사민, 아세틸글루코스아민 등을 포함한다.

전분은 다수의 식물의 뿌리, 줄기 또는 열매로부터 생산되는 상품 화학물질이다. 이는 선형 및 분지형 폴리사카라이드 폴리머로 이루어지는 고분자량 탄수화물 폴리머이며, 약 8% 내지 약 20%, 가장 통상적으로 약 11% 내지 약 13%의 수분 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 수수 종류뿐 아니라 옥수수, 밀, 보리, 파티오카, 감자 등으로부터 유도된 것과 같은 전분이 적합하다. 다양한 급원으로부터의 전분의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 전분은 펄 전분 (pearl starches), 분말 전분, 과립 또는 미증자 전분, 및 증자 또는 미리 호화된 전분을 포함한다. 고 아밀로오스 및 왁시 콘과 같은 기타 유전적 형태의 옥수수로부터 유도되는 전분 또한 본 발명의 방법에 사용하기에 적합할 것이다. 일부 구현예에서, 상기 전분은 천연 비개질 전분 또는 본 발명의 방법 이외의 다른 수단에 의하여 개질된 전분일 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 전분은 "개질 전분" 또는 "미리 개질된 전분"일 수 있다. 본 발명은 또한 카르복시메틸, 양이온성 또는 기타 개질된 탄수화물의 사용을 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 개질 전분은 기계적, 화학적 또는 열 개질될 수 있다. 비개질 전분과 비교하여, 개질 전분은 종종 증가된 용해도, 보다 나은 막 형성, 증가된 백색도, 향상된 겔 강도, 점도 안정성, 증가된 점착성, 향상된 전단 내성, 및 증가된 동결 해동 분해 내성과 같은 우수한 물리적 특성을 가진다. 사용될 수 있는 개질 전분 또는 탄수화물은 예를 들어 카르복시메틸, 아세테이트, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 포스페이트, 가교결합, 옥테닐숙시네이트, 양이온성 전분 또는 증자된 전분을 포함한다.

본 발명에서 사용될 수 있고 상용화된 화학적으로 개질된 전분의 예는 Frmal^TM MS 6407 개질 전분이다. 이러한 개질 전분은 가교결합된 아세테이트 전분이며 Corn Products International, Inc., Westchester, Illinois, USA ("Corn Products")로부터 입수가능하다.

일 구현예에서, 본 발명에 사용되는 탄수화물은 증자된 전분이다. 증자된 전분 페이스트와 같은 증자된 전분은 공정에서 히드록실 라디칼로 개질될 수 있고, 알칼리, 중성 또는 산성 조건 하에 묽어질 수 있다.

본 발명의 방법은 놀랍게도 촉매양의 과산화물을 사용하여 다량의 탄수화물을 개질시키는데에 이용될 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 탄수화물에 대한 과산화물의 비율은 약 0.1 내지 2.5 %wt/wt 범위 내이다. 일부 구현예에서, 탄수화물에 대한 과산화물의 비율은 약 0.2 내지 1.5%wt/wt 범위 내이다. 일부 구현예에서, 탄수화물에 대한 과산화물의 비율은 약 0.5 내지 1.3%wt/wt 범위 내이다. 모든 비율은 건조 중량을 기준으로 계산된 것이다.

본 발명의 다른 이점은 통상적인 방법을 이용하여 가능한 것보다 매우 높은 백분율의 고체를 가지는 탄수화물 슬러리를 개질시키는데 이용될 수 있다는 것이다. 일 구현예에서, 상기 탄수화물 슬러리는 약 10% 이상, 약 20% 이상, 약 30% 내지 약 50%의 고체 백분율을 가진다. 일부 구현예에서, 상기 탄수화물 슬러리는 약 30% 내지 약 50%의 고체 백분율을 가진다.

상기 탄수화물 개질 방법은 광범위한 pH에서 수행될 수 있으며, 중성, 산성 또는 알칼리 조건 하에 일어날 수 있다. 일 구현예에서, pH를 공정의 지속 기간 내내 일정한 값 또는 일정한 범위에서 유지되도록 조절할 수 있다. 일부 구현예에서, 산 또는 알칼리 또는 이의 조합을 슬러리에 첨가하여, 상기 슬러리가 형성되는 동안 및/또는 슬러리가 확립된 후 및/또는 반응 중에 pH를 조절 또는 유지할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 슬러리의 pH는 약 2 내지 약 12이다. 일부 구현예에서, 상기 슬러리의 pH는 약 5 내지 약 12이다. 일부 구현예에서, 상기 슬러리의 pH는 약 4 내지 약 6이다. 일부 구현예에서, 상기 슬러리의 pH는 약 7 내지 약 11이다. 일부 구현예에서, 상기 슬러리의 pH는 약 9 내지 약 12이다. 일부 구현예에서, 반응 단계 전에 또는 그 동안에 알칼리를 슬러리에 첨가하여 pH를 유지한다.

