JPS59157292A - 高原子価ルテニウム化合物を使用する糖カルボン酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は糖類の一級または二級水酸基を選択的に酸化し
て、相当するカルボン酸もしくはラクトン体に変換する
方法に関し、特にＬ−ソルボース誘導体を酸化して２−
ケトグロン酸の製造方法を述べている。また末法は、触
媒量のルテニウム化合物をハロケン塩を含む水溶液に共
存させ、これに疎水性有機溶媒を加えて二相系となし、
水溶液相を通電することにより高原子価ルテニウム化合
物を電解再生して循環使用しつつ糖類の一級または二級
水酸基を酸化することを特徴とする糖カルポジ酸もしく
は糖うクトシの製造に関する。

ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）の製造において、２
−ケトグロン酸は重要な合成中間体で、ソルボース誘導
体を酸化して合成されている。その酸化反応には、クロ
ムやマンガン等の重金属酸化物を用いるもの（Ｔ、　Ｒ
ｅ１ｃｈｓｔｅｉｎ、他１名、Ｈｅ１ｖ。

Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ　、■、３１１（１９３４））の
他に、白金触媒を用いて空気酸化する方法（Ｉ　、　Ｒ
ｕ５ｚａｎａｋ他３名。

Ａｃｔａ、　Ｃｈｉｍ、　ａｃａｄ、　Ｓｃｉ　、Ｈｕ
ｒｇ、　９７．２１３（１９７８））等があるが、それ
らはいずれも反応廃棄物の処理等の問題や反応な完結す
るための高温、長時間の苛酷な条件を必要とするといっ
た欠点を持つ。これらの方法の他にニッケル塩と次亜塩
素酸ナトリウムとの反応で生成する過酸化ニッケルｒＮ
ｉ（［１）Ｏ（ＯＨ）Ｊを用いてアルカリ性条件下でソ
ルボース誘導体全酸化する方法（Ｇ、　Ｐｒｅｃｕｐ他
３名、　ＲＯｍ　６４４００特許明細書）や、酸化ニッ
ケルの再生に電解法を利ｌ−１１シタ改良法（Ｆ、　Ｎ
ａｖｙ他２名、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ２８．３７（
１９７２））が考案されている。しかし過酸化ニッケル
を用いる酸化法は、アルカリ性条件全必要とし、高級ア
ルコールを酸化する場合には、７０〜７５°Ｃに加熱す
る必要があるため、中性条件下、室温程度の温和な条件
下で一級アルコールを能率よく酸化する方法の開発が望
まれている。

四酸化ルテニウムは温和な条件下で二級アルコールのケ
トンへの酸化剤としてしばしば利用されるが、−級了ル
コールのカルボン酸への酸化剤に使用した例は少な一０
操作上、四酸化ルテニウムを用いた反応は、化学Ｎ論量
用いるものと、触媒量のルテニウム化合物を酸化剤の存
在下で行なう２通りの方法があるが、特に経済的な後者
の方法である。しかし酸化剤に代わる電解法を組み込ん
だ糖カルボン酸の合成例は見当らない。

本発明者らは、温和な榮件下、１Ｍ類を酸化して相当す
るカルポジ酸を選択的かつ高収率で製造する方法の開発
に努力した結果、ルテニウム化合物Ｅ　Ｍｉ　Ｋ　ｆａ
　＃Ｊい、ハロケン塩の存在下電解酸化全行なうことに
より、高収率および高電流効率でかつ簡便な電解槽中で
相当するカルボン酸を脚数する方法を見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、同−電解槽内で糖類の触媒による
酸化と触媒の電解酸化による再生とを連続的に行なう方
法に関する。電解液として、アルカリ金属、アルカリ土
類金属のハロゲン塩およびアンモニウムハライド等のハ
ライドイオンを含む水溶液と疎水性有機溶媒からなる二
相系溶液を用いる。この二相系溶液に電極を挿入して電
気を通ずることにより、低原子価ルテニウム化合物を高
原子価ルテニウム化合物に変換し、ここで生じた高原子
価ルテニウム化合物で糖類の一級または二級水酸基を触
媒的に酸化することを特徴とする。

