JP2000080103A - カルボキシ多糖類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ルテニウムと酸化剤との組み合わせにより多
糖類を酸化してカルボキシ多糖類を製造する方法におい
て、高価なルテニウムを容易かつ効率よく回収し、回収
されたルテニウムをカルボキシ多糖類の製造に再利用す
る方法を提供する。 【解決手段】 多糖類の酸化反応後の混合溶液に酸化剤
を添加してルテニウムを高酸化状態にし、これを水に不
溶な有機溶媒で抽出する。又、多糖類の酸化反応後の混
合溶液を加熱処理し、これに酸化剤を添加してルテニウ
ムを高酸化状態にし、次いで水に不溶な有機溶媒で抽出
する。抽出された高酸化状態のルテニウムは、還元剤に
より低酸化状態に転換され、カルボキシ多糖類の製造に
再利用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類をルテニウ
ム化合物と酸化剤の存在下に酸化してカルボキシ多糖類
又はその塩を製造すると共にルテニウムを効率よく回収
し、再利用する方法に関する。本発明により得られるカ
ルボキシ多糖類又はその塩は、スケール付着防止剤、顔
料分散剤、サイズ剤、コンクリート混和剤、洗剤ビルダ
ーとして好適に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、洗剤ビルダーとして、アクリル酸
ポリマー又はアクリル酸／マレイン酸コポリマーが工業
的に製造されている。しかしながら、これら合成系ポリ
カルボン酸は、天然の高分子の化学構造としては一般的
でないビニル重合体構造からなるため、微生物による生
分解性がきわめて低いという問題点が知られている。こ
のため、多糖類をカルボキシル化して製造されたポリカ
ルボン酸が、生分解性ビルダーとしてこの問題点の解決
に役立つことが期待される。

【０００３】例えば、特公昭４９−１２８１号公報に
は、過ヨウ素酸と亜塩素酸塩の組み合わせ又は次亜塩素
酸塩を使用して多糖類を酸化する方法が開示されてお
り、多糖類構成単位単糖のＣ２位及びＣ３位を酸化して
得られるジカルボキシデンプンが洗剤ビルダー機能を有
することが記載されている。多糖類を酸化してトリカル
ボキシ多糖類を製造する方法として、特公昭４７−４０
５５２号公報及びチェコスロバキア特許２３５５７６号
公報には、デンプンを過ヨウ素酸塩でアルデヒド化した
後、四酸化二窒素により酸化カルボキシル化する方法が
開示されている。しかし、これらの公報に記載されてい
る方法は、高価な過ヨウ素酸塩を使用しなければならず
工業的に適当ではなかった。

【０００４】特開平９−７１６０１号公報には、ルテニ
ウム触媒の存在下、次亜塩素酸塩を用いて、反応ｐＨを
塩基性条件にしてデンプンをカルボキシル化する方法が
開示されている。ここで用いるルテニウムはきわめて高
価な遷移金属であるため、トリカルボキシデンプン製造
工程におけるルテニウムの損失は厳しく制限されるとと
もに、その回収、再使用が強く望まれている。しかし、
特開平９−７１６０１号公報は、酸化反応生成物を亜硫
酸塩等の還元剤で処理することにより沈殿物を生成せし
め、これをロ過することにより得られる生成物ポリカル
ボン酸の色調が改善されることを開示しているが、具体
的なルテニウム含有量減少、ルテニウム触媒の回収、再
使用については何も記載していない。

【０００５】特公平６−３１８４０号公報は、使用済み
核燃料の溶液から放射性ルテニウムを除去する方法を開
示しているが、ポリカルボン酸の製造方法において、ル
テニウムを回収し、再利用することについては何も教示
していない。

【０００６】上述の如く、ポリカルボン酸の製造方法に
おいて、ルテニウムを回収し、再利用する工業的方法は
未だ提案されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多糖
類の酸化反応に酸化剤と組み合わせて用いられるルテニ
ウムを回収・再使用することが可能なカルボキシ多糖類
の工業的生産方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決する方法を検討した結果、カルボキシ多糖類合
成後の反応混合溶液に、加熱後或いは加熱することな
く、酸化剤を添加し、次いで水不溶性の有機溶剤により
抽出することによりルテニウムを有効に抽出・回収でき
ることを見い出した。本発明者らは、更に、上記のよう
にして抽出した後の溶液（抽出残液）を加熱処理し、そ
の後、酸化剤を添加し、水不溶性の有機溶剤により抽出
するとルテニウムを更に有効に回収できることを見い出
した。本発明者らは、更に、抽出液に還元剤を添加する
ことによってルテニウムをカルボキシ多糖類の製造に再
使用できることを見い出した。

【０００９】即ち、本発明の第一の態様は、カルボキシ
多糖類を製造する方法において、（１）水性媒体中で多
糖類をルテニウム化合物と酸化剤との組み合わせにより
酸化し；（２）酸化反応後の反応混合液に酸化剤を添加
してルテニウムを高酸化状態にし；（３）水に不溶な有
機溶媒により高酸化状態のルテニウムを反応混合液から
抽出・分離し；次いで（４）ルテニウム抽出後の反応混
合液からカルボキシ多糖類を分離することを特徴とする
カルボキシ多糖類の製造方法である。

