JPH11140101A - カルボキシ多糖類の製造方法 - Google Patents
カルボキシ多糖類の製造方法Info
- Publication number
- JPH11140101A JPH11140101A JP30187897A JP30187897A JPH11140101A JP H11140101 A JPH11140101 A JP H11140101A JP 30187897 A JP30187897 A JP 30187897A JP 30187897 A JP30187897 A JP 30187897A JP H11140101 A JPH11140101 A JP H11140101A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polysaccharide
- ruthenium
- starch
- carboxypolysaccharide
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、
コンクリ−ト混和剤の他、特に洗剤ビルダーとして好適
に利用できるトリカルボキシ多糖類ポリマーの製造方法
を提供する。 【解決手段】多糖類を酸化剤で酸化させてカルボキシ多
糖類を製造する方法において、多糖類をアルカリ処理さ
せることを特徴とするカルボキシ多糖類の製造方法。
コンクリ−ト混和剤の他、特に洗剤ビルダーとして好適
に利用できるトリカルボキシ多糖類ポリマーの製造方法
を提供する。 【解決手段】多糖類を酸化剤で酸化させてカルボキシ多
糖類を製造する方法において、多糖類をアルカリ処理さ
せることを特徴とするカルボキシ多糖類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類の酸化によ
り、カルボキシ多糖類又はその塩を製造する方法に関す
る。本発明により得られるカルボキシ多糖類又はその塩
は、スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コン
クリート混和剤、洗剤ビルダーとして好適に利用でき
る。
り、カルボキシ多糖類又はその塩を製造する方法に関す
る。本発明により得られるカルボキシ多糖類又はその塩
は、スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コン
クリート混和剤、洗剤ビルダーとして好適に利用でき
る。
【０００２】
【従来の技術】地球上に遍在する資源として、天然物を
工業原料として利用する試みが様々になされている。特
に、天然多糖類を化学的に処理して種々の機能性高分子
として利用することは資源リサイクルの観点から興味深
い。多糖類から機能性高分子を得る方法には、官能基を
もった機能化剤を多糖類に結合させる方法の他、多糖類
それ自体に化学変化を起こさせて構造を変化させる方法
がある。
工業原料として利用する試みが様々になされている。特
に、天然多糖類を化学的に処理して種々の機能性高分子
として利用することは資源リサイクルの観点から興味深
い。多糖類から機能性高分子を得る方法には、官能基を
もった機能化剤を多糖類に結合させる方法の他、多糖類
それ自体に化学変化を起こさせて構造を変化させる方法
がある。
【０００３】たとえば、特公昭４９−１２８１号公報に
は、過ヨウ素酸と亜塩素酸塩の組み合わせ又は次亜塩素
酸塩を使用して多糖類を酸化する方法が開示されてお
り、多糖類構成単位の２位及び３位を酸化して得られる
ジカルボキシデンプンが洗剤ビルダー機能を有すること
が記載されている。ビルダー機能は洗濯水中のＣａイオ
ンなどの硬度成分を封鎖することにより発現するので、
機能活性の高い洗剤ビルダーを得るためには、分子内に
カルボキシル基を高密度に含有するポリカルボン酸構造
が必要であり、また、高分子構造が重要である。
は、過ヨウ素酸と亜塩素酸塩の組み合わせ又は次亜塩素
酸塩を使用して多糖類を酸化する方法が開示されてお
り、多糖類構成単位の２位及び３位を酸化して得られる
ジカルボキシデンプンが洗剤ビルダー機能を有すること
が記載されている。ビルダー機能は洗濯水中のＣａイオ
ンなどの硬度成分を封鎖することにより発現するので、
機能活性の高い洗剤ビルダーを得るためには、分子内に
カルボキシル基を高密度に含有するポリカルボン酸構造
が必要であり、また、高分子構造が重要である。
【０００４】多糖類を酸化してトリカルボキシ多糖類を
製造する方法として、特公昭４７−４０５５２号公報及
びチェコスロバキア特許２３５５７６号公報には、デン
プンを過ヨウ素酸塩でアルデヒド化した後、四酸化二窒