さらに詳しく述べれば、本発明に係る二相系での電解酸
化法では、水層部で生じた高原子価ルテ′ニウム化合物
が疎水性有機溶液相に抽出され、この高原子価ルテニウ
ム化合物が疎水性有機溶液中の糖類を酸化し、自らは低
原子価ルテニウム化合物となり、水層に懸濁する。水層
中で、この低原子価ルテニウム化合物は、ハライドイオ
ンの電解酸化で生じた酸化剤により再び高原子価ルテニ
ウム化合物に再生される。このものが再び疎水性有機溶
液相に移り糖類の酸化を行なう。すなわち本発明の方法
では、同一の反応容器内でアルコールの酸化とハライド
イオンの電解酸化による高原子価ルテニウム化合物の再
生が同時にかつ連続的に進行するという特徴を有するも
のである。

本発明の方法を実施する場合、回分方式に限定されるこ
とはなく、連続方式の装置として、生成物全反応系から
取り出しつつ、原料を追加供給する、いわゆるコンティ
ニュアル、タンク、リアクター等の装置の使用が可能で
ある。すなわち本発明は、装置的に簡単な非隔膜式電解
槽を用いる連続反応プロセスの採用が可能であり工業的
に有利な方法といえる。

本発明で使用する反応基質は、一般式■で表わされる２
、　３．４．６位を、アセタール化、ケタール化。

エステル化、アセチル化などの方法で保護したα−Ｌ−
ソルホ］フラノース類である。具体的には２゜３二４，
６−ジー０−イソプロピリチンルボフラノース、２，３
：４，６−ジ〜０−ペンジリテシーα−Ｌ−ソルボフラ
ノース、２．３：４．６−ジー〇−エチリデン−αーＬ
ーソルボフラノース２、３：４，６−ジーＯ−シクロへ
キシリチン−α−１−−ｖルホフ５ｙ−ス，　　２，３
，４．６　−ｙ　トラ−０　−アセチル−α−Ｌ−ソル
ボフラノースである。好ましくは２，３：４；６−ジー
０−インプロピリデンα−Ｌ−ソルボフラノースである
。これらα−Ｌーソルボフラノースがら一般式Ｕで示さ
れる２　−アスコルビン酸の合成中間体である２−ケト
グロン酸が生成する。

式１，ＩＩ中のＲ，Ｒ”、Ｒ”およびＲ３はアルキル基
、フェニル基およびアシル基を表わすが、またはＲ　＝
　Ｒ”およびＲ２″−Ｒ３としてアルキリテンを表わす
。

また本電解酸化法はこれ以外の糖誘導体にも適用可能で
あり、相当するカルボンル化合物ニ３４＜コともできる
。具体的には、１．２：５．６−ジー〇−イソプロピリ
チン−α−Ｄ−グルコビラノース。

１、２，３．４−テ）　シー０−フセｆルーＱ！　＝Ｄ
ーグルコビラノース、１，２：３，４−ジー０−インプ
ロビリデシーα−Ｄ−ガラクトピラノース、１，２：３
。

４−ジーＯーインプロピリチン−〇〜Ｄ−フルクトビラ
７ース、２，３：５，６−ジー０−インプロピリチン−
α−Ｄ−マンノフラノース、　　２，　３，　４．　６
　’ーテトラー０ーアセチルーα−Ｄ−グルコビラノー
ス、３．５−０−ベンジリチン−１．２−０−インプロ
ピリチン−αーＤ〜グルフフラノース，１．２＋３、４
−ジー０−エチリデン−〇−Ｄ−ガラクトピラノースな
どを例示することができる。これらの糖類から相当する
ラクトン体またはカルボン酸全作ることができる。

本発明に１カ用される低原子価ルテニウム化合物として
は、ルテニウム金属またはその酸化物，水酸化物，各梅
ルテニウム塩および錯体が使１−Ｉノできる。／ｌ／ｌ
コテム化合物として具体的には、ルテニウム金属，二酸
化ルテニウム、四酸化ルテニウムなどの酸化物，塩化ル
テニウム、臭化ルテニウムなどのハロゲン塩．ｈｉ酸ル
テニウム、ルテニウムドテ力力ルボニル，ジクロロトリ
ス（トリフェニルボスフィン）ルテニウムなとの錯体を
例示するこ）ができる。これらの化合物の触娃としての
使用量は原料の糖類１モルに対して通常０．０００１モ
ルないし１．０モル、好ましくはｏ．ｏｏｓモルないし
０．５モルの範囲である。