【００１０】本発明の第二の態様は、カルボキシ多糖類
を製造する方法において、（１）水性媒体中で多糖類を
ルテニウム化合物と酸化剤との組み合わせにより酸化
し；（２）酸化反応後の混合溶液に酸化剤を添加してル
テニウムを高酸化状態にし；（３）水に不溶な有機溶媒
により高酸化状態のルテニウムを抽出・分離し；（４）
分離後の抽残液を常圧において５０℃〜沸点温度で加熱
し；（５）加熱後の溶液に酸化剤を添加してルテニウム
を高酸化状態にし；（６）水に不溶な有機溶媒により高
酸化状態のルテニウムを反応混合液から抽出・分離し；
次いで（７）ルテニウム抽出後の反応混合液からカルボ
キシ多糖類を分離することを特徴とするカルボキシ多糖
類の製造方法である。

【００１１】本発明の第三の態様は、カルボキシ多糖類
を製造する方法において、（１）水性媒体中で多糖類を
ルテニウム化合物と酸化剤との組み合わせにより酸化
し；（２）酸化反応後の混合溶液を常圧において５０℃
〜沸点温度で加熱処理し；（３）加熱処理後の溶液に酸
化剤を添加してルテニウムを高酸化状態にし；（４）水
に不溶な有機溶媒により高酸化状態のルテニウムを反応
混合液から抽出・分離し；次いで（５）ルテニウム抽出
後の反応混合液からカルボキシ多糖類を分離することを
特徴とするカルボキシ多糖類の製造方法である。

【００１２】本発明の第四の態様は、（１）上記ルテニ
ウム抽出液に還元剤を添加してルテニウムを回収し、
（２）回収したルテニウムを多糖類の酸化に再使用する
工程を更に含むことを特徴とするカルボキシ多糖類の製
造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で使用される多糖類は、デ
ンプン、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、プロ
トペクチン、ペクチン酸などのα結合型多糖類及びセル
ロ−スなどβ結合型多糖類である。反応の容易性からデ
ンプンが好ましい。デンプンとしては、トウモロコシデ
ンプン、バレイショデンプン、タピオカデンプン、小麦
デンプン、サツマイモデンプン、米デンプンなどが挙げ
られ、これらを原料として低分子化させた水溶性デンプ
ンも使用できる。ここで、これらの原料は、反応液中濃
度で０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％の
範囲で使用される。

【００１４】本発明の製造方法により製造されるカルボ
キシ多糖類は、多糖類を構成する単糖ピラノース環のＣ
６位のフリー又はエステル化された一級アルコール残基
が平均１０モル％以上酸化されてカルボキシル基もしく
は加水分解されてその塩に転化され、同時にピラノース
環のＣ２、Ｃ３位間の結合が開裂し、Ｃ２，Ｃ３位の二
級アルコ−ル残基が平均１０モル％以上酸化されてカル
ボキシル基もしくはその塩に転化した構造からなる平均
分子量が１，０００〜１００，０００のトリカルボキシ
多糖類である。

【００１５】多糖類の酸化は、ルテニウム化合物と酸化
剤とにより生成させた高酸化状態のルテニウムにより行
われる。本発明において高酸化状態のルテニウムとは、
原子価がVI〜VIIIのルテニウムをいう。本発明において
使用するルテニウム化合物には、ルテニウム金属；二酸
化ルテニウム、四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化
物；ルテニウム酸ナトリウムなどのルテニウム酸塩；塩
化ルテニウム、臭化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニ
ウム；硝酸ルテニウム；硫酸ルテニウム；酢酸ルテニウ
ムなどのカルボン酸ルテニウム；ヘキサクロロルテニウ
ム酸アンモニウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウ
ム、ペンタクロロアクアルテニウム酸カリウム、ペンタ
クロロアクアルテニウム酸アンモニウム、ペンタクロロ
ニトロシルルテニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテ
ニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、ヘキ
サアンミンルテニウムヨウ化物、ニトロシルペンタアン
ミンルテニウム塩化物、ヒドロキソニトロシルテトラア
ンミンルテニウム硝酸塩、エチレンジアミン四酢酸ルテ
ニム、ルテニウムドデカカルボニウムなどのルテニウム
錯体が挙げられる。これらルテニウム化合物の使用量
は、原料多糖類の構成単糖単位１モルに対して０．００
００１〜１．０モル、好ましくは、０．０００１〜０．
１モルの範囲の触媒量である。

【００１６】多糖類の酸化のためにルテニウム化合物と
組み合わせて使用される酸化剤としては、塩素、臭素な
どの分子状ハロゲン；一酸化二塩素、二酸化塩素、一酸
化二臭素、二酸化臭素などの酸化ハロゲン；過ヨウ素
酸、過塩素酸などの過ハロゲン酸およびその塩；臭素
酸、塩素酸などのハロゲン酸およびその塩；亜臭素酸、
亜塩素酸などの亜ハロゲン酸およびその塩；亜臭素酸、
次亜塩素酸などの次亜ハロゲン酸およびその塩；分子状
酸素；過蟻酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸；クメン
ヒドロペルオキシド、ベンジルヒドロペルオキシドなど
のヒドロペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルベンジルペル
オキシド、ジベンゾイルペルオキシド、過酸化水素など
のペルオキシド；ペルオキシ二硫酸、カロー酸などの過
硫酸およびその塩；およびフェリシアン化カリウム、フ
ェリシアン化ナトリウムなどのフェリシアン化塩からな
る群から選ばれる少なくとも一種が用いられる。これら
の酸化剤のうち、水溶性のハロゲン酸およびその塩が好
ましい。これらの酸化剤の使用量は、多糖類の酸化反応
では、原料多糖類１モルに対して１．０〜１０モル、好
ましくは、１．５〜８モルである。