素により酸化カルボキシル化する方法が開示されてい
る。特開昭６０−２１８７号公報には、多糖類を次亜塩
素酸ナトリウムもしくは塩素又は過ヨウ素酸とハロゲン
の組み合わせでジカルボキシ多糖類を製造する方法が開
示されている。特開平４−１７５３０１号公報には次亜
塩素酸塩及び／または次亜ヨウ素酸塩を使用しジカルボ
キシ多糖類を製造する方法が開示されている。また、欧
州特許５４２４９６号公報には、デンプンを硝酸／硫酸
溶媒中でバナジウム塩と亜硝酸塩を加えてトリカルボキ
シル化する方法が開示されている。
製造する方法として、特公昭４７−４０５５２号公報及
びチェコスロバキア特許２３５５７６号公報には、デン
プンを過ヨウ素酸塩でアルデヒド化した後、四酸化二窒
素により酸化カルボキシル化する方法が開示されてい
る。特開昭６０−２１８７号公報には、多糖類を次亜塩
素酸ナトリウムもしくは塩素又は過ヨウ素酸とハロゲン
の組み合わせでジカルボキシ多糖類を製造する方法が開
示されている。特開平４−１７５３０１号公報には次亜
塩素酸塩及び／または次亜ヨウ素酸塩を使用しジカルボ
キシ多糖類を製造する方法が開示されている。また、欧
州特許５４２４９６号公報には、デンプンを硝酸／硫酸
溶媒中でバナジウム塩と亜硝酸塩を加えてトリカルボキ
シル化する方法が開示されている。
【０００５】特開平９−７１６０１号公報には、ルテニ
ウム触媒の存在下、次亜塩素酸塩を用いてデンプンをカ
ルボキシル化する方法が開示されている。しかし、これ
らの方法は一般に反応速度が遅く、工業的に実施する上
で不都合である。もし、より高い反応速度をもった酸化
方法が開発されたならば、工業化に関して好都合であ
る。また、特開平９−１９４５０１号公報には、アルカ
リ処理したデンプンが優れたフィルム形成能を有するこ
とが開示されている。
ウム触媒の存在下、次亜塩素酸塩を用いてデンプンをカ
ルボキシル化する方法が開示されている。しかし、これ
らの方法は一般に反応速度が遅く、工業的に実施する上
で不都合である。もし、より高い反応速度をもった酸化
方法が開発されたならば、工業化に関して好都合であ
る。また、特開平９−１９４５０１号公報には、アルカ
リ処理したデンプンが優れたフィルム形成能を有するこ
とが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多糖
類を酸化してポリカルボン酸を製造する方法における、
より反応速度が大きく、-CH2OH基又は-CHOH-基が -COOH
基に転換したポリカルボン酸を工業的に製造する方法の
提供である。
類を酸化してポリカルボン酸を製造する方法における、
より反応速度が大きく、-CH2OH基又は-CHOH-基が -COOH
基に転換したポリカルボン酸を工業的に製造する方法の
提供である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、多糖類を
原料に用いて、カルボキシル基含有率の高いポリカルボ
ン酸ポリマーを製造する方法を鋭意検討した結果、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、多糖類を酸化
剤で酸化させてカルボキシ多糖類を製造する方法におい
て、多糖類をアルカリ処理させることを特徴とするカル
ボキシ多糖類の製造方法に関する。
原料に用いて、カルボキシル基含有率の高いポリカルボ
ン酸ポリマーを製造する方法を鋭意検討した結果、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、多糖類を酸化
剤で酸化させてカルボキシ多糖類を製造する方法におい
て、多糖類をアルカリ処理させることを特徴とするカル
ボキシ多糖類の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で使用する多糖類には、ピ
ラノース（無水グルコース）単位からなる重合体である
デンプンやセルロースが挙げられる。反応の容易性か
ら、デンプンが好ましい。デンプンには、とうもろこし
デンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、小麦デ
ンプン、甘薯デンプン、米デンプン等が挙げられ、これ
らを原料として変性させた水溶化デンプンも使用でき
る。工業的に実施する上で好ましいのは、とうもろこし
デンプン及びタピオカデンプンである。
ラノース（無水グルコース）単位からなる重合体である
デンプンやセルロースが挙げられる。反応の容易性か
ら、デンプンが好ましい。デンプンには、とうもろこし
デンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、小麦デ
