DE2055046A1 - Verfahren zur Herstellung von kationenaktiven Starkederivaten und Propylammoniumhalogemden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kationenaktiven Starkederivaten und PropylammoniumhalogemdenInfo
- Publication number
- DE2055046A1 DE2055046A1 DE19702055046 DE2055046A DE2055046A1 DE 2055046 A1 DE2055046 A1 DE 2055046A1 DE 19702055046 DE19702055046 DE 19702055046 DE 2055046 A DE2055046 A DE 2055046A DE 2055046 A1 DE2055046 A1 DE 2055046A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- halide
- starch
- isolated
- halo
- hydroxypropylammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/08—Ethers
- C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
- C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
MÖNCHEN 19
Verfahren zur Herstellung von kationenaktiven Stärkederivaten und Propylammoniumhalogeniden
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von kationenaktiven Stärkederivaten und Propylammoniumhalogeniden.
In den letzten Jahren haben kationaktive Stärkederivate als Flockungsmittel bei der Abwasserreinigung, als Hilfsmittel bei
der Papierveredelung, als Appreturmittel in der Textilindustrie und auch als Anionenaustausoherharze zunehmende Bedeutung erlangt. Von besonderem technischem Interesse sind jene Stärkeprodukte, die durch Umsetzung von Stärke mit tertiären oder quaternären Ammoniumbasen hergestellt werden· Diese tertiären oder
quaternären Ammoniumstärkeäther zeiohnen sich duroh hervorragende Eigenschaften aus, da sie eine positive Ladung besitzen
und daher auf Cellulose- und Synthesefasern, die im wässrigen Medium ein negatives elektrisches Potential ausbilden, substantiv aufziehen*
209821/0786
Verbindungen der allgemeinen Klasse der tertiären und quaternären Ammoniurastärkeäther sind bekannt· In der amerikanischen Patentschrift 2 876 217 wird die Herstellung von quaternären Amraoniumstärkeäthern duroh Umsetzung von Stärke mit dem Reaktionspro·
dukt aus Trialkylamin und Epichlorhydrln im alkalischen Medium
beschrieben. Dieses Verfahren weist jedoch grosse Schwierigkeiten auf, die darin bestehen, das nioht umgesetzte Epiohlorhydrin
aus dem gebildeten Reaktionsprodukt von 2,3-Epoxypropyl-trialkyl■
ammonlumohlorid restlos zu entfernen· Dies ist jedoch unbedingt erforderlich, da, wie hinreichend bekannt, das Epiohlorhydrin
als dlfunktlonelle Verbindung mit Stärke im alkalischen Medium
ψ äusserst schnell unter Vernetzung reagiert. Damit verliert die
Stärke ihre Quellbarkeit und Löslichkeit in Wasser, was In vielen Anwendungsgebieten unerwünscht 1st· Die restlose Entfernung
des Epiohlorhydrins aus dem Reaktlonsgemlsoh kann wegen der Empfindlichkeit des Bpoxydringes gegen Hydrolyse jedooh nur unter
sehr milden Reaktionsbedingungen, wie mehrfache Wasserdampfdestillation im Vakuum bei 3O0C, erfolgen, was teohnlsoh «inen
äusserst zeitraubenden Prozess darstellt. Trotz der milden Reinigungsmethode muss eine Hydrolyse des Bpoxydringes bis su 20 %
in Kauf genommen werden. Darüber hinaus besitzt das Epiohlorhydrin ausgesprochen hautreizende Eigenschaften. Die Herateilung
kationaktiver Stärke naoh diesem Verfahren stellt daher tech-
. nlsoh und kommerziell hohe Anforderungen.
Das amerikanische Patent 3 3^6 563 bezieht sich ebenfalls auf
die Verätherung von Stärke mit quaternären Ammoniumbasen· Duroh
Einleiten von Chlor in eine wässrige Lösung von Trialkyl-allylammoniumehlorid wird das 2-Chlor-3-hydroxypropyltrialkylaa«oniumohlorid erhalten, das im alkalischen Medium mit Stärke reagiert.
Als Nebenprodukt entstehen aber hierbei gewöhnlioh bis 30 %
des entsprechenden dlfunktlonellen 2,3-Diohlorpropylderlvats,
das ebenfalls, ganz besonders bei substituierten Allylverbindungen, wie beim entsprechenden Methallylderivat, sohneil
mit Stärke unter Vernetzung reagiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von kationaktiven Stärkederivaten, bei
209821/0716
BAD ORIGINAL
205504Θ
welchem erhöhte Ausbeuten erhalten werden und keine Vernetzung
der Stärke eintritt« Bowle die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Propylammoniumhalogeniden hoher Reinheit, die
sich zur Herstellung der kationaktiven Stärkederivate eignen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von kationaktiven Stärkederivaten, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass man ein Atnin der Formel
Hg-H
in der R1, Rp und R,, die gleich oder voneinander verschieden
sein können, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten oder beliebige zwei dieser Reste einen Ring bilden können,
mit einem Halogenhydrin der Formel
X-CH0-CH-CH0
2 ι ι 2
2 ι ι 2
OH OH
in der X ein Halogenatom darstellt, umsetzt, das so gebildete 2,3-Dihydroxypropylaramoniutnhalogenid isoliert, das isolierte
2,3-Dihydroxypropylammoniumhalogenid mit Halogenwasserstoff zum
^-Halogen^-hydroxypropylamraoniumhalogenid halogeniert, das so
erhaltene 3-Halogen-2-hydroxypropylammoniumhalogenid isoliert und dieses entweder direkt mit Stärke in Anwesenheit eines alkalischen
Katalysators umsetzt oder es in alkalischem Medium in das 2,3-Epoxypropylderivat überführt und im
alkalischen Medium mit Stärke umsetzt.