【００１７】多糖類の酸化反応の溶媒としては、通常水
または水と酸化剤に安定な溶媒との混合溶媒などの水性
媒体が使用される。酸化剤に安定な溶媒として具体的に
は、酢酸などの有機酸；四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭素；ペンタン、ヘキサ
ン、ｎ−へプタンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロヘキ
サンなどの環状飽和炭化水素が挙げられる。これらの溶
媒のうち有機酸、ハロゲン化炭素、鎖状飽和炭化水素が
好ましい。また、水と不均一な混合溶媒になる場合は、
撹拌を十分行うことにより反応速度を上げることができ
る。

【００１８】本発明では、多糖類、ルテニウム化合物及
び水性媒体の混合物に撹拌しながら酸化剤、通常水溶液
を約０．５〜１０時間かけて徐々に添加して、高酸化状
態のルテニウムを生成させながら、温度０〜１００℃、
ｐＨ１〜１３で反応させる。酸化反応は通常０．５〜１
２時間で終了する。反応混合物には、生成したカルボキ
シ多糖類の他、ルテニウム化合物、溶媒、未反応の微量
の原料などが含まれる。生成したカルボキシ多糖類は以
下に説明するルテニウム回収工程を経た後、常法に従っ
て分離される。

【００１９】本発明におけるルテニウムの回収は、多糖
類の酸化反応終了後、反応液に酸化剤を添加してルテニ
ウムを高酸化状態にする第１工程と、水に不溶な有機溶
媒により高酸化状態のルテニウムを抽出する第２工程か
らなる方法によって行われる。

【００２０】（Ａ）第１工程（酸化剤添加工程） 高酸化状態の四酸化ルテニウムは、揮発性であるととも
に油溶性を有し、四塩化炭素、クロロホルムのような非
酸素含有溶媒に良く溶解することが知られている（Ｆ．
Ｓ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２５６４
（１９５４））。従って、第１工程は、第２工程の抽出
工程に先立って多糖類の酸化反応終了付近で、酸化剤を
更に添加することによって低酸化状態のルテニウムの存
在化学種をできるだけ多く高酸化状態の四酸化ルテニウ
ムにして抽出効率を上げるための工程である。この工程
を省略すると、主として反応終了付近で存在している四
酸化ルテニウムのみが第２工程の抽出工程で抽出され抽
出効率が悪くなるので好ましくない。ここで使用する酸
化剤としては、上記した多糖類の酸化反応に使用される
酸化剤として例示したものが用いられる。多糖類の酸化
反応で用いた酸化剤と同一種でも他の種類でも良いが、
反応後の処理を考慮に入れると同一種の酸化剤の使用が
好ましい。また、酸化剤の使用量は、含有ルテニウム量
に対して１〜１００倍モルの範囲、好ましくは、１〜５
０倍モルの範囲である。また、多糖類の酸化反応後に酸
化剤を添加する際のｐＨは、反応終了時のｐＨ１〜１３
のままでもいいが、添加する酸化剤及び生成する四酸化
ルテニウムの安定性の点から好ましくはｐＨ２〜１３、
より好ましくはｐＨ４〜１０に調整した後に酸化剤を添
加するのが望ましい。

【００２１】（Ｂ）第２工程（溶媒抽出工程） 第１工程で生成させた四酸化ルテニウムを水不溶性有機
溶媒により抽出する工程である。抽出は、第１工程の水
溶液と水不溶性有機溶媒を混合後、分液することにより
行われる。水溶液と有機溶媒との混合・分液には、単段
又は多段のミキサーセトラ−、抽出塔などの公知な抽出
装置を使用することができる。抽出溶媒は四酸化ルテニ
ウムに安定であると共に、水に不溶な溶媒であることが
必要である。具体的には、パーフルオロヘプタン、パー
フルオロペンタン、パーフルオロメチルシクロヘキサ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどの
ハロゲン化炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ペプタンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロヘキサン等
の環状飽和炭化水素、流動パラフィンなどが挙げられ
る。これらの溶媒のうちハロゲン化炭化水素、鎖状飽和
炭化水素が好ましい。これらの抽出溶媒は、精製品でも
未精製品でもよい。また、抽出温度は、高温ほど抽出速
度が早くなるが四酸化ルテニウムの揮発性などの物性か
ら、通常、常圧では０〜１００℃、好ましくは、１０〜
８０℃である。

【００２２】上記の第１工程と第２工程による抽出工程
前に、多糖類の酸化反応終了後の反応溶液を下記に示す
ように加熱処理して溶液中のルテニウムを抽出し易くし
てもよい。

【００２３】（Ｃ）加熱処理工程 加熱処理温度は、常圧においては５０℃〜沸点温度であ
る。温度が低いとルテニウムの抽出効率を高めるのに長
時間を要し、温度が高すぎるとカルボキシ多糖類の分解
を引き起こす。また、加熱処理時の反応溶液のｐＨは、
酸性側では分解し易いため通常は、ｐＨ７〜１３、好ま
しくは、８〜１０に調整して行う。加熱処理時間は、他
の条件により異なるが、５分〜２４時間、好ましくは、
３０分〜１０時間である。加熱処理を行う際、圧力を変
えることによって、温度、処理時間などを変えることが
できる。加熱方法としては、特に制限はなく、蒸気また
は温水での熱交換器による加熱、ヒーター加熱、赤外線
加熱、高周波加熱などの通常の加熱方法を使用できる。

