DE2302714C2 - Verfahren zur Herstellung von Monocalcium-α-D-glucose-1-phosphat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Monocalcium-α-D-glucose-1-phosphatInfo
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Description
AcOH2C
AcO
in der Ac Acetyl bedeutet, mit Ammoniak in ivictiiSriCi ünvj
C) das gemäß Verfahrensstufe B) erhaltene Diammoni«m-«-D-glucose-l-phosphat
der Formel
HOH2C
HO
NHf
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung des Kaliumsalzcs der ivD-Glucose-1 -phosphorsäure bekannt.
So ist es aus »Biochcm. Prep.« I. 33 (1949) bekannt, daß man Bromwasserstoffsäure in Gegenwart
von Essigsäure auf Pentaacetyl-/i-D-glucose einwirken
lassen kann, so daß man das Tetraacetyl-it-D-glucose-lbromid
erhält, das man mit SMberphosphat umsetzt, wobei man das Tetraacetyl-ivD-glucose-i-phosphat
erhält. Anschließend dcsacetylicrt man das erhaltene
Tetraacetyl-ivD-glucose-1-phosphat durch Einwirkung
von Methanol und Chlorwasserstoffsäure, wobei man die (vD-Glucose-l-phosphorsäure erhält, die man mit
Bariumhydroxyd in das Salz überführt, wobei man das Bariumsalz der λ-D-Glucose-1-phosphorsäure erhält.
Schließlich kann man durch doppelte Umsetzung des Bariumsalzes der λ-D-Glucose-1-phosphorsäure mil
einem Salz, wie Kaliumsulfat, das K?liumsalz der ivD-Glucose-1 -phosphorsäure bereiten.
Es ist festzustellen, daß bei diesem Verfahren fünf Stufen erforderlich sind und es nicht möglich ist, das
iX-D-Anomere des Kaliumglucose-1 -phosphate ohne das
/J-D-Anomere herzustellen.
Es ist weiterhin bekannt, daß man die Salze der Glucose-!-phosphorsäure durch doppelte Umsetzung
eines Mineralsalzes mit einem Salz der Glucose-1-phosphorsäure
herstellen kann. So wurde von der Anmelderin in der FR-PS 14 53 215 ein Verfahren zur
Herstellung des Calciumsalzes der Glucose-1 -phosphorsäure
durch doppelte Umsetzung des Salzes der Glucose-!-phosphorsäure mit einem Calciumsalz, wie
Calciumchlorid, beschrieben, wobei jedoch das so erhaltene «-D-Anomere des Calciumglucose-1-phosphats
schwierig zu entfernendes Ammoniumchlorid und eine geringe Menge Calcium-ß-D-glucose-i -phosphat
enthält.
Rs wurde nun ein Verfahren zur Herstellung des MonocalciunisaUes der λ-D-Glucose-!-phosphorsäure
gefunden, das von besonderem Vorteil ist, da es einfacher als die bisher bekannten Verfahren durchgeführt
werden kann und leicht zu Produkten mit einer großen Reinheit führt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Monocalcium-a-D-glucose-l-phosphat,
dadurch gekennzeichnet, daß man
A) Pentaacetyl-ß-D-glucose mit Phosphorsäure in an
sich bekannter Weise umsetzt,
B) das gemäß Verfahrensstufe A) erhaltene Tetraacctyl-a-D-glucose-l-phosphat
der Formel
AcOH2C
JO
mit überschüssigem Calciumhydroxid umsetzt, js
C) AcO
in der Ac Acetyl bedeutet, mit Ammoniak in Methanol und
das gemäß Verfahrensstufe B) erhaltene Diammonium-ar-D-glucose-l-phosphat
der Formel
HOH2C
HO
Ο —Ρ—Οθ NHf
OH Οθ NH?
OH Οθ NH?
45 mit überschüssigem Calciumhydroxid umsetzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäDcn Verfahrens arbeitet man vorzugsweise wie folgt:
Bei der Durchführung des erfindungsgemäDcn Verfahrens arbeitet man vorzugsweise wie folgt:
A) Zu einer auf 60"C gehaltenen Phosphorsäurelösung gibt man Pentaacetyl-jS-D-Glucose. Man hält diese
Temperatur während 1 Stunde und senkt dann die Temperatur der Lösung auf 250C, worauf man
Methanol zusetzt.
Man leitet Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 5,5 bis 6 in die methanolische Lösung ein und
beseitigt die überschüssige Phosphorsäure durch Ausfällung des ausfallenden Monoammoniumphosphats.
Man gewinnt dann das methanolische Filtrat, das das Tetraacetyl-«-D-glucose-l -phosphat enthält,
das teilweise mit Ammoniak in das Salz überführt ist.
B) Während etwa 9 Stunden leitet man Ammoniak in das methanolische Filtrat tin, das retraacetyl-<x-D-glucose-l-phosphat
enthält, wobei man das Diammonium-«-D-glucose-1 -phosphat erhält.
C) Man setzt das Diammonium-«-D-glucose-l -phosphat mit überschüssigem Calciumhydroxyd um, so
daß man das Monocalcium-a-D-glucose-l-phosphat
der Formel
HOH3C
HO
-O
erhält.
15
Die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Salzes verwendete Pentaacetyl-/?-D-gIucose kann z. B.
durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf λ-D-GIucose
erhalten werden.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter
erläutern.