Bei Arbeiten unter überführung des J-Halogen^-hydroxypropylammoniumhalogenids
in das 2,3-Epoxypropylderivat ist es besonders
vorteilhaft, dieses vor der Umsetzung mit der Stärke zu isolieren- und das isolierte Produkt in Anwesenheit eines alkalischen
Katalysators mit Stärke umzusetzen.
209821/0785
Dae erfindungsgemässe Verfahren bietet den Vorteil, dass ei
erlaubt* Stärke sowohl in ungequollenem, körnigem als auch In
verkleisterten Zustand mit den quaternären Ammoniumsalzen zu
veräthem, ohne dass auoh unter ungünstigen extremen Reaktlonsbedingungen eine Vernetzung der Stärke eintritt. Da bei der
Herstellung des 3~Halogen-2-hydroxypropylamnioniumhalogenids
keine Dlhalogenverbindung entsteht« wird der Umsetzungsgrad
gegenüber dem bei den bekannten Verfahren erzielten verbessert.
Die vorliegende Erfindung betrifft auoh ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten ^-Halogen^-hydroxypropylainnonlumhalogenide und 2,3-Epoxypropy!ammoniumhalogenide, das dadurch
gekennzeichnet ist« dass man ein AmIn der Formel
··■■ N
In der R1, R2 und R, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
mit einem Halogenhydrln der Formel
X-CH2-CH-CH2
OH OH
w In der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, das
so gebildete 2,3-Dlhydroxypropylammoniumhalogenid isoliert,
das isolierte 2,3-Dihydroxypropylanmoniumhalogenid mit Halogen
wasserstoff zum 3-Halogen-2-hydroxypropylaramonlunihalogenid halogeniert und das so erhaltene J5-Halogen-2-hydroxypropylammoni
umhalogenid isoliert und gegebenenfalls dieses in alkalisohem Medium in das 2,3-Epoxypropylderivat überführt und dieses isoliert.
Dieses Verfahren bietet den Vorteil, dass die 3-Halogen-2-hydroxypropylammoniumhalogenide in hoher Reinheit ohne Bildung
der Dlhalogenverbindungen in hohen Ausbeuten erhalten werden
209821/0786
und die 2,3-Bpax3rpropylderivate derselben ebenfalls In hoher
Ausbeute In hochreiner For» erhältlich sind.
Aus wirtschaftlichen Gründan 1st es bevorzugt* bei de« erfindungageaässen Verfahren alsjHalogenhydrln o-Monoohlorglyoerin zu
verwanden. Als Amine verwendet man vorzugsweise Trimethylamine
Triäthylarain oder Tripropjrlamin.
de Umsetzung van Aisin und Halogenhydrin wird vorzugsweise In
organischer oder wässrig-organischer Lösung vorgenommen.
Zur Erzielung eines besonders hohen Reinheitsgrades 1st es besonders vorteilhaft« die 2^-DihydiroxypiOpylamaoniumhalogenide yor
der Halogenierung uazukriatallisieren.
Die Halogenierung der 2,3-Mhydroxypropylaraooniumhalogenide
wird vorzugsweise mit gasförmigem Chlorwasserstoff oder mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure vorgenommen.
Das erhaltene ^-Halogen-2-hydroxyprop]rlaiamonluahalogenld wird
wiederum zur Erzielung hoher Reinheit vorzugsweise vor der Umsetzung mit der Stärke oder der überführung in das 2,3-Spoxyderlvat umkristallisiert·
Die Überführung der 3-Halogen-2-nydroiqrpropylammoniu«halogenidf
in die 2,3-Epoxypropy!derivate wird gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise mit konzentrierter Natronlauge in der Kalt· vorgenommen.
Die Umsetzung der Stärke mit dem JJ-Halogen-2-hydroxypropylaramonlumhalogenid oder dem 2,3-Spoxypropylammoniumhalogenid kann innerhalb eines weiten Bereichs von Arbeitsbedingungen erfolgen.
Bevorzugt ist es« die Umsetzung in Anwesenheit von 0,02 - 0,3 Hol
Katronlauge je Mol Stärke bei einer Temperatur von 5 - 100*0 durch
zuführen.
weisen näher erläutert werden.