반응 중에 pH를 조절하는데 사용되는 적합한 알칼리 물질이 당업계에 공지되어 있으며, 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 알칼리는 알칼리 금속 수산화물이다. 일부 구현예에서, 상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법은 유도 반응과 결합될 수 있다. 양이온화, 에스테르화, 에테르화, 인산화, 카르복시메틸화, 가교결합 등과 같은 당업계에 공지되어 있는 임의의 적합한 유도 반응을 본 발명의 방법과 조합 사용하여 개질 탄수화물 유도체를 제공할 수 있다. 상기 유도 반응은 탄수화물이 본 발명의 방법을 이용하여 개질되기 전 또는 후에 수행될 수 있다.

일부 구현예에서, 상기 탄수화물과의 히드록실 라디칼 반응은 부가적인 촉매의 사용에 의하여 촉진될 수 있다. 이산화티타늄, 산화아연, 황화카드뮴, 이산화주석, 및 이산화지르코늄과 같은 임의의 적합한 광-촉매를 사용하여 탄수화물 개질 반응을 촉진시킬 수 있다. 예시적 구현예에서, 상기 부가적인 촉매는 이산화티타늄이다. 상기 반응은, 그러나, 부가적인 촉매없이 진행될 수 있다. 일부 구현예에서, 히드록실 라디칼 반응 전, 동안, 또는 그 후에, 황산나트륨 또는 염화나트륨과 같은 겔 억제제를 슬러리에 첨가할 수 있다.

상기 탄수화물 개질 공정은 광분해 반응 및 개질이 수행되도록 하는 당업계에 공지된 임의의 적합한 반응기 내에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 반응기는 연속 히드록실 라디칼 반응기이다. 이러한 반응기는 소량의 히드록실 라디칼에서 시작하여 연속적으로 히드록실 라디칼을 생성하고 재생시킨다는 점에서 연속적이다. 이와 같은 연속 반응기의 일 예는, 반응기의 길이를 통하여 자외선을 함유하고, 충분한 양의 자외선에 충분히 노출되어 히드록실 라디칼을 연속적으로 생산하는 동안 탄수화물 슬러리가 이를 통하여 순환되기 위한 적합한 두께를 가지는, 튜브 또는 파이프 시리즈로서 디자인되는 광반응기이다. 상기 튜브의 두께는 자외선이 고농도의 고체를 가지는 슬러리에 침투할 수 있음을 확인하도록 조정될 수 있다. 순환하는 슬러리 및 튜브의 적합한 두께에 의하여 야기되는 난류는 자외선이 불투명한 슬러리에 충분히 침투하여 과산화물 화합물 또는 시약과 반응하고 히드록실 라디칼을 연속적으로 생성할 수 있음을 보증한다. 이와 같은 본 발명에 사용되는 연속 히드록실 라디칼 반응기의 일 예는 PURIFICS？ ES, London, Ontario, Canada로부터 Photo Cat 또는 obil Cat system으로 알려져 있다.

본 발명의 방법의 다른 고유한 특징은 종래의 방법과 비교하여 개질 정도를 더 용이하게 조절할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 자외선과 같은 광원이 꺼질 때, 반응은 중단되나 광원이 다시 돌아오면 재시작될 수 있다. 전형적인 차아염소산염 또는 산 개질 공정을 이용하면, 반응이 일단 중단되면 이를 다시 시작하는 것이 어렵고 시간이 소모된다.

이론에 구애됨이 없이, 자외선이 과산화물 화합물을 광분해하여 히드록실 자유 라디칼을 형성하는 것으로 믿어진다. 그 다음, 히드록실 자유 라디칼은 산 분해 반응에서 탄수화물과 반응하여, 주로 전분 사슬을 무작위 방식으로 절단한다. 상기 자유 라디칼이 전분을 절단함에 따라, 이들은 적합한 과산화물 유사 화합물로 전환되어, 이들 자체가 자외선 내에서 절단되기에 유용하게 된다. 이러한 반응은 과산화물 화합물이 유용하고 충분한 자외선이 적용되는 한 계속 진행될 것이다. 자외선이 모든 과산화물 화합물을 절단하기에 불충분하면, 경쟁적인 산화 반응을 수행할 것이다. 산화가 주요 반응이면, 산화물은 히드록시 자유 라디칼로 전환되기에 유용하지 않게 될 것이다. 본 발명에 사용되는 과산화물에 대한 높은 자외선 비율은 이러한 경쟁 산화 반응을 최소화하여, 일어나는 주요 반응이 탄수화물의 히드록실 라디칼 개질이 되도록 한다. 따라서, 자외선은 본 발명의 방법에서 주요 반응물이며, 과산화물은 촉매로서 작용한다.