ンプン、甘薯デンプン、米デンプン等が挙げられ、これ
らを原料として変性させた水溶化デンプンも使用でき
る。工業的に実施する上で好ましいのは、とうもろこし
デンプン及びタピオカデンプンである。
【０００９】本発明では、原料多糖類をアルカリ水溶液
に分散させ、あるいは水に分散した後アルカリを添加
し、スラリーとして一定時間保持することでアルカリ処
理をする。スラリーはｐＨ７〜１４、好ましくはｐＨ１
０〜１２の範囲になるように調整される。アルカリ処理
は室温、大気圧中で行っても十分に効果があるが、多糖
類が糊化あるいは低分子化しない範囲における３０〜８
０℃の加熱、１〜１０気圧の加圧の条件で行っても良
い。アルカリ水溶液のために用いられるアルカリとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物、アンモニア等の水に溶解して水酸基を有
するものが挙げられるが、工業的に最も容易、安価に入
手できる水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ処理し
た多糖類はスラリー状のまま、続く酸化反応を行っても
良いし、濾過したもの又はさらにそれを乾燥したものを
用いても良い。
に分散させ、あるいは水に分散した後アルカリを添加
し、スラリーとして一定時間保持することでアルカリ処
理をする。スラリーはｐＨ７〜１４、好ましくはｐＨ１
０〜１２の範囲になるように調整される。アルカリ処理
は室温、大気圧中で行っても十分に効果があるが、多糖
類が糊化あるいは低分子化しない範囲における３０〜８
０℃の加熱、１〜１０気圧の加圧の条件で行っても良
い。アルカリ水溶液のために用いられるアルカリとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物、アンモニア等の水に溶解して水酸基を有
するものが挙げられるが、工業的に最も容易、安価に入
手できる水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ処理し
た多糖類はスラリー状のまま、続く酸化反応を行っても
良いし、濾過したもの又はさらにそれを乾燥したものを
用いても良い。
【００１０】本発明における好ましい酸化剤は、高酸化
状態のルテニウム化合物である。この高酸化状態のルテ
ニウム化合物は、ルテニウム化合物と酸化剤で生成させ
ることができる。本発明において使用するルテニウム化
合物には、ルテニウム金属；二酸化ルテニウム、四酸化
ルテニウムなどのルテニウム酸化物；ルテニウム酸ナト
リウムなどのルテニウム酸塩；塩化ルテニウム、臭化ル
テニウムなどのハロゲン化ルテニウム；硝酸ルテニウ
ム；硫酸ルテニウム；酢酸ルテニウムなどのカルボン酸
ルテニウム；ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウム、
ヘキサクロロルテニウム酸カリウム、ペンタクロロアク
アルテニウム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウ
ム酸アンモニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム
酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ヘキサ
アンミンルテニウム臭化物、ヘキサアンミンルテニウム
沃化物、ニトロシルペンタアンミンルテニウム塩化物、
ヒドロキソニトロシルテトラアンミンルテニウム硝酸
塩、エチレンジアミン四酢酸ルテニウム、ルテニウムド
デカカルボニウムなどのルテニウム錯体が挙げられる。
状態のルテニウム化合物である。この高酸化状態のルテ
ニウム化合物は、ルテニウム化合物と酸化剤で生成させ
ることができる。本発明において使用するルテニウム化
合物には、ルテニウム金属；二酸化ルテニウム、四酸化
ルテニウムなどのルテニウム酸化物；ルテニウム酸ナト
リウムなどのルテニウム酸塩；塩化ルテニウム、臭化ル
テニウムなどのハロゲン化ルテニウム；硝酸ルテニウ
ム；硫酸ルテニウム；酢酸ルテニウムなどのカルボン酸
ルテニウム；ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウム、
ヘキサクロロルテニウム酸カリウム、ペンタクロロアク
アルテニウム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウ
ム酸アンモニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム
酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ヘキサ
アンミンルテニウム臭化物、ヘキサアンミンルテニウム
沃化物、ニトロシルペンタアンミンルテニウム塩化物、
ヒドロキソニトロシルテトラアンミンルテニウム硝酸
塩、エチレンジアミン四酢酸ルテニウム、ルテニウムド
デカカルボニウムなどのルテニウム錯体が挙げられる。
【００１１】ルテニウム金属を各種担体に担持させたル
テニウム担持物を使用することもできる。具体的には、
アルミナ担持ルテニウム、炭素担持ルテニウム、シリカ
アルミナ担持ルテニウム、チタニア担持ルテニウムなど
が挙げられる。好ましいルテニウム化合物は、塩化ルテ
ニウム、臭化ルテニウム、ペンタクロロアクアルテニウ
ム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸アンモ
ニウム、ルテニウム酸ナトリウム、硝酸ルテニウム、酢
酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ヘキ
サアンミンルテニウム臭化物、エチレンジアミン四酢酸
ルテニウムに例示される水溶性ルテニウム化合物であ
る。ルテニウム化合物の使用量は、原料である多糖類を
構成するピラノース単位１モルに対してルテニウム原子
が０．００００１〜０．２倍モルとなる量である。
テニウム担持物を使用することもできる。具体的には、
アルミナ担持ルテニウム、炭素担持ルテニウム、シリカ
アルミナ担持ルテニウム、チタニア担持ルテニウムなど
が挙げられる。好ましいルテニウム化合物は、塩化ルテ
ニウム、臭化ルテニウム、ペンタクロロアクアルテニウ
ム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸アンモ
ニウム、ルテニウム酸ナトリウム、硝酸ルテニウム、酢
酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ヘキ
サアンミンルテニウム臭化物、エチレンジアミン四酢酸
ルテニウムに例示される水溶性ルテニウム化合物であ
る。ルテニウム化合物の使用量は、原料である多糖類を
構成するピラノース単位１モルに対してルテニウム原子
が０．００００１〜０．２倍モルとなる量である。
【００１２】本発明において使用する酸化剤として、ハ
ロゲン、ハロゲン酸およびその塩類、酸素、過酸、過酸
化水素、過硫酸およびその塩、またはフェリシアン化塩
などが用いられる。具体的には塩素、臭素等のハロゲン
分子；一酸化二塩素、二酸化塩素、一酸化二臭素、二酸
化臭素等の酸化ハロゲン；過ヨウ素酸、過塩素酸等の過
ハロゲン酸およびその塩；臭素酸、臭素酸等のハロゲン
酸およびその塩；亜臭素酸、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸
およびその塩；次亜臭素酸、次亜塩素酸等の次亜ハロゲ
ン酸およびその塩；酸素、過蟻酸、過酢酸、過安息香酸
等の過酸；クメンヒドロペルオキシド、ベンジルヒドロ
ペルオキシド等のヒドロペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチ
ルベンジルオキシド、ジベンゾイルオキシド等のペルオ
キシド；ペルオキシ二硫酸等の過硫酸およびその塩、カ
ロー酸；フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナト
リウム等のフェリシアン化塩等が挙げられる。これらの
酸化剤のうち、水溶性のハロゲン酸およびその塩が特に
好ましい。また、その使用量は原料に対して０．５倍モ
ルから１０倍モルの範囲、好ましくは、１．５倍モルか
ら８倍モルの間が好ましい。
ロゲン、ハロゲン酸およびその塩類、酸素、過酸、過酸
化水素、過硫酸およびその塩、またはフェリシアン化塩
などが用いられる。具体的には塩素、臭素等のハロゲン
分子；一酸化二塩素、二酸化塩素、一酸化二臭素、二酸
化臭素等の酸化ハロゲン；過ヨウ素酸、過塩素酸等の過
ハロゲン酸およびその塩；臭素酸、臭素酸等のハロゲン
酸およびその塩；亜臭素酸、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸
およびその塩；次亜臭素酸、次亜塩素酸等の次亜ハロゲ
ン酸およびその塩；酸素、過蟻酸、過酢酸、過安息香酸
等の過酸；クメンヒドロペルオキシド、ベンジルヒドロ
ペルオキシド等のヒドロペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチ
ルベンジルオキシド、ジベンゾイルオキシド等のペルオ