200821/0711
Srflndungsgemäss werden niohtvernetzte und damit gelatlnisrber*
kationaktiv· Stärkederivat· durch Umsetzung von Stärk· In Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Lösungsmittels sowohl in
ungequollener, körnig·!» Form unter soloh«n Bedingungen« bei denen keine Verkleisterung der Stärke erfolgt« als auoh in verkleisterter wasserlöslicher Form mit einem nonofunktlonellen
ohemisoh reinen 3-Halogen-2-hydroatypropylaawoniuahalogenid oder
dem entspreohenden ohemisoh reinen 2,3-Bpoxypropylderivat erhalten.
^ Brfindungsgemäss wird somit zur Herstellung von kationaktiven
" Stärkederivaten ein reaktives quaternär·· Ammoniumsais verwendet,
das aufgrund seines Herstellungsverfahrens frei 1st von den su Nebenreaktlonen« wie der Vernetzung von Stärk·« neigenden Nebenprodukten.
Der erst· Verfahrenssohrltt zur Herstellung der quaternären Ammoniumsalze erfolgt duroh Quaternlslerung eines Amins der oben
angegebenen allgemeinen Formel mittels eines a-Honohalogenhydrlns zum 2,3-DihydrogypropyΊammont iimhalogenld. Di· Quaternislerung kann sowohl in Wasser al« auoh in einem organlsohen Mf-■ungemittel, wie beispielsweise Alkohol« Acetonitril, Aceton,
oder gans ohne lösungsmittel durchgeführt werden· Dl· Quaternifc slerung verläuft«; wie duroh Titration des anorganischen Halogenid*
nachgewiesen werden kann« besonders In wässriger Phase, fast quantitativ.
: Zur Umsetzung mit dem AmIn kifcmen alle Halogenhydrine der oben
■ angegebenen Formel verwendet werden. Die verschiedenen Halogenhydrine unterscheiden sioh hierbei duroh ihre Reaktivität« wobei die Reaktionsgeschwindigkeit vom Chlorderivat zum Jodderivat
zunimmt· Trotz άήτ höheren Reaktionsgeschwindigkeit des Bromderivats und Joddaiflvats 1st aus wirtschaftlichen Oründen da« Ctolorhydrin bevorzugt«
Die Umsetzunt des Amins mit dem Halogenhydrln kann wl« folgt
dargestellt werdent
^ ^ A ^ M ,. * Jt· ~ · ORIGINAL INSPECTED
R3 S
OH OH Vi-f^ OH OH
Duroh einfache Umkristallisatlon kann ein kristallines chemisch
reines Produkt erhalten werden, dessen Analysenwerte innerhalb der Fehlergrenze mit dem theoretischen Wert gut übereinstimmen.
Dieser Verfahrenssahritt ist erflndungsgemäss besonders bevorzugt, da hierdurch die Oewähr gegeben ist, dass alle bei den
weiteren Reaktionen störenden Nebenprodukte, insbesondere auch die geringe Menge an Halogenhydrine eliminiert werden.
Die Umsetzung kann auch so durchgeführt werden, dass das gebildete quaternär© ReaktIonsprodukt sofort aus dem Reaktionsgemlsch
kristallin und rein ausfällt. So kann geraäss einer bevorzugten AusfUhrungsweise des erflndungsgemässen Verfahrens Chlorhydrin
in 5 - 20 Teilen Wasser und 80 - 95 Teilen Aceton vorgelegt und Trialkylarain langsam unter Rühren zugetropft werden. Wird das
Reaktionsgemisch ansohliessend über Nacht stehengelassen und
noch 2 Stunden unter Rückfluss gekocht, so kristalllert die gewünschte Verbindung nach Abkühlen in langen Nadeln aus.
In Org. Synth. Vol. I, 294 wird öle-Chlorierung von Glycerin mit.
HCl zum Monoohlorglycerin beschrieben. Die Ausbeute an cc-Monochlorprodukt wird jedoch nur mit 66 % der theoretischen Menge angegeben. Daneben werden noch kleine Mengen an ß-Monoohlorglycerin
gebildet·
überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich das 2,3-Dihydroxypropylammoniumhalogenid ohne Schwierigkeiten fast quantitativ mit Chlorwasserstoffgas bei Temperaturen von 100 - 1500C in
das >-Chlor-2-hydroxypropylamraoniumhalogenid überführen lässt.
Durch genaue Dosierung der Chlorwasserstoffmenge, die etwas unter dem theoretisch berechneten Wert gehalten wird, erhält man
eine reine monofunktionelle Verbindung. Durch einfaches Umkristallisieren aus Aceton können geringe noch im Reaktionsgemisch
209821/0786
verbliebene Mengen an 2,3-Dihydroxypropylamraonium halogenid, das
Jedoch die anschliessende Reaktion mit Stärke nicht stört, mühelos entfernt werden. Nach dem Umkristallisieren entsprechen die
analytischen Daten den für die Verbindung berechneten. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn für die Veresterung statt HCl-Gas
andere Halogenwasserstoffsäuren, wie konzentrierte Bromwasserstoff
säure, verwendet werden.