【００２４】加熱処理後、上記したように、第１工程と
第２工程によりルテニウムを高酸化状態にし、これを水
不溶性有機溶剤により抽出する。

【００２５】上述のように、多糖類の酸化反応後の溶液
は、加熱処理（Ｃ）を施された後、或いは施されること
なく第１工程及び第２工程に従って抽出処理される。抽
出処理された後の溶液を、更に加熱処理（Ｃ）を施した
後、第１工程及び第２工程に従って再度抽出処理してル
テニウムの抽出効率を更に改善することができる。再抽
出処理後の溶液に、加熱処理（Ｃ）、第１工程及び第２
工程を更に施してもよい。加熱処理後に抽出処理を行う
ことにより、ルテニウムの抽出および回収効率が改善さ
れ、カルボキシ多糖類中のルテニウム含有量を１００ｐ
ｐｍ未満にすることができる。

【００２６】上記のようにして抽出された高酸化状態の
ルテニウムは還元後、次の多糖類の酸化反応に再利用さ
れる。

【００２７】（Ｄ）ルテニウムの還元・再利用工程 抽出後の四酸化ルテニウムを還元剤により低酸化状態の
酸化ルテニウムの沈殿にし、ロ別又はエバポレーターで
乾固して回収する。回収されたルテニウムは、乾固物の
まま、又は、水に分散させて次の多糖類の酸化反応に再
使用される。還元剤としては、亜硫酸塩、ヒドラジン及
びその塩、ヒドロキシルアミン及びその塩、過酸化水
素、キノン類、メタノール、エタノール、２−プロパノ
ールなどの低級アルコールなどの一般的な還元剤を用い
ることができる。還元剤の使用量は、ルテニウム１モル
に対して、１〜１００モル量、好ましくは、１〜５０モ
ル量である。

【００２８】

【実施例】以下、本発明について実施例にて詳述する。
生成トリカルボキシデンプン中のルテニウム濃度はＩＣ
Ｐ（誘導結合型プラズマ発光分析法、セイコー電子工業
社製１２００ＶＲ型分析計）を用いて測定した。また、
塩化ナトリウム含有量はＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析法、理学
電機ＲＩＸ３１００）を用いて測定した。

【００２９】実施例１ 攪拌機、温度計及びポンプを備えた３００ｍｌ容丸底パ
イレックスフラスコに水２５ｍｌ、トウモロコシデンプ
ン（敷島スターチ社製）７．５ｇ及び酸化ルテニウム
０．２９９ｇ（ルテニウム含有量５２重量％）を入れ、
攪拌しながら、冷水浴で２０℃に冷却した。この混合物
にデンプンの５倍モル量になるように１２．９重量％次
亜塩素酸ナトリウム水溶液を３時間かけて添加した。反
応液のｐＨは、２規定の水酸化ナトリウム水溶液で９．
０に制御した。

【００３０】添加終了後、反応液を各々７０ｍｌに分液
し、これらの溶液をｐＨ９のまま及び塩酸水溶液でｐＨ
４、７に調整した。これらのｐＨ調整した反応分液に各
々、１２．９重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２
ｇ、四塩化炭素を２０ｇ添加し、室温で振とう（１
分）、遠心分離（２，０００ｐｍ、１分）、静置（１
分）した後、四酸化ルテニウムを溶解した四塩化炭素層
を水溶液から分離した。この抽出操作を室温で４回行っ
た。抽出液は、２−プロパノールを添加処理した後、ロ
ータリエバポレーターで減圧乾固して酸化ルテニウムを
得た。また、ｐＨ４、７、９の抽残液には、各々２倍容
量のメタノールを加えて白色沈澱物を生成させた。沈澱
物をロ別し、更に、水に溶解しメタノールを加えて沈殿
させた後、６０℃、５時間真空乾燥して、ｐＨ４、７、
９の抽残液から生成物Ｉ、II、IIIを得た。

【００３１】生成物Ｉ、II、IIIを１３Ｃ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒによって分析したところ、全て同一の生成物で、原料
トウモロコシデンプンを構成するグルコピラノース単位
のＣ６位の一級アルコ−ルが１００モル％カルボキシル
基に酸化されていると同時にＣ２−Ｃ３位が開裂し、Ｃ
２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが７５モル％カルボキシル
基に酸化されたトリカルボキシデンプンナトリウム塩で
あった。各生成物Ｉ、II、III中のルテニウム濃度をＩ
ＣＰでを測定したところ３００ｐｐｍ（ルテニウム除去
率９８．０重量％）、３１８ｐｐｍ（ルテニウム除去率
９７．９重量％）、２２６ｐｐｍ（ルテニウム除去率９
８．５重量％）であった。

【００３２】実施例２ 酸化ルテニウムの添加量を０．０５ｇ、ｐＨを４．０に
変更した以外は、実施例１と同様にしてトウモロコシデ
ンプンの酸化反応を行った。酸化反応終了後、反応液を
各々７０ｍｌに分液し、これらの溶液をｐＨ４のまま及
び２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７、９に調整し
た。以下、それぞれの分液を実施例１と同様に処理し、
ｐＨ４、７、９の分液から生成物IV、Ｖ、VIを得た。こ
れらの生成物を１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって分析した
ところ、全て同一の生成物で、原料トウモロコシデンプ
ンを構成するグルコピラノース単位のＣ６位の一級アル
コ−ルが１００モル％カルボキシル基に酸化されている
と同時にＣ２−Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級ア
ルコ−ルが８０モル％カルボキシル基に酸化されたトリ
カルボキシデンプンナトリウム塩であった。各生成物I
V、Ｖ、VI中のルテニウム濃度をＩＣＰでを測定したと
ころ３５０ｐｐｍ（ルテニウム除去率８７．０重量
％）、３７８ｐｐｍ（ルテニウム除去率８６．０重量
％）、２９７ｐｐｍ（ルテニウム除去率８９．０重量
％）であった。