キシド；ペルオキシ二硫酸等の過硫酸およびその塩、カ
ロー酸；フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナト
リウム等のフェリシアン化塩等が挙げられる。これらの
酸化剤のうち、水溶性のハロゲン酸およびその塩が特に
好ましい。また、その使用量は原料に対して０．５倍モ
ルから１０倍モルの範囲、好ましくは、１．５倍モルか
ら８倍モルの間が好ましい。
【００１３】本発明のトリカルボキシ多糖類ポリマー
は、原料多糖類を構成するピラノース単位の６位の-CH2
OH基並びに原料多糖類を構成するピラノース単位の２位
及び３位の-CHOH-基が共に酸化開裂されて -COOH基又は
その塩に転化したポリカルボン酸構造からなるポリマー
である。より詳しくは、本発明のトリカルボキシ多糖類
ポリマーは、（ア）原料多糖類を構成するピラノース単
位の６位の-CH2OH基の平均８０％以上が酸化されて -CO
OH基又はその塩に転化し、かつ、（イ）原料多糖類を構
成するピラノース単位の２位及び３位の-CHOH-基の平均
２０％以上が、酸化開裂されて -COOH基又はその塩に転
化したポリカルボン酸構造からなる分子量１，０００〜
１０万のポリカルボン酸構造からなるポリマーである。
は、原料多糖類を構成するピラノース単位の６位の-CH2
OH基並びに原料多糖類を構成するピラノース単位の２位
及び３位の-CHOH-基が共に酸化開裂されて -COOH基又は
その塩に転化したポリカルボン酸構造からなるポリマー
である。より詳しくは、本発明のトリカルボキシ多糖類
ポリマーは、（ア）原料多糖類を構成するピラノース単
位の６位の-CH2OH基の平均８０％以上が酸化されて -CO
OH基又はその塩に転化し、かつ、（イ）原料多糖類を構
成するピラノース単位の２位及び３位の-CHOH-基の平均
２０％以上が、酸化開裂されて -COOH基又はその塩に転
化したポリカルボン酸構造からなる分子量１，０００〜
１０万のポリカルボン酸構造からなるポリマーである。
【００１４】本発明で得られる酸化反応混合物に対して
精製操作を行なうことにより、用途に適したトリカルボ
キシ多糖類ポリマーを分離することができる。精製操作
には、溶媒抽出、キレート抽出、イオン交換樹脂処理、
限外膜処理、透析膜処理、ＲＯ膜処理、イオン選択膜処
理、精密濾過、濃縮、凍結乾燥が例示される。さらに、
必要に応じて、生成物の水溶液に低級アルコールあるい
は低級ケトンを加えることによって沈澱化させ、精製す
ることもできる。
精製操作を行なうことにより、用途に適したトリカルボ
キシ多糖類ポリマーを分離することができる。精製操作
には、溶媒抽出、キレート抽出、イオン交換樹脂処理、
限外膜処理、透析膜処理、ＲＯ膜処理、イオン選択膜処
理、精密濾過、濃縮、凍結乾燥が例示される。さらに、
必要に応じて、生成物の水溶液に低級アルコールあるい
は低級ケトンを加えることによって沈澱化させ、精製す
ることもできる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により詳しく説明する。実施例
において、生成物のカルボキシル基の含有率は、試料を
精秤後、水に溶解し、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液
で滴定した。生成物の構造は、13Ｃ−ＮＭＲにより解析
した。また、分子量は、０．３Ｍ ＮａＣｌ，０．１Ｍ
ＮａＨ2 ＰＯ4 ，０．３３Ｍ ＫＨ2 Ｐ０4 水溶液を
溶離液としてＧＰＣ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａ
ｃｋ ＳＢ−Ｇ／Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｃｋ ＳＢ−
８０３ＨＱ ８ｍｍＩＤ×３００ｍｍＬ，ＲＩ検出器）
により、多糖類を標品として重量平均分子量を測定し
た。
において、生成物のカルボキシル基の含有率は、試料を
精秤後、水に溶解し、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液
で滴定した。生成物の構造は、13Ｃ−ＮＭＲにより解析
した。また、分子量は、０．３Ｍ ＮａＣｌ，０．１Ｍ
ＮａＨ2 ＰＯ4 ，０．３３Ｍ ＫＨ2 Ｐ０4 水溶液を
溶離液としてＧＰＣ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａ
ｃｋ ＳＢ−Ｇ／Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｃｋ ＳＢ−