Die Bildung des 2,3-Epoxypropylderivats erfolgt durch Epoxydierung
der 3-Halogen-2-hydroxypropylverbindung in alkalischem Medium,
beispielsweise mittels konzentrierter Natronlauge in der | Kälte. Die Reaktion verläuft gemäss der im nachfolgenden angegebenen
Reaktion.
Wie bereits ausgeführt wurde, ist es bevorzugt, das Epoxyderivat
vor der Umsetzung mit der Stärke zu isolieren. Diese Isolierung bietet keine Schwierigkeiten. So lässt sich beispielsweise im
Falle des 3-Chlor-2-hydroxytriäthylammoniumchlorids das erhaltene Glycidyltriäthylammoniumchlorid durch Eindampfen des Reaktionsgemische
bis zum Sirup, Aufnehmen mit Alkohol und Verreiben mit etwas Aceton kristallin gewinnen.
Zur Herstellung des Stärkederivates wird die Stärke in einem geeigneten
Lösungsmittel, wie Wasser, Aceton oder Dioxan, aufge-P
schlämmt und mit dem reaktiven quaternären Ammoniumsalz versetzt. Als Katalysator dient ein starkes Alkali.
Die direkte Umsetzung der 3-Halogen-2-hydroxypropylamraoniumhalogenide
mit Stärke, sowie die Epoxydierung der 3-Halogen-2-hydroxypropy!ammoniumhalogenide
und die Umsetzung der erhaltenen 2,3-Epoxyderivate mit Stärke lassen sich wie folgt darstellen:
209821/0785
X-CH2- CHOH
-CHo - N
«2
- CH - CH2 - N— 7 N
Stärke - O - CH2 - CHOH - CH2 -
Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute, sie sich aufgrund des Substitutionsgrades errechnen lässt, hängen von der Alkalikonzentration
ab.
Bei der Substitution am ungelatinierten Stärkekorn kann das Reaktionsgemisch
mit beispielsweise 20 #lger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11 gebracht werden. Die Reaktion verläuft schon bei Raumtemperatur,
sie kann jedoch durch Erwärmen des Reaktlonsgemisohes (etwa 40 - 450C) beschleunigt werden. Durch Zugabe von anorganischen
Salzen, wie NaCl oder Na2SO^, lässt sich in bekannter Weise
die Gelatinierung der Stärke in alkalischem Medium verhindern. Naoh
dem Neutralisieren, Filtrieren, Waschen und Trocknen werden pulvrige
Stärkederivate erhalten, die in heissem Wasser verkleistern und
dabei viskose, klardurchsichtige Lösungen oder Pasten von konstanter Konsistenz ergeben. Diese Lösungen und Pasten zeigen die bei
allen verkleisterten unmodiflzierten Stärken zu beobachtende Retrogradation
nicht mehr.
Bei der Substitution an verkleisterter Stärke kann dem Reaktionsgemisch
aus Stärke, reaktivem quaternärem Ammoniumsalz und Wasser die
entsprechende berechnete Alkalimenge sofort zugegeben werden.Durch
Erhöhung der Reaktionsteraperatur (etwa 70 - 900C) kann die Reaktionszeit
wesentlich verkürzt werden.Hierbei werden viskose, klare, durchsichtige Lösungen mit konstanter Viskosität erhalten. Diese,
wie die oben beschriebenen Stärkederivate, fallen bei Zugabe anionaktiver Verbindungen sofort gelartig aus.
/0785
Sowohl bei der Umsetzung des Halogenhydroxypropylammoniurasalzes
als auch der des Epoxyderivates mit Stärke tritt weder bei der Substitution
am Korn noch bei der Substitution an verkleisterter Stärke eine Vernetzung auf« und die Ausbeuten sind gegenüber den bekannten
Verfahren erhöht, wobei die höchsten Ausbeuten bei dem Weg über die Epoxyderlvate erhalten werden.
Die Erfindung ist auf alle Stärken, wie Kartoffel-, Mais-, Reis-, Tapioca-, Weizen- und Sagostärke anwendbar. Es können native oder
durch Säuren bzw. Oxydationsmittel modifizierte Stärken verwendet werden.
Als besonders vorteilhaft hat es sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren erwiesen, a-Monochlorglycerin mit Trimethylarain,Triäthylarain,
Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylplperidin
umzusetzen und die erhaltenen Produkte anschliessend mit Halogenwasserstoff allein oder in Gegenwart von Eisessig,Essigsäureanhydrid
oder anderen Katalysatoren monofunktlonell zu verestern. Die
Veresterung kann sowohl unter Normaldruck als auch im Autoklaven unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Als Säureakzeptoren eignen
sich Alkalihydroxyde und Erdalkalihydroxyde. Die Alkai!menge
sollte je Mol quaternäres Ammoniumsalz mindestens 1 Mol Alkall betragen.
Vorteilhafterweise verwendet man soviel Alkali, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 12 und 13 liegt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erlstate rung der Erfindung.