【００３３】実施例３ ルテニウム触媒として塩化ルテニウム０．３２７ｇ（ル
テニウム含有量４２重量％）を用いた以外は、実施例１
と同様にしてトウモロコシデンプンの酸化反応を行っ
た。また、反応後の分液、ｐＨ調整、抽出、沈澱化、乾
燥を実施例１と同様に行い、ｐＨ４、７、９の抽残液か
ら生成物VII、VIII、IXを得た。これらの生成物を１３
Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって分析したところ、実施例１と
同一のトリカルボキシデンプンナトリウム塩であった。
各生成物VII、VIII、IX中のルテニウム濃度をＩＣＰで
を測定したところ８５ｐｐｍ（ルテニウム除去率９９．
４重量％）、９２ｐｐｍ（ルテニウム除去率９９．４重
量％）、７８ｐｐｍ（ルテニウム除去率９９．５重量
％）であった。

【００３４】実施例４ 塩化ルテニウム０．０５５ｇ（ルテニウム含有量４２重
量％）を用いた以外は実施例２と同様にしてトウモロコ
シデンプンの酸化反応を行った。また、反応後の分液、
ｐＨ調整、抽出、沈澱化、乾燥を実施例２と同様に行
い、ｐＨ４、７、９の抽残液から生成物Ｘ、ＸＩ、ＸII
を得た。これらの生成物を１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによっ
て分析したところ、実施例２と同一のトリカルボキシデ
ンプンナトリウム塩であった。各生成物Ｘ、ＸＩ、ＸII
中のルテニウム濃度をＩＣＰでを測定したところ２８０
ｐｐｍ（ルテニウム除去率８９．６重量％）、２６１ｐ
ｐｍ（ルテニウム除去率９０．３重量％）、２６１ｐｐ
ｍ（ルテニウム除去率９０．３重量％）であった。

【００３５】実施例５ 実施例１と同様にしてトウモロコシデンプンの酸化反応
を行った後、ｐＨ９の反応液を各々７０ｍｌ分液し、抽
出溶媒として四塩化炭素の代わりｎ−ヘプタン、パーフ
ルオロヘプタンを用いた以外は実施例１と同様に行い、
実施例１と同一のトリカルボキシデンプンナトリウム塩
ＸIIIとＸIVを得た。各生成物ＸIIIとＸIV中のルテニウ
ム濃度をＩＣＰでを測定したところ１９８ｐｐｍ（ルテ
ニウム除去率９８．８重量％）、４，３９７ｐｐｍ（ル
テニウム除去率７０．７重量％）であった。

【００３６】実施例６ 実施例１と同様にしてトウモロコシデンプンの酸化反応
を行った後、ｐＨ９の反応分液について四塩化炭素を用
いた抽出操作を５０℃で４回行った以外は実施例１と同
様に行い、実施例１と同一のトリカルボキシデンプンナ
トリウム塩ＸＶを得た。生成物ＸＶ中のルテニウム濃度
をＩＣＰでを測定したところ１３４ｐｐｍ（ルテニウム
除去率９９．１重量％）であり実施例１の室温、４回抽
出後生成物III中のルテニウム濃度２２６ｐｐｍ（ルテ
ニウム除去率９８．５重量％）より減少した。

【００３７】実施例７ 攪拌機、温度計及びポンプを備えた３００ｍｌ容丸底パ
イレックスフラスコに水２５ｍｌ、トウモロコシデンプ
ン（敷島スターチ社製）７．５ｇ及び塩化ルテニウム
０．３２７ｇ（ルテニウム含有量４３重量％、ルテニウ
ム１．３９ミリモル）を入れ、攪拌しながら、冷水浴で
２０℃に冷却した。この混合物にデンプンの５倍モル量
になるように１２．９重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶
液を３時間かけて添加した。反応液のｐＨは、２規定の
水酸化ナトリウム水溶液で９．０に制御した。

【００３８】反応終了後、反応液を各４０ｇずつに分液
し、この反応分液の一つに１２．９重量％次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液を１ｇ、ｎ−ヘプタンを１０ｇ添加し、
室温で振とう（１分）、遠心分離（２，０００ｐｍ、１
分）、静置（１分）した後、四酸化ルテニウムを溶解・
抽出したｎ−ヘプタン層を水溶液から分離した。この抽
出操作を室温で４回行った。抽出液には、２−プロパノ
ールを添加した後、ロータリエバポレーターで減圧乾固
して酸化ルテニウムを得た。次に抽残液を温度計、冷却
管を備えた１００ｍｌ容の丸底反応パイレックスフラス
コに入れオイル浴により９８℃（常圧）、２時間加熱還
流処理した。冷却後、加熱処理した溶液を上記と同様に
して酸化剤添加処理、抽出処理を行った。抽出液には、
２−プロパノールを添加した後、ロータリエバポレータ
ーで減圧乾固して酸化ルテニウムを得た。また、抽残液
には、２倍容量のメタノールを加えて白色沈澱物を生成
させた。沈澱物をロ別し、更に、水に溶解しメタノール
を加えて沈殿させた後、６０℃、５時間真空乾燥して生
成物ＸVIを得た。

【００３９】生成物ＸVIを１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによっ
て分析したところ、原料トウモロコシデンプンを構成す
るグルコピラノース単位のＣ６位の一級アルコ−ルが１
００モル％カルボキシル基に酸化されていると同時にＣ
２−Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが
７５モル％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキシ
デンプンナトリウム塩であった。生成物ＸVIのルテニウ
ム濃度をＩＣＰでを測定したところ５ｐｐｍ（ルテニウ
ム除去率９９．９６重量％）であった。