Diammonium-Λ- D-glucose-1 -phosphat
A. Tetraacetyl- D-glucose-1 -phosphat
A. Tetraacetyl- D-glucose-1 -phosphat
Man erhitzt eine Mischung aus 940 g Phosphorsäure und 12,5 g Phosphorsäureanhydrid auf 6O0C und gibt
dann langsam 500 g Pentaacetyl-D-glucose hinzu, die 405 g Pentaacetyl-/?-D-glucose enthält.
Man rührt während I Stunde bei 60°C, erniedrigt die Temperatur auf 25°C und gibt langsam 1140 ml
Methanol hinzu.
Man verdünnt die erhaltene mp'^anolischc Lösung
durch Zugabe von 2650 ml ivlcth«..iol. Man leitet
Ammoniak ein, bis der pH-Wert sich auf einen Wert zwischen 5,5 und 6 einstellt. Man filtriert den gebildeten
Monoammoniumphosphat-Miederschlagab.
Zu dem erhaltenen Filtrat gibt man 5 g Aktivkohle, rührt während 15 Minuten und filtriert. Man wäscht den
Niederschlag mit Methanol.
Man erhält 8000 ml einer Lösung von Tetraacetyl-D-glucose-l-phosphat
in Methanol.
B. Diammonium-a-D-glucose-1 -phosphat
In 8000 ml der Lösung von Tetraacetyl-D-glucose-1-phosphat
in Methanol leitet man während 9 Stunden Ammoniak ein. Das Diammonium-D-glucose-1 -phosphat
kristallisiert nach und nach aus. Man filtriert die gebildeten Kristalle ab und wäscht sie dreimal mil
250 ml Methanol. Man erhält nach dem Trocknen im Vakuum 283 g rohes Diammoniumglucose-1 -phosphat.
In 24li destilliertes Wasser bringt man unter
Rühren 28-. ^ des oben erhaltenen rohen Diammoniumglucose- 1-phosphate ein. Man erhitzt die Mischung auf
50°C± I0C und gibt nach und nach unter Rühren 2,4 ml
konzentrierten Ammoniak und 240 ml Methanol hinzu.
Man kühlt die Mischung im Verlaufe von 30 Minuten auf 200C ;-.b und läßt 25 Stunden bei Raumtemperatur
stehen. Man erhält nach dem Waschen des Niederschlags mit Methanol 175 g Diammonium-a-D-glucose-1-phosphats.
Ausbeute: 52,4%, bezogen auf die eingesetzte Pentaacetyl-ß-D-glucose (unter Berücksichtigung
der Solvatation). Drehvermögen [α]? =+98° (c=\%.
Wasser).
C) Monocalcium-a-D-glucose-1 -phosphat
7u 150 ml entmineralisiertem Wasser gibt man unter
Rühren 54 g des gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhaltenen Diammonium-a-D-glucose-1-phosphats(das
50 g trockenes Diammonium-a-D glucose-1-phosphat enthält). Nach dem Auflösen erwärmt
man auf 30°C und gibt dann 15,75 g reines Calciumhydroxyd
hinzu-
Unter Rühren legt man ein Vakuum von 20 mm Hg an und leitet Stickstoff in die Lösung ein. Die Temperatur
des Reaktionsmediums erreicht bei 24°C einen Gleichgewichtszustand.
Nach und nach gibt man entmineralisiertes Wasser hinzu, um die Volumenvernngerung auf
Grund der Destillation auszugleichen. Wenn in dem Medium kein Ammoniak mehr nachgewiesen werden
kann, kühlt man auf 2O0C ab und bringt auf Normaldruck.
Dann gibt man 0,5 g Aktivkohle hinzu und filtriert. Man erhält eine basische Lösung von Monocalcium-a-D-glucose-1-phospha'
Man stellt den pH-Wert dieser basischen Lösung üurch langsame Zugabe eines
lonenaustauscherharzes (Dowex®50H®) auf einen
Wert von 6,9 ein. Man filtriert das lonenaustauscherharz ab und wäscht zweimal mit 25 ml entmineralisiertem
Wasser. Man vereinigt das Filtrat und die Waschwässer und erhält eine wäßrige Lösung von M.nocalcium-a-D-glucose-1
-phosphat.
Im Verlaufe von 20 Minuten gibt man unter Rühren 1250 ml Aceton zu der wäßrigen Lösung des Monocalcium-a-D-glucose-l-phosphats.
Man filtriert den gebildeten Monocalcium-a-D-glucose-l-phosphat-Niederschlag
ab und wäscht mit 100 ml einer Wasser/Aceton-Mischung (1/5) und dann zweimal mit 100 ml Aceton.
Man trocknet über Nacht im Vakuum bei 20 bis 25°C. Man erhält in dieser Weise 55,23 g Monocalcium-a-D-glucose-1-phosphat
in Form eines weißen Pulvers Ausbeute: 95,2% (bezogen auf das eingesetzte Diammo
nium-a-D-glucose-l-phosphat). Drehwert: [α]? = +94
bis + 102° (c= 1%, Wasser).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Monocalcium-a-D-glucose-1-phosphat dadurch gekennzeichnet, daß manA) Pentaacetyl-0-D-glucose mit Phosphorsäure in an sich bekannter Weise umsetzt,B) das gemäß Verfahrensstufe A) erhaltene Tetraacetyl-a-D-glucose-1 -phosphat der Formel
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