Zu einer Lösung von 11Og a-Monochlorglycerin (1 Mol) in 100 ml
Wasser werden 111 g Triäthylamin (1,1 Mol) zugetropft, wobei eine Erwärmung des Reaktionsgemisches eintritt. Nach 12-stündigem Rühren
bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 90°C erhitzt. Aufgrund der Chloridbestiramung ist di.e Umsetzung nach
dieser Zeit quantitativ. Nach dem Abdampfen des Wassers bleibt ein
BAD ORIGINAL
1 /0785
Sirup zurück, der nach einiger Zeit kristallisiert. Die Verbindung
lässt sich aus Äthanol/Aceton Umkristallisieren.Das erhaltene 2,3-Dihydroxypropyltriäthylammoniumchlorid
schmilzt bei 1050C.
Analyse: CqH2
Berechnet: N = 6,62 Cl = 16,75 C = 51*05 H= 10,47 %
Gefunden: 6,30 16,70 51,10 10,50 %
Zu 110 g oc-Monochlorglycerin (1 Mol) werden 111 g feuchtes Triäthyl·
amin (1,1 Mol) langsam zugetropft und anschliessend 6-8 Stunden am Rückfluss erhitzt. Gegen Ende der Reaktion werden die nicht umgesetzten
Reaktanten abgedampft. Nach dem Abkühlen wird die Kristallisation des Tmsetzungsprodukts durch Impfen mit authentischem
Material eingeleitet. Die Kristallisation lässt sich durch Verreiben
mit wenig Ace .on beschleunigen. Für weitere Umsetzungen kann das so erhaltene 'rodukt ohne zusätzliche Reinigungsoperationen
verwendet werden.
Ausbeute: 92 %
106 g des in Beispiel 1 beschriebenen 2,3-Dihydroxypropyltriäthylammoniumchlorids
werden in 50 ml Essigsäureanhydrid gelöst und anschliessend auf 1050C erhitzt. Dann wird in die Lösung solange
HCl-Gas eingeleitet, bis das organisch gebundene Chlor fast der Theorie entspricht, was in etwa 2-4 Stunden der Fall ist. Das
organisch gebundene Chlor wird bestimmt, indem eine abgemessene
Probe mit Ca(OH)-, 20 Hinuten lang auf 500C erwärmt und anschliessend
mit Silberiü \,rat titriert wird. Nach Beendigung der Reaktion
wird das Reaktionärem:! sch noch 1 Stunde auf 120 - 1250C erhitzt,
um das überschuss! ;e HCl zusammen mit dem Essigsäureanhydrid abzudestillieren.
Nach dem Abkühlen kristallisiert nach einiger Zeit aus dem öligen Rückstand das gewünschte 3-Chlor-2-hydroxytriäthylammoniumchlorid
aus. Durch Umkristallisation aus heissem Aceton
2 0 9 8 21/0785 bad original
*" I Cm *"*
wird die reine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 1O8eC und folgendem
Analysenwert erhalten:
Analyse: C9H31Cl3NO (230,19 )
Bereohnet: C=46,96 H=9,19 N=6,O8 Cl anorg.=15,40 Cl ges.=3O,8o %
Gefunden: 46,58 9,01 5,80 15,30 30,20 %
IR-spektrographische Untersuchungen bestätigten die angenommene
Struktur als jJ-Chlor-2-hydroxyverbindung.
Das ^-Chlor^-hydroxypropyltriäthylanmoniurnhalogenid ist eine neue
Verbindung. Diese Verbindung stellt einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Duron Behandeln einer Probe dieser Verbindung mit 0,In-NaOH bei
20eC bildet sich ein Epoxydring, der quantitativ durch Einwirkung
von 0,In-HCl in Gegenwart einer gesättigten MgClg-Lösung und anschliessender
Titration der überschüssigen Salzsäure bestimmt werden kann« Nach dieser Methode wird für die obige Verbindung ein
Epoxydgehalt von 94 >S der Theorie bestimmt,
106 g der geraäss Beispiel 1 erhaltenen Verbindung werden geschmolzen
und mit wasserfreiem ZnCIp versetzt. In die Schmelze wird dann trockenes HCl-Gas eingeleitet. Nach 3 Stunden beträgt der nach der
in Beispiel 3 beschriebenen Methode bestimmte Chlorgehalt 96 % der
Theorie· Der HCl-Strom wird unterbrochen und das erhaltene Reaktionsgemisch
mit heissem Aceton extrahiert. Aus den eingeengten Acetonextrakten kristallisiert nach dem Abkühlen und Animpfen mit
authentischem Material die gewünschte Verbindung mit ausreichender Reinheit aus.
230 g des in Beispiel 3 beschriebenen ^-Chlor-2-hydroxypropyltriäthylammoniumchlorids
werden in 400 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lo-
209821/0785
sung werden 100 ml 4O £lge NaOH unter Kühlen langsam zutropfen gelassen.
Nach 30-minütigem Rühren wird neutralisiert und das Reaktionsgemisch
zum Sirup eingedampft» Der zurückbleibende zähflüssige
Sirup wird in Alkohol aufgenommen, vom Unlöslichen abfiltriert und
mit wenig Aceton versetzt* Durch Animpfen mit authentischem Material
kristallisiert das gewünschte Qlycidyltrläthylammoniurachlorid aus.