【００４０】実施例８ 実施例７の反応分液の一つを加熱処理を行わない以外は
実施例７と同様に抽出処理を行い生成物ＸVIIを得た。
この生成物を１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって分析したと
ころ、実施例７と同一のトリカルボキシデンプンナトリ
ウム塩であった。生成物ＸVII中のルテニウム濃度をＩ
ＣＰで測定したところ８７ｐｐｍ（ルテニウム除去率９
９．４２重量％）であった。

【００４１】実施例９ 実施例７の反応分液の一つを加熱温度を８０℃（常圧）
で行った以外は、実施例７と同様に処理を行い、生成物
ＸVIIIを得た。この生成物を¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによっ
て分析したところ、実施例７と同一のトリカルボキシデ
ンプンナトリウム塩であった。生成物ＸVIII中のルテニ
ウム濃度をＩＣＰで測定したところ１２ｐｐｍ（ルテニ
ウム除去率９９．９２重量％）であった。

【００４２】実施例１０ 実施例７の反応分液の一つを加熱温度を５０℃（常圧）
で行った以外は、実施例７と同様の処理を行い、生成物
ＸIXを得た。この生成物を１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによっ
て分析したところ、実施例７と同一のトリカルボキシデ
ンプンナトリウム塩であった。生成物ＸIX中のルテニウ
ム濃度をＩＣＰで測定したところ３０ｐｐｍ（ルテニウ
ム除去率９９．８０重量％）であった。

【００４３】実施例１１ 実施例７の反応分液の一つを加熱時間を３０分で行った
以外は、実施例７と同様の処理を行い、生成物ＸＸを得
た。この生成物を１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって分析し
たところ、実施例７と同一のトリカルボキシデンプンナ
トリウム塩であった。生成物ＸＸ中のルテニウム濃度を
ＩＣＰで測定したところ６ｐｐｍ（ルテニウム除去率９
９．９６重量％）であった。

【００４４】実施例１２ 実施例７の反応分液の一つを加熱処理前の抽出処理をｎ
−ヘプタンで１回抽出した以外は、実施例７と同様の処
理を行い、生成物ＸＸＩを得た。この生成物を１３Ｃ−
ＮＭＲ、ＩＲによって分析したところ、実施例７と同一
のトリカルボキシデンプンナトリウム塩であった。生成
物ＸＸＩ中のルテニウム濃度をＩＣＰで測定したところ
７３ｐｐｍ（ルテニウム除去率９９．５１重量％）であ
った。

【００４５】実施例１３ 実施例７の反応分液の一つを実施例７と同様の処理を行
い、さらに酸化剤添加、溶媒抽出、加熱処理、酸化剤添
加及び溶媒抽出を繰り返して、沈澱化および乾燥を行
い、生成物ＸＸIIを得た。この生成物を１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲによって分析したところ、実施例７と同一のト
リカルボキシデンプンナトリウム塩であった。生成物Ｘ
ＸII中のルテニウム濃度をＩＣＰで測定したところ検出
限界以下であった。

【００４６】実施例１４ 実施例７の反応分液の一つを第１の抽出工程を行わなか
った以外は実施例７と同様の処理を行い、生成物ＸＸII
Iを得たこの生成物を１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって分
析したところ、実施例７と同一のトリカルボキシデンプ
ンナトリウム塩であった。生成物ＸＸIII中のルテニウ
ム濃度をＩＣＰで測定したところ９５ｐｐｍ（ルテニウ
ム除去率９９．３７重量％）であった。

【００４７】実施例１５ 実施例７の反応分液の一つを加熱処理を行わなかった以
外は、実施例１４と同様の処理を行い、生成物ＸＸIVを
得た。この生成物を１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって分析
したところ、実施例７と同一のトリカルボキシデンプン
ナトリウム塩であった。生成物ＸＸIV中のルテニウム濃
度をＩＣＰで測定したところ１２６ｐｐｍ（ルテニウム
除去率９９．２重量％）であった。

【００４８】実施例１６ （１回目のカルボキシ多糖類の製造）攪拌機、温度計及
びポンプを備えた１Ｌ容丸底パイレックスフラスコに水
５０ｍｌ、トウモロコシデンプン（敷島スターチ社製）
１５ｇ及び塩化ルテニウム０．７０ｇ（ルテニウム含有
量４３重量％、ルテニウム２．８ミリモル）を入れ、攪
拌しながら、冷水浴で２０℃に冷却した。この混合物に
デンプンの５倍モル量になるように１２．９重量％次亜
塩素酸ナトリウム水溶液を３時間かけて添加した。反応
液のｐＨは、２規定の水酸化ナトリウム水溶液で９．０
に制御した。

【００４９】反応終了後、反応液４５２ｇに１２．９重
量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１２．９ｇ、ｎ−ヘ
プタンを１３０ｇ添加し、室温で振とう（１分）、遠心
分離（２，０００ｐｍ、１分）、静置（１分）した後、
四酸化ルテニウムを溶解・抽出したｎ−ヘプタン層を水
溶液から分離した。この抽出操作を室温で４回行った。
抽出液には、２−プロパノール１．５ｇを添加処理した
後、ロータリエバポレーターで減圧乾固して酸化ルテニ
ウムを得た。また、抽残液には、２倍容量のメタノール
を加えて白色沈澱物を生成させた。沈澱物をロ別し、更
に、水に溶解しメタノールを加えて沈殿させた後、６０
℃、５時間真空乾燥して生成物ＸＸＶ２３．９ｇを得
た。