８０３ＨＱ ８ｍｍＩＤ×３００ｍｍＬ，ＲＩ検出器）
により、多糖類を標品として重量平均分子量を測定し
た。
【００１６】実施例１ 撹拌機、ｐＨメーターを備えた容量２００ｍｌのガラス
製ビーカーに水１００ｍｌを入れ、これにとうもろこし
デンプン（敷島デンプン社製）２０ｇを撹拌機で撹拌し
ながら投入し、２０重量％のデンプンスラリーとした。
これに２規定の水酸化ナトリウム溶液を添加し、スラリ
ーをｐＨ１２として２０分間撹拌を続けた。この間、ｐ
Ｈ１２が維持されるように、適宜水酸化ナトリウム溶液
を添加した。２規定の塩酸でｐＨ７とした後、濾紙（Ｎ
ｏ．５Ｃ）で濾過しケーキを水で洗浄した。こうして得
られたケーキを温度５０℃、真空度１０ｍｍＨｇの真空
乾燥機で水分１０重量％まで乾燥し、アルカリ処理デン
プンを得た。
製ビーカーに水１００ｍｌを入れ、これにとうもろこし
デンプン（敷島デンプン社製）２０ｇを撹拌機で撹拌し
ながら投入し、２０重量％のデンプンスラリーとした。
これに２規定の水酸化ナトリウム溶液を添加し、スラリ
ーをｐＨ１２として２０分間撹拌を続けた。この間、ｐ
Ｈ１２が維持されるように、適宜水酸化ナトリウム溶液
を添加した。２規定の塩酸でｐＨ７とした後、濾紙（Ｎ
ｏ．５Ｃ）で濾過しケーキを水で洗浄した。こうして得
られたケーキを温度５０℃、真空度１０ｍｍＨｇの真空
乾燥機で水分１０重量％まで乾燥し、アルカリ処理デン
プンを得た。
【００１７】撹拌機、温度計、コンデンサー、ビュレッ
トを備えた容量３００ｍｌ丸底フラスコに水５０ｍｌ、
上記で得たアルカリ処理デンプン５ｇ、酸化ルテニウム
２７ｍｇを入れ撹拌しながら温度１０℃に維持した。こ
の混合物に１２．５重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
を徐々に添加した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加
すると直ちに反応溶液が黒色から黄色になり、反応の経
過とともに黒色に戻った。この操作を反応液の黄色が３
０分以上変化しなくなるまで繰り返した。反応時間は４
時間であった。反応終了後、１規定水酸化ナトリウムで
ｐＨ７〜８に調整し、これにメタノール４００ｍｌを加
えて白色沈殿物を得た。温度５０℃、真空度１０ｍｍＨ
ｇの真空乾燥機で水分１０重量％で乾燥し、乾燥固形物
６．５ｇを得た。生成物の構造は、原料デンプンを構成
するピラノース単位の６位-CH2OH基のほぼ１００％及び
２位及び３位の-CHOH-基のほぼ６０％がカルボキシル基
に酸化開裂した、重量平均分子量５２００のトリカルボ
キシデンプンであった。
トを備えた容量３００ｍｌ丸底フラスコに水５０ｍｌ、
上記で得たアルカリ処理デンプン５ｇ、酸化ルテニウム
２７ｍｇを入れ撹拌しながら温度１０℃に維持した。こ
の混合物に１２．５重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
を徐々に添加した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加
すると直ちに反応溶液が黒色から黄色になり、反応の経
過とともに黒色に戻った。この操作を反応液の黄色が３
０分以上変化しなくなるまで繰り返した。反応時間は４
時間であった。反応終了後、１規定水酸化ナトリウムで
ｐＨ７〜８に調整し、これにメタノール４００ｍｌを加
えて白色沈殿物を得た。温度５０℃、真空度１０ｍｍＨ
ｇの真空乾燥機で水分１０重量％で乾燥し、乾燥固形物
６．５ｇを得た。生成物の構造は、原料デンプンを構成
するピラノース単位の６位-CH2OH基のほぼ１００％及び
２位及び３位の-CHOH-基のほぼ６０％がカルボキシル基
に酸化開裂した、重量平均分子量５２００のトリカルボ
キシデンプンであった。
【００１８】実施例２ アルカリ処理をｐＨ１０とした他は実施例１と同様の操
作を行い、アルカリ処理デンプンを得た。そのアルカリ
処理デンプン５ｇを酸化させた。反応時間は、４．５時
間であった。精製操作後の乾燥固形物６．６ｇを得た。
生成物の構造は、原料デンプンを構成するピラノース単
位の６位-CH2OH基のほぼ１００％及び２位及び３位の-C
HOH-基のほぼ６０％がカルボキシル基に酸化開裂した、
重量平均分子量４６００のトリカルボキシデンプンであ
った。
作を行い、アルカリ処理デンプンを得た。そのアルカリ
処理デンプン５ｇを酸化させた。反応時間は、４．５時
間であった。精製操作後の乾燥固形物６．６ｇを得た。
生成物の構造は、原料デンプンを構成するピラノース単
位の６位-CH2OH基のほぼ１００％及び２位及び３位の-C