Analyse: C9H20ClIiO (193,7)
Berechnet: N - 7,25 Cl » 18,32 %
Gefunden: 7,2 18,4 %
Gefunden: 7,2 18,4 %
1 Mol Stärke und 10 g Natriumsulfat werden in 200 aar Wasser aufgeschlämmt
und zu einer Lösung von 46 g (0,2 Mol) 3-Chlor-2-hydroxypropyltrläthylaasQonlumchlorid
in 200 al Wasser, die vorher 30 Minuten lang mit 10 #ig*r Natronlauge (0,22 Mol) bei 20 *C behandelt wurde,
zugegeben· Diese Suspension wird mit 2n-Natronlauge auf einen
pH-Wert von 11 bis 12 eingestellt. Das Reaktlonsgemisoh wird auf 45*C
erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemiach noch 24 Stunden bei 459C
gerührt, wobei der pH-Wert kontrolliert und gelegentlich nachget stellt wird. Nach den Neutralisieren, Filtrieren, Waschen und Trocknen
fällt ein pulvriges, farbloses Stärkederivat an, für das ein Stiokstoffwert von 0,38 % ermittelt wurde. Das entspricht einem Substitutionsgrad
von 0,046.
37,4 g (0,2 Mol) des in Beispiel 5 beschriebenen 2,3-Epoxypropyltriäthylammonlumchlorids
werden in 330 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 20 g Natriumsulfat und 200 g durch Säure modifizierte
Stärke (MV: 400; EV: 1740; Brabender Viskosität) gegeben. Ansohliessend
wird die Suspension mit 10 ^iger Natronlauge unter starkem Rühren
auf einen pH-Wert von 12 eingestellt. Dann wird das Reaktionsgemisoh 24 Stunden bei 45*C gerührt. Nach dem Neutralisieren, Abfil-
209821/0785
2055048
trieren, Waeohen und Trocknen beträgt der Stickstoffwert 0,89 Jf#
was einem Subatitutionagrad von 0,11 entspricht·
1 NoI durch Saure modifizierte Stärke (MVj 400; EV: 1740) wird la
5OO ml Wasser auf geschlämmt, und: 50 ml einer 4o Jf igen natronlauge
werden unter intensivem Rühren tropfenweise zugegeben, wobei, die
Stärke verkleistert· Anaehliessend wird die viskose Lösung auf 80*C
erwärmt· Innerhalb von 4^ Minuten wird eine wässrige Lösung des in
Beispiel 4 beschriebenen Aananluaealzes zugetropft· Mach weitere»
30 Minuten wird das Reaktionsgenleoh neutralisiert· Die erkaltete
Lösung ist von viskoser Beschaffenheit und wasserklar· Auch nach längerem Stehen wird die Lösung nicht trübe und es tritt auch keine
Verdickung bzw· Oelbildung ein· Duch anionaktive Produkte fällt
das Stärkederivat augenblicklich gelartig aus. Durch Walzentrocknung wird ein schuppenartiges weisses Pulver erhalten, das sich in
kaltem Wasser löst· Zur analytischen Bestimmung wird eine Probe einige Stunden mit 96 jtigeffl Alkohol im Soxlet extrahiert· Der
Stickstoffwert dieser gereinigten Probe liegt bei 0,22 %·
500 g Stärke werden zusammen mit 100 g Natriumsulfat in 325 ml Wasser suspendiert. 2u dieser Suspension werden 93*5 g 2,3-EpoxypxOpyltriäthylammonlumohlorld gegeben, und ansohllessend wird mit 12 g
(0,3 Mol) NaOH, gelöst in 120 ml Wasser, versetzt. Nach l8-etündigem Rühren in der Kälte wird das Reaktionsgeeisch neutralleiert,
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Für das Stärkederivat wurde
ein Stickstoffwert von 0,76 % gefunden·
209821/0785
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung kationaktiver Stärkederivate, dadurch
gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel
R2-N
in der R-, R2 und R,, die gleich oder voneinander verschieden sein
können, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten oder beliebige zwei dieser Reste einen Ring bilden können, mit einem Halogenhydrin
der Formel
X - CH2 - CH - CH2
OH OH
OH OH
in der X ein Halogenatom darstellt, umsetzt, das so gebildete 2,3-Dihydroxypropylammoniumhalogenid
isoliert, das isolierte 2,3-Dihydroxypropylammoniumhalogenid
mit Halogenwasserstoff zum 3-Halogen-2-hydroxyprοpylammoniumhalogenid
halogeniert, das so erhaltene 3-Halogen-2-hydroxypropylammoniumhalogenid
isoliert und dieses entweder direkt mit Stärke in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators umsetzt
oder es in alkalischem Medium in das 2,J-Epoxypropylderivat
überführt und im alkalischen Medium mit Stärke umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das
2,3-Epoxyderivat vor der Umsetzung mit Stärke isoliert und das isolierte
Produkt in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators mit Stärke umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung der J-Halogen^-hydroxypropylammoniumhalogenide
und 2,3-Epoxypropy!ammoniumhalogenide nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeiconet, dass man ein Amin der Formel
2098 21/078S
R2—N
in der R1, R2 und R, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit
einem Halogenhydrin der Formel
X - CH0 - CH - CH0
OH OH
OH OH
in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, das so gebildete
2, jJ-Dihydroxypropylammoniumhalogenid isoliert, das isolierte
2,3-Dihydroxypropylammoniumhalogenid mit Halogenwasserstoff zum
3-Halogen-2-hydroxypropylammoniumhalogenid halogeniert und das so
erhaltene ^-Halogen-2-hydroxypropylammoniumhalogenid isoliert und
gegebenenfalls dieses in alkalischem Medium in das 2,3-Epoxypropylammoniumhalogenid
überführt und dieses isoliert.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Halogenhydrin ct-Monochlorglycerin verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Amin Trimethylamin, Triäthylarain oder
Tripropylamin verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass man das 2,3-Dlhydroxypropylammoniumhalogenid umkristallisiert.