본 발명의 방법과 관련된 부가적인 이점들이 당업자에게 분명할 것이다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 종래의 탄수화물 개질 방법보다 낮은 화학물질 사용을 필요로 한다. 본 발명의 방법은 알킬 할라이드를 생산하는 차아염소산염 산화에서와 같은 염소계 산화제를 수반하지 않는다. 또한, 본 발명의 방법은 부식성으로 될수 있는 염화물 화합물을 도입할 수 있는 산을 수반하지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법은 알킬 할라이드를 생산하지 않으며, 이는 폐수 처리에 있어서 공정상 이점이며, 결과적인 생성물은 알킬 할라이드 또는 할로겐 (예를 들어, 염화물 화합물)을 함유하지 않을 것이며, 이는 본 발명의 공정으로 개질된 탄수화물의 유용성을 확장시킨다.

일 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법을 이용하여 제조되는 개질 탄수화물 제품을 제공한다. 본원에 개시되는 실험 데이터로부터 당업자에게 분명하듯이, 상기 제품은 최종 생성물의 점도에 대하여 더 낮은 카르복실 함량을 가진다는 점에서 산화 전분과 같은 기타 개질 탄수화물 제품과 상이하다. 전형적인 산화 전분은 점도 타겟으로 환원될 때 훨씬 더 높은 수준의 카르복실을 생산할 것이다. 비교 목적으로, 도 1은 점도 변화 (센티포아즈 (cps)) vs 상업적 전분 유동도을 보인다. 유동도는 담화 전분에 대하여 통상적으로 사용되는 측정이다. 예를 들어, 종이 제조에서 사이즈 프레스 전분으로 사용되는 전분은 70 유동도 전분으로 특징지어 질 수 있다 (예를 들어, Corn Products로부터 055720 등급 산화 전분). 이러한 제품은 페이스트로 될 때 전형적으로 그 수준의 담화에서 0.4% 카르복실을 가지고, 35℃, 5% 고체 및 pH 7에서 약 40 cps의 점도를 가진다. 이와 대조적으로, 히드록실 개질 전분은 유사한 점도 또는 유동도에서 0.15% 미만의 카르복실 함량을 가질 것이다. 따라서, 일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 개질 탄수화물은 약 0.01% wt/wt 내지 약 0.5% wt/wt의 카르복실 함량을 가진다. 일부 구현예에서, 상기 개질 탄수화물은 약 0.02% 내지 약 0.4% wt/wt의 카르복실 함량을 가진다. 예시적 구현예에서, 개질 탄수화물은 약 0.05% 내지 약 0.15% wt/wt의 카르복실 함량을 가진다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법을 이용하여 얻어지는 개질 탄수화물은 약 0.1 내지 약 200 cps 범위의 점도를 가진다. 이러한 점도는 전분을 5% 고체 및 pH 7에서 페이스트화하고 95℃에서 15 분 동안 증자한 다음, 35℃로 냉각하고 적합한 장치로 점도를 측정함으로써 결정된다. 비교를 위하여, 비개질 전분은 약 500 cps의 점도를 가진다. 최종 제품의 점도는 전분에 적용되는 자외선 및 과산화물의 양, 반응 pH, 온도, 및 시간에 의존할 것이다. 일부 구현예에서, 본 발명의 방법을 이용하여 얻어지는 개질 탄수화물은 약 5 내지 약 170 cps 범위의 점도를 가진다. 예시적 구현예에서, 본 발명의 방법을 이용하여 얻어지는 개질 탄수화물은 약 15 내지 약 140 cps 범위의 점도를 가진다. 점도에 대한 대안으로서, 제품의 유동도가 제시될 수 있으며, 전분은 알칼리 내에서 페이스트화되고 고정된 시간 내에 규격 깔때기로부터 수집되는 양이 측정된다. 유동도 및 점도를 도 1에 예시하며, 이는 서로를 예측하는데에 이용될 수 있다.

상기 개질 탄수화물은 알킬 할라이드 및 할로겐이 바람직하지 않은 음식물, 약품 및 화장품과 같은 용도로 사용될 수 있다. 본 발명의 방법을 이용하여 얻어지는 개질 탄수화물은 전형적인 수단에 의하여 개질되는 탄수화물보다 넓은 최종 용도를 가진다. 또한, 탄수화물은 당업계에 공지된 전형적인 개질 방법에 의하여 달성될 수 있는 것보다 본 발명의 방법에 의하여 더 효율적으로 더 높은 수준으로 담화될수 있으며, 증자된 전분은 즉석에서 담화될 수 있다.