HOH-基のほぼ６０％がカルボキシル基に酸化開裂した、
重量平均分子量４６００のトリカルボキシデンプンであ
った。
【００１９】比較例１ アルカリ処理デンプンに替えて、とうもろこしデンプン
（敷島デンプン社製）５ｇを用いた他は、実施例１と同
様の操作を行った。反応時間は５．５時間であった。精
製操作後の乾燥固形物６．６ｇを得た。生成物の構造
は、原料デンプンを構成するピラノース単位の６位-CH2
OH基のほぼ１００％及び２位及び３位の-CHOH-基のほぼ
６０％がカルボキシル基に酸化開裂した、重量平均分子
量４５００のトリカルボキシデンプンであった。
（敷島デンプン社製）５ｇを用いた他は、実施例１と同
様の操作を行った。反応時間は５．５時間であった。精
製操作後の乾燥固形物６．６ｇを得た。生成物の構造
は、原料デンプンを構成するピラノース単位の６位-CH2
OH基のほぼ１００％及び２位及び３位の-CHOH-基のほぼ
６０％がカルボキシル基に酸化開裂した、重量平均分子
量４５００のトリカルボキシデンプンであった。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、多糖類を酸化する反応
速度が大きく、トリカルボキシ多糖類ポリマーを迅速に
かつ工業的に製造する方法が提供される。このトリカル
ボキシ多糖類ポリマーはカルボキシル基含有率のきわめ
て高いポリカルボン酸構造からなっており、さらに比較
的分子量が高いという特徴を有する。本発明のトリカル
ボキシ多糖類ポリマーは、Ｃａイオン封鎖能が高く、特
に、機能活性の優れた洗剤ビルダーとして好適に利用さ
れる。
速度が大きく、トリカルボキシ多糖類ポリマーを迅速に
かつ工業的に製造する方法が提供される。このトリカル
ボキシ多糖類ポリマーはカルボキシル基含有率のきわめ
て高いポリカルボン酸構造からなっており、さらに比較
的分子量が高いという特徴を有する。本発明のトリカル
ボキシ多糖類ポリマーは、Ｃａイオン封鎖能が高く、特
に、機能活性の優れた洗剤ビルダーとして好適に利用さ
れる。
Claims (5)
- 【請求項１】 多糖類を酸化剤で酸化させてカルボキシ
多糖類を製造する方法において、多糖類をアルカリ処理
させることを特徴とするカルボキシ多糖類の製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ処理が、多糖類をアルカリ水溶
液中に分散してスラリーとし、該スラリーを加熱するこ
とを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 アルカリ処理のｐＨが１０〜１２である
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 多糖類がデンプンである請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項５】 酸化剤が高酸化状態のルテニウムである
請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30187897A JPH11140101A (ja) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | カルボキシ多糖類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30187897A JPH11140101A (ja) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | カルボキシ多糖類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140101A true JPH11140101A (ja) | 1999-05-25 |
Family
ID=17902237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30187897A Pending JPH11140101A (ja) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | カルボキシ多糖類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11140101A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9376648B2 (en) | 2008-04-07 | 2016-06-28 | The Procter & Gamble Company | Foam manipulation compositions containing fine particles |
