JPH10204102A - 水溶性トリカルボキシ多糖類の製造方法 - Google Patents
水溶性トリカルボキシ多糖類の製造方法Info
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- JPH10204102A JPH10204102A JP9012523A JP1252397A JPH10204102A JP H10204102 A JPH10204102 A JP H10204102A JP 9012523 A JP9012523 A JP 9012523A JP 1252397 A JP1252397 A JP 1252397A JP H10204102 A JPH10204102 A JP H10204102A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/18—Oxidised starch
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Abstract
(57)【要約】
【課題】水溶性トリカルボキシ多糖類を反応後処理の問
題もなく、高収率で容易、安価な製造方法を提供する。 【解決手段】ルテニウム化合物と酸化剤により、α結合
型多糖類を酸化させる水溶性トリカルボキシ多糖類の製
造方法。
題もなく、高収率で容易、安価な製造方法を提供する。 【解決手段】ルテニウム化合物と酸化剤により、α結合
型多糖類を酸化させる水溶性トリカルボキシ多糖類の製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、α結合型多糖類の
酸化方法に関する。より詳しくは、ルテニウム化合物と
酸化剤で生成させた高原子価酸化ルテニウムによりα結
合型多糖類を酸化して水溶性トリカルボキシ多糖類を製
造する方法に関する。本発明により得られる水溶性トリ
カルボキシ多糖類は、スケール付着防止剤、顔料分散
剤、サイズ剤、コンクリート混和剤、および洗剤ビルダ
ーなどに利用される。
酸化方法に関する。より詳しくは、ルテニウム化合物と
酸化剤で生成させた高原子価酸化ルテニウムによりα結
合型多糖類を酸化して水溶性トリカルボキシ多糖類を製
造する方法に関する。本発明により得られる水溶性トリ
カルボキシ多糖類は、スケール付着防止剤、顔料分散
剤、サイズ剤、コンクリート混和剤、および洗剤ビルダ
ーなどに利用される。
【０００２】
【従来の技術】従来、α結合型多糖類を酸化してジカル
ボキシ多糖類を製造する方法は種々知られている。例え
ば、特公昭49-1281 号公報には、過ヨウ素酸と亜塩素酸
塩の組み合わせ、または次塩素酸塩を使用してα結合型
多糖類を酸化する方法が記載されており、α結合型多糖
類のＣ２、Ｃ３位を酸化して得られるジカルボキデンプ
ンが優れた洗剤ビルダーであることが記載されている。
ボキシ多糖類を製造する方法は種々知られている。例え
ば、特公昭49-1281 号公報には、過ヨウ素酸と亜塩素酸
塩の組み合わせ、または次塩素酸塩を使用してα結合型
多糖類を酸化する方法が記載されており、α結合型多糖
類のＣ２、Ｃ３位を酸化して得られるジカルボキデンプ
ンが優れた洗剤ビルダーであることが記載されている。
【０００３】また、特開昭60-2187 号公報では、α結合
型多糖類を次亜塩素酸ナトリウムもしくは塩素、または
過ヨウ素酸とハロゲンの組み合わせでジカルボキシ多糖
類を製造する方法が記載されている。特開平4-175301号
公報には次亜塩素酸塩及び／または次亜ヨウ素酸塩を使
用しジカルボキシ多糖類を製造する方法が記載されてい
る。
型多糖類を次亜塩素酸ナトリウムもしくは塩素、または
過ヨウ素酸とハロゲンの組み合わせでジカルボキシ多糖
類を製造する方法が記載されている。特開平4-175301号
公報には次亜塩素酸塩及び／または次亜ヨウ素酸塩を使
用しジカルボキシ多糖類を製造する方法が記載されてい
る。
【０００４】また、α結合型多糖類を酸化してトリカル
ボキシ多糖類を製造する方法は、例えば、チェコスロバ
キア特許235576号公報には、デンプンを過ヨウ素酸塩と
四酸化二窒素の組み合わせによりトリカルボキシデンプ
ンを製造する方法が記載されている。欧州特許542496号
公報には、デンプンを濃硝酸、濃硫酸溶媒中でバナジウ
ム塩および亜硝酸塩の組み合わせによってトリカルボキ
シデンプンを製造する方法が知られている。
ボキシ多糖類を製造する方法は、例えば、チェコスロバ
キア特許235576号公報には、デンプンを過ヨウ素酸塩と
四酸化二窒素の組み合わせによりトリカルボキシデンプ
ンを製造する方法が記載されている。欧州特許542496号
公報には、デンプンを濃硝酸、濃硫酸溶媒中でバナジウ
ム塩および亜硝酸塩の組み合わせによってトリカルボキ
シデンプンを製造する方法が知られている。
【０００５】しかし、チェコスロバキア特許235576号公