7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Umsetzung von Amin und Halogenhydrin in organischer oder wässrig-organischer Lösung vornimmt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Halogenierung des 2,j5-Dlhydroxypropylammoniumhalogenids
mit gasförmigem Chlorwasserstoff durchführt.
209821/0785
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7'» dadurch gekennzeichnet,
dass man die Halogenierung des 2,j5-Dihydroxypropylammoniumhalogenids
mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure vornimmt·
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass man das 2-Halogen-2-hydroxypropylammoniumhalogenid
umkristallisiert.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass man die überführung des ^-Halogen^-hydroxypropy!ammoniumhalogenide
in das 2,3-Epoxypropylderivat mit konzentrierter
Natronlauge in der Kälte vornimmt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Stärke mit dem 3-Halogen-2-hydroxypropylammoniumhalogenid
oder dem 2,3-Epoxypropylammoniumhalogenid in Anwesenheit von 0,02 bis 0,3 Mol Natronlauge je
Mol Stärke bei einer Temperatur von 5 - 100*0 durchführt,
ORIGINAL INSPECTED
209821/0716
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702055046 DE2055046B2 (de) | 1970-11-09 | 1970-11-09 | Verfahren zur Herstellung von nicht vernetzten kationenaktiven Stärkederivaten |
| CH1541871A CH556361A (de) | 1970-11-09 | 1971-10-21 | Verfahren zur herstellung kationenaktiver staerkederivate. |
| LU64216D LU64216A1 (de) | 1970-11-09 | 1971-11-05 | |
| IT3081771A IT940491B (it) | 1970-11-09 | 1971-11-08 | Procedimento per la preparazione di derivati dell amido cationat tivi e di alogenuri propilam monici |
| FR7140180A FR2113728A5 (de) | 1970-11-09 | 1971-11-09 | |
| BE775120A BE775120A (fr) | 1970-11-09 | 1971-11-09 | Procedes de production d'halogenures de propylammonium et de derives d'amidon cationiques |
| NL7115378A NL7115378A (de) | 1970-11-09 | 1971-11-09 | |
| GB5209571A GB1335760A (en) | 1970-11-09 | 1971-11-09 | Process for the manufacture of cation-active starch derivatives and propylammonium halides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702055046 DE2055046B2 (de) | 1970-11-09 | 1970-11-09 | Verfahren zur Herstellung von nicht vernetzten kationenaktiven Stärkederivaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2055046A1 true DE2055046A1 (de) | 1972-05-18 |
| DE2055046B2 DE2055046B2 (de) | 1978-08-03 |
Family
ID=5787565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702055046 Withdrawn DE2055046B2 (de) | 1970-11-09 | 1970-11-09 | Verfahren zur Herstellung von nicht vernetzten kationenaktiven Stärkederivaten |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE775120A (de) |
| CH (1) | CH556361A (de) |
| DE (1) | DE2055046B2 (de) |
| FR (1) | FR2113728A5 (de) |
| GB (1) | GB1335760A (de) |
| IT (1) | IT940491B (de) |
| LU (1) | LU64216A1 (de) |
| NL (1) | NL7115378A (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3103713A1 (de) * | 1981-02-04 | 1982-09-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Herstellung von 2,3-epoxypropyltrialkylammoniumchloriden |
| US4373099A (en) | 1981-10-07 | 1983-02-08 | Grain Processing Corporation | Continuous process for preparation of a thinned cationic starch paste |
| US4554021A (en) * | 1978-04-04 | 1985-11-19 | Grain Processing Corporation | Preparation of a cationic starch paste |
| US4579944A (en) * | 1982-07-19 | 1986-04-01 | Grain Processing Corporation | Derivatization of starch |
| WO2000010987A1 (en) * | 1998-08-19 | 2000-03-02 | The Dow Chemical Company | Process for the production of low color 2,3-epoxypropyl trialkylammonium halide |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL171056B (nl) * | 1978-01-27 | 1982-09-01 | Chem Y | Stabiele geconcentreerde oplossing van glycidyltrimethylammoniumchloride in water; monohydraat van glycidyltrimetylammoniumchloride. |
| DE19630428A1 (de) * | 1996-07-27 | 1998-01-29 | Suedstaerke Gmbh | Stärkederivate und deren Verwendung |
| BRPI0621208A2 (pt) * | 2006-02-15 | 2011-12-06 | Dow Global Technologies Inc | composição, método para preparar uma composição de haleto de trialquil amÈnio quaternário e método para preparar uma composição de cloreto de 2,3-di-hidroxi-propil-trimetil-amÈnio |
-
1970
- 1970-11-09 DE DE19702055046 patent/DE2055046B2/de not_active Withdrawn
-
1971
- 1971-10-21 CH CH1541871A patent/CH556361A/de not_active IP Right Cessation