상기 공정으로부터 형성되는 슬러리를 건조하여 개질 전분 또는 셀룰로오스 및 하이드로콜로이드와 같은 기타 탄수화물을 포함하는 회백색의 개질 분말을 형성할 수 있다. 상기 분말은 특히 탄수화물이 옥수수 전분인 경우 다시 수화되고 증자되어 투명한 페이스트를 형성할 수 있다. 상기 페이스트는 냉각되고 셋백됨에 따라 밝은 흰색으로 될 것이다. 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 개질 탄수화물의 특성은 기타 수단에 의하여 개질되는 탄수화물과 다르다. 예를 들어, 차아염소산 개질된 전분은 그 페이스트가 혼탁하고 숙성됨에 따라 갈색으로 변하는 백색 분말인 반면, 산 담화된 전분은 회백색 페이스트를 형성한다. 이러한 향상된 페이스트 색상은 많은 산업적 및 식품 적용에 있어서 상당한 가치를 가진다.

상기 개질 탄수화물 제품은 첨가제와 조합되어 기능성 또는 저장 안정성을 제공할 수 있다. 첨가제는 점도 안정화제, 기능적 화학물질 및/또는 가교제를 포함한다. 본 발명에 사용할 수 있는 점도 안정화제는 계면활성제, 지방산 복합체, 비누 및 모노글리세롤 스테아레이트와 같은 제제를 포함한다. 붕사(borax)와 같은 가교제, 및 Omnova Solutions, Inc., Fairlawn, Ohio, USA, under the tradename SEQUAREZ？로부터 입수가능한 것들과 같은 내수화제(insolubilizer)를 본 발명에서 사용할수 있다. 기타 유용한 첨가제는 바이설파이트, 우레아, 카보네이트 등을 포함한다.

상기 개질 탄수화물은 다수의 용도를 가지며 다수의 제품 내로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 개질 탄수화물로부터 제조되는 페이스트는 골판 접착제, 종이 사이징 및 종이 코팅을 위한 점도 감소된 탄수화물을 제공한다. 상기 개질 탄수화물은 분말 형태 또는 페이스트 형태로 음식물 내 점증제, 및 질감 처리, 겔, 지방 대체, 더스팅 등과 같은 기타 음식물 용도로 사용될 수 있다. 상기 개질 탄수화물은 겔, 페이스트 및 로숀을 위한 화장품 및 약품 내에 사용될 수 있다. 광반응 및 전기화학적 전화 공정으로부터 얻어지는, 상기 개질 탄수화물로부터 제조되는 페이스트의 백색도, 및 알킬 할라이드 및 할로겐의 결여는 상기 개질 탄수화물에 종래 수단을 통하여 개질되는 전분과 같은 탄수화물보다 더 넓은 범위의 용도를 제공한다. 또한, 셋백에 따라, 상기 개질 전분은 백색 페이스트로 되며, 이는 개질된 전분 제품이 석고보드 및 베이킹 또는 과자 제조 용도와 같이 셋백이 바람직한 용도에 특히 유용하게 한다.

이하 구현예는 본 발명을 추가로 예시하고 설명하기 위하여 제시되는 것이며 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 간주되지 말아야 한다.

1. 용매를 이용하여 탄수화물 슬러리를 형성하는 단계 및 상기 탄수화물을 히드록실 라디칼과 반응시키는 단계를 포함하는 탄수화물의 개질 방법으로서, 상기 히드록실 라디칼은 자외선을 이용하여 수용액 내 과산화물의 광분해에 의하여 생성되고, 과산화물에 대한 자외선의 비율은 약 20-500 watts/g의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.

2. 제1 구현예에 있어서, 과산화물에 대한 자외선의 비율이 약 30-200 watts/g 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.

3. 제1 구현예에 있어서, 상기 용매가 물인 것을 특징으로 하는 방법.

4. 제1 구현예에서, 상기 과산화물이 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화칼슘 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

5. 제1 구현예에 있어서, 상기 탄수화물이 전분, 하이드로콜로이드 및 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

6. 제1 구현예에 있어서, 상기 전분이 개질 전분인 것을 특징으로 하는 방법.

7. 제1 구현예에 있어서, 상기 전분이 증자된 것을 특징으로 하는 방법.

8. 제1 구현예에 있어서, 탄수화물에 대한 과산화물의 비율이 약 0.1 내지 2.5%wt/wt 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.

9. 제8 구현예에 있어서, 탄수화물에 대한 과산화물의 비율이 약 0.5 내지 1.3%wt/wt 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.

10. 제1 구현예에 있어서, 상기 개질이 연속 히드록실 라디칼 반응기 내에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.

11. 제1 구현예에 있어서, 상기 탄수화물 슬러리가 약 30% 내지 약 50%의 고체 백분율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.

12. 제1 구현예에 있어서, 상기 슬러리의 pH가 7 내지 11로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.