報では、二段工程と長く、しかも高価で入手に煩雑な酸
化剤を使用しなければならない上に得られるトリカルボ
キシデンプンは水溶性ではなく使用上不便であった。ま
た、欧州特許542496号公報では、反応後、高濃度の混酸
の後処理が容易ではない上に、使用した金属塩の除去、
廃棄の点で問題が多く工業的な製造方法として適当では
なかった。さらに、これらの方法では、本発明の目的と
するカルボキシル基含有率が高い水溶性トリカルボキシ
多糖類を高収率で容易、安価に製造するには不充分であ
った。
報では、二段工程と長く、しかも高価で入手に煩雑な酸
化剤を使用しなければならない上に得られるトリカルボ
キシデンプンは水溶性ではなく使用上不便であった。ま
た、欧州特許542496号公報では、反応後、高濃度の混酸
の後処理が容易ではない上に、使用した金属塩の除去、
廃棄の点で問題が多く工業的な製造方法として適当では
なかった。さらに、これらの方法では、本発明の目的と
するカルボキシル基含有率が高い水溶性トリカルボキシ
多糖類を高収率で容易、安価に製造するには不充分であ
った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決するためになされたものでカルボキ
シル基含有率が高く、使用上に便利な水溶性トリカルボ
キシ多糖類を反応後処理の問題もなく高収率で容易、安
価に製造することができる工業的な方法を提供すること
にある。
技術の問題点を解決するためになされたものでカルボキ
シル基含有率が高く、使用上に便利な水溶性トリカルボ
キシ多糖類を反応後処理の問題もなく高収率で容易、安
価に製造することができる工業的な方法を提供すること
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、α結合型
多糖類を原料に用い水溶性トリカルボキシ多糖類を製造
する方法を検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水溶媒もしくは水と酸化剤に安定
な混合溶媒中でα結合型多糖類を酸化する際に触媒量の
ルテニウム化合物を酸化剤で生成させた高原子価酸化ル
テニウムを用いることを特徴とし、カルボキシル基含有
率が高く、使用上に便利な水溶性トリカルボキシ多糖類
を反応後処理の問題もなく高収率で容易、安価に得る製
造方法である。
多糖類を原料に用い水溶性トリカルボキシ多糖類を製造
する方法を検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水溶媒もしくは水と酸化剤に安定
な混合溶媒中でα結合型多糖類を酸化する際に触媒量の
ルテニウム化合物を酸化剤で生成させた高原子価酸化ル
テニウムを用いることを特徴とし、カルボキシル基含有
率が高く、使用上に便利な水溶性トリカルボキシ多糖類
を反応後処理の問題もなく高収率で容易、安価に得る製
造方法である。
【０００８】本発明でいう水溶性トリカルボキシ多糖類
とは、α結合型多糖類を構成する糖ピラノース環のＣ
２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが
１０モル％以上及びＣ６位の一級アルコールが１０モル
％以上同時にカルボキシル基に酸化され、もしくはＣ
２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが１０モル％以上カルボキ
シル基に酸化され、同時にＣ６位のエステルが１０モル
％以上加水分解された水溶性トリカルボキシ多糖類及び
その混合物のことである。
とは、α結合型多糖類を構成する糖ピラノース環のＣ
２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが
１０モル％以上及びＣ６位の一級アルコールが１０モル
％以上同時にカルボキシル基に酸化され、もしくはＣ
２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが１０モル％以上カルボキ
シル基に酸化され、同時にＣ６位のエステルが１０モル
％以上加水分解された水溶性トリカルボキシ多糖類及び
その混合物のことである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で使用される原料は、α結
合型多糖類で具体的には、デンプン、アミロース、アミ
ロペクチン、ペクチン、プロトペクチン、ペクチン酸が
挙げられる。デンプンとしては、トウモロコシデンプ
ン、バレイショデンプン、タピオカデンプン、小麦デン
プン、サツマイモデンプン、米デンプンなどが挙げら
れ、トウモロコデンプン、バレショデンプン、タピオカ
デンプンが特に好ましい。また、これらを原料にして低
分子化させた水溶性デンプンも好ましい。これらの原料
は、濃度１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％の