本発明において使用されるハロゲン塩としてはアルカリ
金属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムハ
ライドおよびアミン類のハロゲン化水素酸塩が使用でき
る。具体的には塩化リヂウム、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、塩化マグ′ネシウム、塩化カルシウム、塩化バ
リウム、塩化アンモニウム等の塩化物、臭化リチウム、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭
化カルシウム、臭化アンモニウム等の臭化物を例示する
ことができる。これらハロゲン塩のうち最も安価な塩化
ナトリウムを使用することが好ましい。

これらハロゲン塩を水溶液とした時の濃度としては、０
．１％ないし飽和状態、好ましくは５％ないし飽和状態
の範囲である。ハロゲン塩を含む水溶液の水素イオン濃
度ｃｐＨとしては、ｐＨ４ないし１）Ｈ９の１ｉ（＋　
ｌｉＢ　、好＊　Ｌ、　＜　ハｐ　Ｈ７付近”’ＣＩ＞
ル。

木灰ｊ元、において使用する疎水性有機溶媒として、高
原子価ルテニウム化合物の酸化に対して安定で且つ溶解
するものを指す。具体的には、四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレジ、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素、ペンタン、ヘキサン７オクタン、シクロヘキサン
等の脂肪族または脂環式炭化水素：酢酸メチル、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチルなどのエステル類を例示する
ことができる。これら溶媒のうちで好ましくはハロゲン
化炭化水素を用いることができる。

本発明において使用する電極としては、通常の電解反応
に１月いる電極全使用できるが、特にこれらに限定され
ることはない。電極として具体的には、耐酸化性の大き
い白金、炭素、ステンレス、ニッケル、酸化鉛等の電極
およびその他の加工電極などが使用できる。電解槽とし
ては、陽、陰極を隔膜で分った電解槽および非隔膜式電
解槽のいずれも使用できるが、好ましくは非隔膜式電解
槽を用いる。

本発明の方法においては、被酸化体のα−Ｌ　−ソルボ
ース類、触媒量のルテニウム化合物、ハロゲン塩分含有
する水溶液および疎水性有機溶媒からなる混合物をあら
かじめ満した電解槽に電極全挿入し、電流値を０．００
１Ａ／ｆｆｌないしｌＡ／ｃｉの範囲の電流密度、好ま
しくは０．０１Ａ／ｉないし０．０５Ａ／αｄの範囲の
電流密度で通電することにより′市ｆ’Ｊ’ｌ酸化を行
なう。本反応に必要な電気量としては、α−Ｌ−ソルボ
フラノース類１モルに久ｊして４フアラデ一１モルの理
論電気＠陀必要とするが、反応全完結するために４ない
し２０ファラテ−１モル、好ましくは４〜１０フアラテ
一１モル程ルｌの電気Ｍを通電する。反応温度としては
、１００°Ｃ以下であればよいが、０ないし５０°Ｃの
範囲で選ぶのが好ましい。反応に要する時間は、電流密
度や反応温度その他の反応条件によって異なる。反応終
了後、通常の方法で処理することにより粗生成物を得る
ことができる。もし必要ならば再結晶、クロマトグラフ
ィー等の精製操作を行なうことにより相当するコーケト
グロン酸が得られる。

次に本発明の方法？実施例によって具体的に説明する。

冥施例１ ３ＣＪｍｅガラス製反応器に２．３：４．６−ジー〇−
イソプロピリチン−α−Ｌ−ソルボフラ／−ス（２６０
ｍｙ、　１ｍ　ｍｏｌ　）、二酸化ルテニウム（３，５
■）、四塩化炭素（５ｍｅ）および、飽和食塩水（ｌＯ
ｍｆ？）を秤り、この不均一系溶液の水溶液層に２枚の
白金電極（１，５Ｘ２．０ｃｉ）ｋ取り付ける。

電流値を５’ＯｍＡ　　（端子電圧２〜３Ｖ）にとって
室温下（２０℃）で定電流電解を行なった。

７フアラテ一１モルの電気量を通電したとき反応？中止
し、ただちに反応混合物に飽和炭酸水素す）　ＩＪウム
水溶液を加えてｐＨ８に調整した。四塩化炭素層は分離
し、水溶液層は冷１０％酒石酸水溶液で酸性とした後、
塩化メチレンで抽出する。