【００５０】生成物ＸＸＶを１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ
ＲＦによって分析したところ、原料トウモロコシデンプ
ンを構成するグルコピラノース単位のＣ６位の一級アル
コ−ルが１００モル％カルボキシル基に酸化されている
と同時にＣ２−Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級ア
ルコ−ルが７５モル％カルボキシル基に酸化されたトリ
カルボキシデンプンナトリウム塩が９９．５重量％（収
率９４．４％）、塩化ナトリウムが０．５重量％含まれ
ていた。生成物ＸＸＶのルテニウム濃度をＩＣＰで測定
したところ１２６ｐｐｍ（ルテニウム除去率９９．２重
量％）であった。

【００５１】（２回目のカルボキシ多糖類の製造・ルテ
ニウム再使用）減圧乾固して得られた酸化ルテニウムを
水４５ｇに分散後、１回目の反応と同様に多糖類の酸化
反応、抽出、ルテニウム分離を行った。また、抽残液
は、１回目の反応と同様に、メタノール添加、沈澱化、
ロ別、再溶解、乾燥して生成物ＸＸVI２３．５ｇを得
た。生成物ＸＸVIを１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＸＲＦによ
って分析したところ、１回目の反応で得られた生成物Ｘ
ＸＶと同一のトリカルボキシデンプンナトリウム塩が９
９．４重量％（収率９２．７％）、塩化ナトリウムが
０．６重量％含まれていた。

【００５２】実施例１７ （１回目のカルボキシ多糖類の製造）塩化ルテニウムの
代わりに酸化ルテニウム０．６００ｇ（ルテニウム含有
量４７重量％、２．８ミリモル）を用いた以外は、実施
例１６と同様に反応した。反応後、実施例１６と同様に
してｎ−ヘプタンで４回抽出した後、抽残液を温度計、
冷却管を備えた１Ｌ容の丸底反応パイレックスフラスコ
に入れオイル浴により９８℃、２時間加熱還流処理し
た。冷却後、加熱処理した溶液をｎ−ヘプタンで４回抽
出した後、実施例１６と同様に沈澱化、乾燥を行い、生
成物ＸＸVII２３．６ｇを得た。

【００５３】この生成物を１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＸＲ
Ｆによって分析したところ、生成物ＸＸＶと同一のトリ
カルボキシデンプンナトリウム塩が９９．５重量％（収
率９３．２％）、塩化ナトリウムが０．５重量％含まれ
ていた。生成物ＸＸVII中のルテニウム濃度をＩＣＰで
測定したところ５ｐｐｍ（ルテニウム除去率９９．９６
重量％）であった。ｎ−ヘプタン抽出液は、３０％過酸
化水素２ｇを添加した以外は実施例１６と同様にして処
理した後、ロータリエバポレーターで減圧乾固して酸化
ルテニウムを得た。

【００５４】（２回目のカルボキシ多糖類の製造・ルテ
ニウム再使用）１回目の反応で得られた酸化ルテニウム
を水４５ｇに分散後、１回目の反応と同様に反応、抽
出、ルテニウム分離を行った。また、抽残液は、１回目
の反応と同様に、メタノール添加、沈澱化、ロ別、再溶
解、乾燥して生成物ＸＸVIII２３．８ｇを得た。生成物
ＸＸVIIIを１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＸＲＦによって分析
したところ、１回目の反応で得られた生成物ＸＸVIIと
同一のトリカルボキシデンプンナトリウム塩が９９．４
重量％（収率９３．９％）と塩化ナトリウムが０．６重
量％含まれていた。

【００５５】実施例１８ ２−プロパノールの代わりに１０重量％塩酸ヒドラジン
水溶液を用いた以外は実施例１６と同様に反応、後処理
を行い１回目反応の生成物ＸＸIX２３．３ｇ、２回目反
応の生成物ＸＸＸ２３．５ｇを得た。生成物ＸＸIX、Ｘ
ＸＸを１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＸＲＦによって分析した
ところ、実施例１６と同一のトリカルボキシデンプンナ
トリウム塩が９９．６重量％（収率９２．１％）、９
９．５重量％（収率９２．８％）と塩化ナトリウムが
０．４重量％、０．５重量％含まれていた。