13. 제12 구현예에 있어서, 상기 pH가 상기 반응 단계 전에 또는 그 동안에 알칼리를 첨가하여 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.

14. 제13 구현예에 있어서, 상기 알칼리가 알칼리 금속 수산화물인 것을 특징으로 하는 방법.

15. 제14 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

16. 제1 구현예에 있어서, 유도 반응의 부가적인 단계를 포함하는 방법.

17. 제16 구현예에 있어서, 상기 유도 반응은 양이온화, 에스테르화, 에테르화, 인산화, 카르복시메틸화 및 가교결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

18. 제1 구현예에 있어서, 상기 히드록실 라디칼 반응 중에 촉매를 이용하는 부가적인 단계를 포함하는 방법.

19. 제18 구현예에 있어서, 상기 촉매가 이산화티타늄인 것을 특징으로 하는 방법.

20. 제1 구현예의 방법에 의하여 제조되는 개질 탄화수소.

실시예

실시예1

대략 30% 고체로 탄수화물 및 물을 포함하는 전분 20 갤론을 전분에 대한 과산화물의 비율 1.86%로 연속 히드록실 라디칼 반응기 (Mobil Cat system from PURIFICS？ ES, London, Ontario, Canada)를 통과시키고, 충분한 수산화나트륨을 통과시켜 pH 11을 유지하였다. 각각의 자외선 랙은 400 ml의 용액 당 75 watts를 제공하여, 용액 내 과산화물 그램 당 30.1 watts UV를 적용하였다.

연속 히드록실 라디칼 반응기 내에서 제조된 개질 전분 제품은 유사한 유동 특성을 가지는 차아염소산염 산화 전분과 비교하여 증자시 더 투명한 페이스트를 생산하며 밝은 백색 겔을 생산한다. 상기 개질 전분으로부터 제조되는 페이스트는 20% 고체 및 약 65.5℃ (150℉)에서 약 20 내지 25 센티포아즈의 Brookfield 점도를 가졌다. 또한, 상기 페이스트는 50℃ (122℉)에서 30분 동안 저장되었을 때 허용가능한 점도 안정성을 보였다.

실시예 2

히드록실 라디칼과의 반응에 의하여 개질된 전분을 중성 pH, 133.3℃ (290℉) 및 약 340 킬로파스칼 (50 psi) 배압에서 제트 증자하였다. 상기 페이스트는 표면 사이즈 또는 코팅 용도와 같이 필름으로 또는 종이 상에 내려졌을 때 허용가능한 필름 특성을 가진다.

실시예 3

약간 담화된 히드록실 라디칼 처리된 전분을 골판 접착제에 담체 전분으로서 적용하여 접착제 증자된 고체를 증가시키고 담체 셋백을 제공하여 더 점성있는 접착제를 형성하였다. 상기 개질 전분을 고전단 혼합기 내에서 약 37.8℃ (100℉)에서 충분한 알칼리와 함께 완전히 증자 전분으로 증자하였다. 부가적인 물, 비개질 전분, 및 붕사를 첨가하여 골판 접착제를 완성하였다. 상기 히드록실 라디칼 처리된 전분은 전형적으로 상기 접착제 내에 총 전분의 10-20%였다. 알칼리를 첨가하여 접착제의 겔 온도를 약 65.5℃ (150℉) 이하로 충분히 낮추고, 붕사를 전형적으로 접착제 내 50-100%의 건조 부식제로 (수산화나트륨 형태로) 첨가하였다. 상기 겔 온도는 담체로 작용하는 비개질 전분 내 현탁된 접착제의 비증자된 또는 2차 부분을 의미한다. 골판 접착제 내 정확한 성분 및 성분 비율은 식물 및 원하는 취급 특성에 따라 변화한다.

실시예 4

히드록실 라디칼 처리된 전분을 약 137.8℃ (280℉) 및 약 207 킬로파스칼 (30 psi) 배압에서 제트 증자하였다. 상기 증자된 전분을 상기 페이트스 내 성분들의 약 0.5 중량%의 양의 계면활성제 (Magrabar Chemical Corporation, Morton Grove, Illinois, USA에서 제조된 VS100)와 혼합하였다. 결과 생성되는 페이스트는 불투명한 백색 겔로 냉각되고 며칠 저장에 걸쳐 안정한 점도를 가진다. 이러한 페이스트를 방부제로서 및 로션 제제를 위한 활성 성분으로서 포함시킬 수 있다.