塩化メ°チレン抽出液は集めて無水硫酸す）　ＩＪウム
上で乾燥後、濃縮すると２．３：４．６−ジーＯ−イソ
プロピリチン−〇−Ｌ−２−ケトーグロン酸が２１７■
得られた。収率７９％、電流効率５７％ｍ、ｐ、１０３
〜１０４℃（ジエチルエーテル再結晶）（文献値９８〜
９９８Ｃ）　　Ｃα〕。　８２゜（Ｃ１，０５ｉｎ　　
Ｈ２Ｏ） ｍ、Ｄ、　　はＴ、　Ｒｅ１ｃｈｓｔｅｉｎ　、　Ｈｅ
１ｖ、　Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ　　１７゜３１１（１９
３４）に記載の値である。

実施例２ 実施例１において使用した飽和食塩水の代りに、２．３
：４，６−ジーＯ−インプロピリチン−α−Ｌ−ソルボ
フラノースに対して２倍モルの炭酸水素す）　ＩＪウム
を含む飽和食塩水音用い、１０ファラデー１モルの電気
量全通電した以外は実施例１と同様の操作を行なった。

収率８３％、電流効率４０％ 実施例３ 反応の途中で飽和炭酸水素す）　ｌ）ラム水溶液を少し
づつ加えて生成したカルボン酸を中和し、反応液をｐＨ
７に保ちつつ、８フアラテ一１モルの電気量を通電した
以外は実施例１と同様の反応を行なった。

収率８２％、電流効率５０％ 実施例４ 実施例３において使用した白金板電極の代りに炭素電極
を用い、１０フアラテ一１モルの電気量を通電した以外
は実施例３と同様の反応を行なった。収率８１％、電流
効率４０％ 実施例５〜１０ 実施例３において使用した飽和食塩水の代りに表１に示
したハロゲン塩を用いた以外は実施例３と同様の反応を
行なった。

表　　１ 実施例１１ 実施例１において使用した２、３：４．６−ジー０−イ
ソプロピリチン−α−Ｌ−ソルボフラ／−スの代りに１
．．２：３，４−ジー０−イソプロピリチン−α−Ｄ−
ガラクトピラノースを用い、６９フアラテーの電気量を
通電した以外は実施例１と同様の操作を行ない、１，２
：３，４−ジー０−イソブロビリテシα−Ｄ−ガラクツ
ロン酸を得た。

収率８６％、電流効率５８％ ｍ、’ｐ、　１４９〜１５１８Ｃ（ベンゼンから再結晶
）（文献値１５’９°Ｃ）文献値はＪ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｃ、５３３３゜（１９６１）に記載の値である。

実施例１２ 実施例１１において用いた電流値５’　ＯｍＡを３０ｍ
Ａに変え、６２フアラテ一１モルの電気量を通電した以
外は実施例１１と同様の反応ン行なった。

収率８６％、電流効率６４５％ 実施例１３〜１６ 実施例１１において使用した二酸化ルテニウムの代りに
表２に示したルテニウム化合物を使用した以外実施例１
１と同様の反応２行なった。

表　　２ 実施例１７ ３０ｍｅガラス製反応器に１，２：５，６−ジーＯ−イ
ンプロピリチン−α−Ｄ−グルコフラノース（２６０ｍ
ｇ　１ｍ　ｍｏｌ）、二酸化ルテニウム（３，７１ｎｇ
）。

四塩化炭素（５ｄ）、および飽和食塩水（１０ｍ（’）
を秤り、この不均一溶液の水溶液層に２枚の白金板電極
（１，ｓｘ２．ｏｃｉ）？取り付ける。電流値を６０ｍ
Ａ（端子電圧２〜３Ｖ）にとって定電流電解を塞流下（
２０℃）で行なった。３，１フアラテ一１モルの電気量
を通電して反応を中止した。反応混合物は、四塩化炭素
層と水溶液層を分離して、水溶液層は酢酸エチルで抽出
する。抽出液は集めて無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、
減圧下で濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラム上をｎ−
ヘキｆンー酢酸エチル−（３：１）の混合溶媒で溶出し
て精製し、１，２：５，６−ジーＯ−インプロビリデシ
ーα−Ｄ−リボ−ヘキソフラノース−３−ウロースを２
３１　ｍｆｌ得た。