-
1997
- 1997-11-04 JP JP30187897A patent/JPH11140101A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9376648B2 (en) | 2008-04-07 | 2016-06-28 | The Procter & Gamble Company | Foam manipulation compositions containing fine particles |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6222031B1 (en) | Process for preparing water-soluble tricarboxypolysaccharide | |
| US6770755B1 (en) | Process of oxidizing primary alcohols | |
| JP3172171B2 (ja) | ジカルボキシ多糖類の製造方法、及びジカルボキシ多糖類を基剤とした洗剤中の燐酸塩の代用品 | |
| US6936710B2 (en) | Process for oxidizing primary alcohols | |
| US5484914A (en) | Process for the production of oxyacids from carbohydrates | |
| US5417755A (en) | Amphoteric starch containing carboxyl and cationic groups | |
| JPH09176207A (ja) | 酸素含有酸化体によって酸化することによってマルトデキストリンから誘導されるポリヒドロキシカルボン酸組成物 | |
| JPH10251302A (ja) | セルロース誘導体およびその製造方法 | |
| Klein-Koerkamp et al. | Efficient oxidative modification of polysaccharides in water using H2O2 activated by iron sulfophthalocyanine | |
| JPH11140101A (ja) | カルボキシ多糖類の製造方法 | |
| WO2001000681A1 (en) | Process for selective oxidation of primary alcohols | |
| JPH1112301A (ja) | トリカルボキシデンプンを製造する方法 | |
| EP0885245B1 (en) | Catalyst-free ozone oxidation of starch | |
| NL1004793C2 (nl) | Werkwijze voor de oxidatie van zetmeel met perjodaat. | |
| JPH11310601A (ja) | 高濃度トリカルボキシ多糖類水溶液の製造方法 | |
| WO1997032903A1 (en) | Method for oxidizing polysaccharides using ozone in the presence of a halogenide-containing catalyst | |
| US6130328A (en) | Process for preparing carboxypolysaccharide | |
| JPH10298203A (ja) | 水溶性トリカルボキシ多糖類 | |
| US6008345A (en) | Process for making polycarboxylic acid derived from polysaccharide composed of anhydrous glucose units and salts thereof | |
| CA2126126A1 (en) | Thinning of granular starch | |
| JPH1112302A (ja) | トリカルボキシ多糖類の製造方法 | |
| JP2000178301A (ja) | カルボキシ多糖類の製造方法 | |
| JP2000007704A (ja) | カルボキシ多糖類の製造方法 | |
| JPH11322804A (ja) | カルボキシ多糖類の製造方法 | |
| JP2000001503A (ja) | カルボキシ多糖類の製造方法 |