실시예 5

41% 고체 전분 및 물 슬러리를 15 gpms의 속도로 별도의 반응 튜브 내에 8 개의 75 watt UV 벌브가 장착된 PhotoCat 반응기 (PURIFICS？ ES, London, Ontario, Canada)를 통하여 순환시켰다. 1.26% 과산화물 db/전분을 충분한 4% NaOH와 함께 상기 슬러리에 첨가하여 반응 중 pH를 11로 유지시켰다. 각각의 반응 튜브는 400mls의 슬러리를 30.6 watts/용액 내 과산화물 g의 속도로 노출시켰다. 온도를 냉각 자켓을 이용하여 30℃로 유지시켰다. 반응을 126 분 동안 진행하도록 하였으나, 샘플을 20, 40, 60, 95 및 125분에서 채취하였다. 0 분 및 125 분에서 상기 슬러리 내 산화제 수준을 과산화물 딥스틱을 이용하여 시험하였으며, 반응 과정 중에 산화제에 미미한 변화를 보이는 것으로 나타났다. 제품 샘플을 40℃에서 공기 오븐 내에서 탈수하고 건조시켰다. 각각의 샘플에 대하여 유동도를 측정하였으며 표 1에 요약한다. 실험 데이터에 근거한 각각의 유동도 값에 대하여 동등한 Brookfield 점도를 추정하였으며, 이는 95℃에서 15 분 동안 페이스트화된 전분에 대하여 5% 고체 및 35℃에서 유동도을 Brookfield 점도와 연관시킨다 (도 1에 나타냄). 유동도를 당업계에 공지된 CPC-SMA 법에 의하여 측정하고, 실시예 11에 기재한다. Brookfield 데이터는 5% 고체로 페이스트화된 개질 전분을 SSB 샘플 어댑터를 가진 Brookfield RVT 점도계 내에 나타내며, 5% 고체 및 pH 7 전분 8 mL를 95℃에서 SSB 내에 페이스트화한 후 측정 온도를 35℃로 냉각시킨다. 유동도 및 Brookfield 데이터는 개질 전분의 점도가 시간 경과에 따라 현저히 감소됨을 나타낸다. 125 분의 반응 후, 제품의 카르복실 함량은 0.15%였다. 참고로, 미처리 옥수수 전분은 Brookfield 조건 하에 유동도 0 및 점도 500 cps를 가진다.

반응시간	유동도	Brookfield CPS 등가치 5% 35℃
20분	20	240
40분	54.4	80
60분	64.3	50
95분	76.4	20
125분	80.5	15

실시예 6

낮은 pH, 낮은 과산화물 및 높은 UV 양 - 38% 고체 전분 슬러리를 15 gpms의 속도로 PhotoCat 반응기를 통하여 순환시키면서, 0.52% 과산화물 db/전분을 충분한 4% NaOH와 함께 상기 슬러리에 첨가하여, 반응 과정 중 pH를 7로 유지하였다. 냉각 자켓을 이용하여 온도를 30℃로 유지하였다. 반응을 30 분 동안 진행되도록 하였다. 결과 생성되는 전분 생성물을 40℃에서 탈수하고 건조하였다. 건조된 샘플의 유동도는 12였으며, 이는 35℃에서 5% 페이스트화된 용액에 대하여 210 cps의 Brookfield 점도에 상당한다. 반응 튜브 내 watt/g 과산화물 db의 비율은 80.1이었다.

실시예 7

높은 pH, 낮은 과산화물 및 높은 UV 양 - 38% 고체 전분 슬러리를 15 gpms의 속도로 PhotoCat 반응기를 통하여 순환시켰다. 0.77% 과산화물 db/전분을 충분한 4% NaOH와 함께 상기 슬러리에 첨가하여, 반응 과정 중 pH를 11.8로 유지하였다. 냉각 자켓을 이용하여 온도를 30℃로 유지하였다. 반응을 125 분 동안 진행되도록 하였다. 결과 생성되는 전분 생성물을 40℃에서 탈수하고 건조하였다. 건조된 샘플의 유동도는 64였으며, 이는 35℃에서 5% 페이스트화된 용액에 대하여 45 cps의 Brookfield 점도에 상당한다. 개질 생성물의 카르복실 함량은 0.11%였다. 반응 튜브 내 watt/g 과산화물 db의 비율은 50.8이었다.

실시예 8

낮은 pH, 높은 과산화물 및 UV 양 - 41% 고체 전분 슬러리를 15 gpms의 속도로 PhotoCat 반응기를 통하여 순환시켰다. 1.26% 과산화물 db/전분을 충분한 4% NaOH와 함께 상기 슬러리에 첨가하여 반응 과정 중 pH를 8로 유지하였다. 온도를 냉각 자켓을 이용하여 30℃로 유지하였다. 반응을 125 분 동안 진행시켰다. 개질 전분 생성물을 40℃에서 탈수 및 건조시켰다. 건조된 샘플의 유동도는 25였으며, 이는 35℃에서 5% 페이스트화된 용액에 대하여 240 cps의 Brookfield 점도에 상당한다. 상기 개질된 생성물의 카르복실 함량은 0.05%였다. 반응 튜브 내 watt/g 과산화물 db의 비율은 30.6이었다. pH를 제외하고 조건을 실시예 5와 동일하였으며, 결과 생성물은 pH 11에서 제조된 80.5 유동도, 15 cps 생성물보다 훨씬 점도가 높았다 (유동도가 낮았다).