収率８９％、電流効率６５％ ｍ、　ｐ、　１０５〜１０７°Ｃ（ｎ−ヘキサンより再
結晶）（文献値１０８〜１１０℃） １ダ 〔α）、　＋３８．５’　（ＣＯ，５１ｉｎ　Ｈ２Ｏ）
〔文献値［［）’；＋４０°（ＣＯ，５ｉｎ　Ｈ２Ｏ）
　〕※　文献値はＯ，Ｔｈｅａｎｄｅｒ、、　Ａｃｔａ
　Ｃｈｅｍ、　５ｃａｎｄ、　。

Ｌ旦、２２０９（１９６４）に記載の値である。

実施例］８ 実施例１７において使用した１、２：５，６−ジー０−
イソプロピリチン−α−Ｄ−グルコフラノースの代りに
、２，３：５，６−ジー０−インプロピリチン−Ｄ−マ
ンノフラノースを用いて４．０フアラテ一１モルの電気
量全通電した以外は実施例１７と同様に反応を行ない、
２，３：５，６−ジー０−イソプロピリデン−Ｄ−１ｙ
ｘｏ−ヘキソフラノース−２−ウロースを得た。

収率６７％、電流効率５０％ 文献値はＥ、　Ｈ，Ｇｏｏｄｙｅａｒ　、　Ｊ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ　、　３１３６゜（１９２７）　　に記
載の値である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ルテニウム化合物と糖類を含む溶液全電解槽に入
   れて電解し、生成する高原子価ルテニウム化合物によっ
   て糖類の一級または二級水酸基を酸化して糖カルボン酸
   またはラクトン体２合成し、この除土ずる低原子価ルテ
   ニウム化合物を電解酸化して高原子価ルテニウム化合物
   に再生し、循環使用することを特徴とす・る糖カルポジ
   酸または糖ラクトン類の製造方法。 （２）反応基質の糖類は少なくとも１個の遊離の一級ま
   たは二級の水酸基を有し、所望部位以外の官能基は保護
   基によシ保護されている特許請求の範囲第１項の方法。 （３）′電解反応液として、ハロゲン塩？含む水溶液と
   疎水性有機溶媒からなる二相系溶液分用いる特許請求の
   範囲第１項または第２項の方法。 （４）ハロゲン塩がアルカリ金属、アルカリ土類金属も
   しくはアンモニウムの塩化物もしくは臭化物、またはア
   ミン類のハロゲン化水素酸塩である特許請求の範囲第３
   項の方法。 （５）ハロゲン塩の濃度が０．１％ないし飽和状態であ
   る特許請求の範囲第３項または第４項の方法。 （６）前記水溶液のｐＨが４ないし９である特許請求の
   範囲第３項ないし第５項のいずれかの方法。 （７）疎水性有機溶媒が炭化水素類、ハロゲン化炭化水
   素類、エステル類またはそれらの混合物である特許請求
   の範囲第３項の方法。 （８）ルテニウム化合物が電解により高原子価ルテニウ
   ム化合物へ容易に変換されるルテニウム金属、その酸化
   物、水酸化物、塩類または錯体である特許請求の範囲第
   １項ないし第７項のいずれかの方法。 （９）　　ルテニウム化合物の使用量が、糖１モルに対
   してｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｓモルないし０５モルである特
   許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかの方法。 Ｏｑ　　電解槽が非隔膜式電解槽である特許請求の範囲
   第１項ないし第９項のいずれかの方法。 （１１）必要ならば陽、陰極を切り替えるためのコミュ
   テータ−を備え、陽、陰極を切り替えて通電する特許請
   求の範囲第１０項の方法。 （！２）電解槽が隔膜式電解槽である特許請求の範囲第
   １項ないし第９項のいずれかの方法。 ｆ１３ｉ　　’ＦＩＥ解時の電流密度が０．００１　Ａ
   ／ｃｒｌないしＩＡ／　ｃｒｄである特許請求の範囲第
   １項ないし第１２項のいずれかの方法。 （１４）電極が白金、炭素、ステンレス、ニッケル、酸
   化鉛または他の加工電極である特許請求の範囲第１項な
   いし第１３項のいずれかの方法。 （以下余白）