【００５６】実施例１９ ２−プロパノールの代わりに１０重量％塩酸ヒドロキシ
アミン水溶液を用いた以外は実施例１６と同様に反応、
後処理を行い１回目反応の生成物ＸＸＸＩ、２回目反応
の生成物ＸＸＸIIをそれぞれ２３．４ｇ得た。生成物Ｘ
ＸＸＩ、ＸＸＸIIを１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＸＲＦによ
って分析したところ、実施例１６と同一のトリカルボキ
シデンプンナトリウム塩９９．３重量％（収率９２．２
％）、９９．５重量％（収率９２．４％）と塩化ナトリ
ウム０．７重量％、０．５重量％であった。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、多糖類の酸化に用いら
れた高価なルテニウムを容易に効率よく回収し、次のカ
ルボキシ多糖類の製造に有効に再利用できる。又、ルテ
ニウムを効率よく回収できるので、ルテニウム含有量が
少ないカルボキシ多糖類が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神崎 利昭 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシ多糖類を製造する方法におい
   て、 （１）水性媒体中で多糖類をルテニウム化合物と酸化剤
   との組み合わせにより酸化し； （２）酸化反応後の反応混合液に酸化剤を添加してルテ
   ニウムを高酸化状態にし； （３）水に不溶な有機溶媒により高酸化状態のルテニウ
   ムを反応混合液から抽出・分離し；次いで （４）ルテニウム抽出後の反応混合液からカルボキシ多
   糖類を分離することを特徴とするカルボキシ多糖類の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記工程（１）の酸化剤及び工程（２）
   の酸化剤は同一又は異なっていてもよく、それぞれハロ
   ゲン、酸化ハロゲン、過ハロゲン酸およびその塩、ハロ
   ゲン酸およびその塩、亜ハロゲン酸およびその塩、次亜
   ハロゲン酸およびその塩、酸素、過酸、過酸化物、過硫
   酸及びその塩、並びにフェリシアン化塩からなる群から
   選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記水に不溶な有機溶媒が飽和鎖状炭化
   水素、飽和環状炭化水素またはハロゲン化炭化水素であ
   る請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 抽出温度が常圧で０〜１００℃である請
   求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 前記工程（３）の抽出液に還元剤を添加
   してルテニウムを回収し、回収したルテニウムを多糖類
   の酸化に再使用する工程を更に含むことを特徴とする請
   求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 前記還元剤が亜硫酸塩、ヒドラジン及び
   その塩、ヒドロキシルアミン及びその塩、過酸化水素、
   キノン類および低級アルコールから選ばれる少なくとも
   一種である請求項５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 カルボキシ多糖類を製造する方法におい
   て、 （１）水性媒体中で多糖類をルテニウム化合物と酸化剤
   との組み合わせにより酸化し； （２）酸化反応後の混合溶液に酸化剤を添加してルテニ
   ウムを高酸化状態にし； （３）水に不溶な有機溶媒により高酸化状態のルテニウ
   ムを抽出・分離し； （４）分離後の抽残液を常圧において５０℃〜沸点温度
   で加熱し； （５）加熱後の溶液に酸化剤を添加してルテニウムを高
   酸化状態にし； （６）水に不溶な有機溶媒により高酸化状態のルテニウ
   ムを反応混合液から抽出・分離し；次いで （７）ルテニウム抽出後の反応混合液からカルボキシ多
   糖類を分離することを特徴とするカルボキシ多糖類の製
   造方法。
8. 【請求項８】 前記工程（１）で得られた混合溶液を、
   前記工程（２）に先だって、常圧において５０℃〜沸点
   温度で加熱することを特徴とする請求項７記載の製造方
   法。
9. 【請求項９】 前記工程（１）、工程（２）および工程
   （５）の酸化剤は同一でも異なっていてもよく、それぞ
   れハロゲン、酸化ハロゲン、過ハロゲン酸およびその
   塩、ハロゲン酸およびその塩、亜ハロゲン酸およびその
   塩、次亜ハロゲン酸およびその塩、酸素、過酸、過酸化
   物、過硫酸及びその塩、並びにフェリシアン化塩からな
   る群から選ばれる少なくとも一種である請求項７記載の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 前記水に不溶な有機溶媒が飽和鎖状炭
    化水素、飽和環状炭化水素またはハロゲン化炭化水素で
    ある請求項７記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記工程（３）および工程（６）の抽
    出温度が常圧で０〜１００℃である請求項７記載の製造
    方法。
12. 【請求項１２】 前記工程（３）および工程（６）の抽
    出液に還元剤を添加してルテニウムを回収し、回収した
    ルテニウムを多糖類の酸化に再使用する工程を更に含む
    ことを特徴とする請求項７記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記還元剤が亜硫酸塩、ヒドラジン及
    びその塩、ヒドロキシルアミン及びその塩、過酸化水
    素、キノン類、および低級アルコールから選ばれる少な
    くとも一種である請求項１２に記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 カルボキシ多糖類を製造する方法にお
    いて、 （１）水性媒体中で多糖類をルテニウム化合物と酸化剤
    との組み合わせにより酸化し； （２）酸化反応後の混合溶液を常圧において５０℃〜沸
    点温度で加熱処理し； （３）加熱処理後の溶液に酸化剤を添加してルテニウム
    を高酸化状態にし； （４）水に不溶な有機溶媒により高酸化状態のルテニウ
    ムを反応混合液から抽出・分離し；次いで （５）ルテニウム抽出後の反応混合液からカルボキシ多
    糖類を分離することを特徴とするカルボキシ多糖類の製
    造方法。
15. 【請求項１５】 前記工程（１）及び工程（３）の酸化
    剤は同一でも異なっていてもよく、それぞれハロゲン、
    酸化ハロゲン、過ハロゲン酸およびその塩、ハロゲン酸
    およびその塩、亜ハロゲン酸およびその塩、次亜ハロゲ
    ン酸およびその塩、酸素、過酸、過酸化物、過硫酸及び
    その塩、並びにフェリシアン化塩からなる群から選ばれ
    る少なくとも一種である請求項１４記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記水に不溶な有機溶媒が飽和鎖状炭
    化水素、飽和環状炭化水素またはハロゲン化炭化水素で
    ある請求項１４記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 抽出温度が常圧で０〜１００℃である
    請求項１４記載の製造方法。
18. 【請求項１８】 前記工程（４）の抽出液に還元剤を添
    加してルテニウムを回収し、回収したルテニウムを多糖
    類の酸化に再使用する工程を更に含むことを特徴とする
    請求項１４記載の製造方法。
19. 【請求項１９】 前記還元剤が亜硫酸塩、ヒドラジン及
    びその塩、ヒドロキシルアミン及びその塩、過酸化水
    素、キノン類、および低級アルコールから選ばれる少な
    くとも一種である請求項１８に記載の製造方法。