실시예 9

연장된 반응 - 38% 고체 전분 슬러리를 15 gpms의 속도로 PhotoCat 반응기를 통하여 순환시켰다. 0.77% 과산화물 db/전분을 충분한 4% NaOH와 함께 상기 슬러리에 첨가하여 반응 과정 중 pH를 9.8로 유지하였다. 온도를 냉각 자켓을 이용하여 30℃로 유지하였다. 반응을 185 분 동안 진행시키고, 추가적인 샘플을 125분에서 꺼냈다. 개질 전분 생성물을 40℃에서 탈수 및 건조시켰다. 125분 샘플에 대하여 유동도는 70으로 관측되었으며, 185분 샘플에서 75로 관측되었다. Brookfield 점도 등가치는 35℃에서 5% 페이스트화된 용액에 대하여 각각 40 및 25 cps였다. 생성물의 카르복실 함량은 각각 0.09 및 0.11%였다. 185분 후에도 슬러리는 계속하여 잔류 산화제를 보이며, 이는 촉매양의 과산화물과 자외선이 존재하는 한 반응이 계속하여 진행됨을 입증하는 것이다. 반응 튜브 내 watt/g 과산화물 db의 비율은 50.1이었다.

실시예 10

UV 처리 없음 - 41% 고체 전분 슬러리를 15 gpms의 속도로 자외선없이 PhotoCat 반응기를 통하여 순환시켰다. 1.22% 과산화물 db/전분을 충분한 4% NaOH와 함께 상기 슬러리에 첨가하여 반응 과정 중 pH를 11로 유지하였다. 온도를 냉각 자켓을 이용하여 30℃로 유지하였다. 반응을 120분 동안 진행시켰다. 과산화물 딥스틱은 120분 후에 잔류 산화제를 나타내지 않았다. 개질 전분 생성물을 40℃에서 탈수 및 건조시켰다. 건조 샘플의 유동도는 2였으며, 이는 35℃에서 5% 페이스트화된 용액에 대하여 450 cps의 Brookfield 점도에 상당하는 것이다. 개질 생성물의 카르복실 함량은 0.03%였다. 상기 생성 물질은 더 높은 비율의 카르복실로 인하여 히드록실 라디칼 개질보다 산화의 증거를 보였다. 자외선이 투입되지 않았으므로, 이전의 실시예들과 유사한 수준의 과산화물이 전분에 적용되었더라도, 과산화물은 연속 히드록실 라디칼을 형성하는 대신 산화제로서 반응하였다.

실시예 11

SMA F60은 내부 표준 분석 방법이다. 상기 방법은 예시를 목적으로 본원에서 설명된다. 약 10% 수분 함량의 건조 전분 5 g을 300 ml 톨 비이커 내에서 70 mls의 물 내에 분산시킨다. 3% 수산화나트륨 용액 30 mls를 첨가하면서 상기 슬러리를 200 rpm으로 교반하고, 정확히 3 분 동안 교반한다. 결과 생성되는 페이스트를 추가적인 29.5 분 동안 25℃에서 유지한다. 그 다음, 상기 페이스트를 보정된 유동도 깔때기 내로 붓고, 교반이 완료되었을 때로부터 30분째에, 메스실린더 내로 따라낸다. 70초 후 수집된 양을 기록하고, 임의의 깔때기 보정에 의하여 조정하여 유동도 밀리미터를 결정한다.

실시예 12

불충분한 자외선 대 과산화물 비율. pH 11의 30% 전분 슬러리, 0.3% 과산화물/전분 및 단지 6.4 watts/g 과산화물을 이용하여 MobileCat 반응기 내에서 제조 작업을 수행하였다. 과산화물 테스트 스트립에 의하여 측정시 잔류 산화제가 반응을 통하여 현저히 감소되었으며, 2 시간 내에 소모되었다. 시험 결과는 이와 같이 더 낮은 자외선 비율에서, 촉매로서 사용되는 과산화물은 경쟁적 산화 반응에 의하여 소모되므로 연속적 히드록실 라디칼 반응이 진행되지 않을 것임을 나타낸다.

특정 구현예가 예시되고 기재되었으나, 이하 청구범위에 정의된 바와 같이, 더 넓은 측면에서의 기술로부터 이탈됨이 없이 당업자에 의하여 본 발명에 대한 변화 및 변경이 행하여질 수 있는 것으로 이해될 것이다.