- 1971-11-05 LU LU64216D patent/LU64216A1/xx unknown
- 1971-11-08 IT IT3081771A patent/IT940491B/it active
- 1971-11-09 GB GB5209571A patent/GB1335760A/en not_active Expired
- 1971-11-09 BE BE775120A patent/BE775120A/xx unknown
- 1971-11-09 FR FR7140180A patent/FR2113728A5/fr not_active Expired
- 1971-11-09 NL NL7115378A patent/NL7115378A/xx unknown
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4554021A (en) * | 1978-04-04 | 1985-11-19 | Grain Processing Corporation | Preparation of a cationic starch paste |
| DE3103713A1 (de) * | 1981-02-04 | 1982-09-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Herstellung von 2,3-epoxypropyltrialkylammoniumchloriden |
| JPS57150678A (en) * | 1981-02-04 | 1982-09-17 | Degussa | Purification of reaction mixture produced on manufacturing 2,3-epoxypropyltrialkylammonium chloride by treating chlorohydroxypropyltrialkylammonium chloride with alkali functional substance in aqueous medium |
| JPH0360826B2 (de) * | 1981-02-04 | 1991-09-17 | Degussa | |
| US4373099A (en) | 1981-10-07 | 1983-02-08 | Grain Processing Corporation | Continuous process for preparation of a thinned cationic starch paste |
| US4579944A (en) * | 1982-07-19 | 1986-04-01 | Grain Processing Corporation | Derivatization of starch |
| WO2000010987A1 (en) * | 1998-08-19 | 2000-03-02 | The Dow Chemical Company | Process for the production of low color 2,3-epoxypropyl trialkylammonium halide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE775120A (fr) | 1972-03-01 |
| FR2113728A5 (de) | 1972-06-23 |
| NL7115378A (de) | 1972-05-12 |
| IT940491B (it) | 1973-02-10 |
| LU64216A1 (de) | 1972-05-29 |
| DE2055046B2 (de) | 1978-08-03 |
| CH556361A (de) | 1974-11-29 |
| GB1335760A (en) | 1973-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69508338T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von alkylierten Galaktomaunanen | |
| EP0027982B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure | |
| DE1493206C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von kationischen Stärkeäthern | |
| DE1593657A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Celluloseaethern | |
| DE69303403T2 (de) | Verfahren zur Oxidation von kationischer Stärke und damit erhältliche, amphotere, kationische Carboxylstärke | |
| DE2055046A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von kationenaktiven Starkederivaten und Propylammoniumhalogemden | |
| DE2651802A1 (de) | Verfahren zur herstellung von zelluloseaethern | |
| DE2125112C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 7-Halogen-7-desoxy-lincomycinen | |
| DE3425477A1 (de) | Verfahren zur herstellung von als blutdrucksenkende verbindungen verwendbaren 1-pyridylalkyl-4-arylpiperazinen und deren trennung in die entsprechenden optischen antipoden, und die so erhaltenen stereoisomeren verbindungen | |
| DE2045818A1 (de) | Aeruginoinsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0005223B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen-2-hydroxialkyl-tri-alkylammoniumchlorid | |
| DE2923154C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Stärkeätherderivats | |
| DE3612887A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserfreien n-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-trialkylammoniumsalzen | |
| CH562213A5 (de) | ||
| EP0076988B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Celluloseethern | |
| DE2509397A1 (de) | Substituierte aethylcellulose | |
| DE2258150C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isatosäureanhydriden | |
| DE2302714C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Monocalcium-α-D-glucose-1-phosphat | |
| DE2015760A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glucofuranosiden | |
| DE2203461C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten 3-Hydroxybenzo [c] -cinnolin-Derivaten | |
| DE1189967B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl-Staerkeaethern | |
| DE2433723B2 (de) | Sulfonamidderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| DE1912954C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzoxazolon-6-ßhydroxyäthylsulfon | |
| DE1643890C (de) | alpha- Hy droxy-gamma-methy lmercaptobuttersäure-methylsulfonium-halogenide und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE3104148A1 (de) | Verfahren zur herstellung kationischer staerkederivate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BHN | Withdrawal |