본원에 예시적으로 기재되는 구현예들은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 구성요소 또는 구성요소들, 제한 또는 제한들 없이 적절히 실행될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용어 "포함하는", "함유하는" 등은 포괄적으로 제한없이 해석될 것이다. 또한, 본원에 사용되는 용어 및 표현들은 제한이 아닌 기술의 용어로서 사용된 것이며, 그러한 용어 및 표현의 사용에 있어 도시되고 기재되는 특징들의 균등물 또는 그 일부를 배제하려는 의도는 없으며, 청구되는 기술의 범위 내에서 다양한 변경이 가능한 것으로 인정된다. 또한, 문구 "필수적으로 이루어지는"은 특히 인용된 구성 요소들 및 청구되는 기술의 기본적이고 새로운 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 부가적인 구성 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 문구 "이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 구성요소를 배제한다.

본원의 개시는 본원에 기재되는 특성 구현예들로 제한되지 않는다. 본 발명의 사상 및 범위로부터 이탈됨이 없이 많은 변경 및 변화가 가능함이 당업자에게 분명하다. 본원에 열거된 것들 이외에, 본원의 개시 범위 내에서 기능적으로 균등한 방법 및 조성물이 전술한 기재로부터 당업자에게 명백하여질 것이다. 이와 같은 변경 및 변화는 첨부되는 청구항의 범위 내인 것으로 의도된다. 본원의 개시는 첨부되는 청구항과 그러한 청구항에 대한 모든 균등물 범위에 의해서만 제한될 것이다. 본원의 개시는 특정 방법, 시약, 화합물, 조성물 또는 생물학적 시스템에 제한되지 않으며, 이러한 것들은 당연히 변화할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 또한, 본원에 사용되는 용어들은 특정 구현예를 기재하기 위한 목적으로만 사용되는 것이며 제한을 의도하는 것이 아닌 것으로 이해될 것이다.

본원 명세서에 언급되는 모든 공개 문헌, 특허 출원, 특허 및 기타 문헌들은 각각의 개별 공개 문헌, 특허 출원, 특허 또는 기타 문헌이 명시적으로 및 개별적으로 그 전체로서 본원에 참조로 통합되는 것으로 나타낸 바와 같이 본원에 참조로 통합된다. 참조로 통합되는 내용에 포함되는 정의들은 그들이 본원의 개시 내의 정의와 모순되는 한 배제된다.

또한, 본원의 개시의 특징 및 측면들이 Markush 군으로 기재되는 경우, 당업자는 그 Markush 군의 개별 멤버 또는 멤버의 서브군에 의해서도 기재됨을 인지할 것이다.

당업자에 의하여 이해되는 바와 같이, 임의의 및 모든 목적으로 위하여, 특히 상세한 설명의 제공 측면에서, 본원에 기재되는 모든 범위들은 또한 임의의 및 모든 가능한 부분범위 및 부분범위들의 조합을 포함한다. 임의의 열거된 범위는 동일 범위가 적어도 동등한 절반, 3분의 1, 4분의 1, 5분의 1, 10분의 등으로 나누어지는 것을 가능케 하는 것으로 용이하게 인지될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에 논의되는 각각의 범위는 3분의1 아래쪽, 3분의1 중간, 3분의1 위쪽 등으로 쉽게 나누어질 수 있다. 또한, 당업자에 의하여 이해되는 바와 같이, "이하", "적어도", "이상", "미만" 등과 같은 모든 용어는 인용되는 숫자를 포함하고, 상기 논의한 바와 같이 부분범위로 나누어질 수 있는 범위를 의미한다. 마지막으로, 당업자에 의하여 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 멤버를 포함한다.

다양한 측면 및 구현예들이 본원에 개시되었으나, 기타 측면들 및 구현예들이 당업자에게 명백할 것이다. 본원에 개시되는 다양한 측면들 및 구현예들은 예시를 목적으로 한 것이며 제한을 의도하는 것이 아니고, 실제 범위 및 사상은 이하 청구범위에 의하여 나타내어진다.

Claims (5)

1. 용매를 이용하여 탄수화물 슬러리를 형성하는 단계; 및
   상기 탄수화물을 히드록실 라디칼과 반응시키는 단계
   를 포함하는 탄수화물의 개질 방법으로서,
   상기 히드록실 라디칼은 자외선을 이용하여 수용액 내 과산화물의 광분해에 의하여 생성되고,
   과산화물에 대한 자외선의 비율은 약 20-500 watts/g의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   과산화물에 대한 자외선의 비율은 약 30-200 watts/g 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   탄수화물에 대한 과산화물의 비율은 약 0.1 내지 2.5%wt/wt 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 탄수화물 슬러리는 약 30% 내지 약 50%의 고체 백분율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는 개질 탄수화물.
   

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