範囲で使用される。
合型多糖類で具体的には、デンプン、アミロース、アミ
ロペクチン、ペクチン、プロトペクチン、ペクチン酸が
挙げられる。デンプンとしては、トウモロコシデンプ
ン、バレイショデンプン、タピオカデンプン、小麦デン
プン、サツマイモデンプン、米デンプンなどが挙げら
れ、トウモロコデンプン、バレショデンプン、タピオカ
デンプンが特に好ましい。また、これらを原料にして低
分子化させた水溶性デンプンも好ましい。これらの原料
は、濃度１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％の
範囲で使用される。
【００１０】本発明に使用される高原子価酸化ルテニウ
ムとは、＋６、＋７、＋８価のルテニウム原子である。
これらの高原子価酸化ルテニウムは、ルテニウム化合物
と酸化剤で生成させることができる。本発明において使
用するルテニウム化合物としてはルテニウム金属、各種
ルテニウム化合物が用いられる。具体的には、二酸化ル
テニウム、四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化物；
水酸化ルテニウム；硫酸ルテニウム；塩化ルテニウム、
臭化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウム；ルテニウ
ムドデカカルボニウムなどのルテニウム錯体が挙げられ
る。
ムとは、＋６、＋７、＋８価のルテニウム原子である。
これらの高原子価酸化ルテニウムは、ルテニウム化合物
と酸化剤で生成させることができる。本発明において使
用するルテニウム化合物としてはルテニウム金属、各種
ルテニウム化合物が用いられる。具体的には、二酸化ル
テニウム、四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化物；
水酸化ルテニウム；硫酸ルテニウム；塩化ルテニウム、
臭化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウム；ルテニウ
ムドデカカルボニウムなどのルテニウム錯体が挙げられ
る。
【００１１】さらに、ルテニウム金属を各種担体に担持
させたルテニウム金属担持物を使用することもできる。
具体的には、ルテニウム金属／アルミナ、ルテニウム金
属／炭素、ルテニウム金属／シリカアルミナ、ルテニウ
ム金属／チタニアなどが挙げげられる。これらルテニウ
ム化合物の使用量は、原料であるα結合型多糖類１モル
に対して０．００００１〜１倍モル、好ましくは、０．
０００１〜０．１倍モルの範囲の触媒量である。ここで
原料α結合型多糖類１モルとは、グルコピラノースもし
くはガラクツロン酸メチルエステルピラノース単位のモ
ル数である。
させたルテニウム金属担持物を使用することもできる。
具体的には、ルテニウム金属／アルミナ、ルテニウム金
属／炭素、ルテニウム金属／シリカアルミナ、ルテニウ
ム金属／チタニアなどが挙げげられる。これらルテニウ
ム化合物の使用量は、原料であるα結合型多糖類１モル
に対して０．００００１〜１倍モル、好ましくは、０．
０００１〜０．１倍モルの範囲の触媒量である。ここで
原料α結合型多糖類１モルとは、グルコピラノースもし
くはガラクツロン酸メチルエステルピラノース単位のモ
ル数である。
【００１２】本発明において使用するルテニウム化合物
の酸化剤として、ハロゲン、ハロゲン酸およびその塩
類、酸素、過酸、過酸化水素、過硫酸及びその塩、又
は、フェリシアン化塩などが用いられる。具体的には、
塩素、臭素などのハロゲン分子；一酸化二塩素、二酸化
塩素、一酸化二臭素、二酸化臭素などの酸化ハロゲン；
過ヨウ素酸、過塩素酸などの過ハロゲン酸およびその
塩；臭素酸、塩素酸などのハロゲン酸およびその塩；亜
臭素酸、亜塩素酸などの亜ハロゲン酸およびその塩；次
亜臭素酸、次亜塩素酸などの次亜ハロゲン酸およびその
塩；酸素；過蟻酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸；ク
メンヒドロペルオキシド、ベンジルヒドロペルオキシド
などのヒドロペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルベンジル
オキシド、ジベンゾイルペルオキシドなどのペルオキシ
ド；ペルオキシ二硫酸などの過硫酸およびその塩、カロ
ー酸；フェリシアン化ナトリウム、フェリシアン化カリ
ウムなどのフェリシアン化塩などが挙げられる。
の酸化剤として、ハロゲン、ハロゲン酸およびその塩
類、酸素、過酸、過酸化水素、過硫酸及びその塩、又
は、フェリシアン化塩などが用いられる。具体的には、
塩素、臭素などのハロゲン分子；一酸化二塩素、二酸化
塩素、一酸化二臭素、二酸化臭素などの酸化ハロゲン；
過ヨウ素酸、過塩素酸などの過ハロゲン酸およびその
塩；臭素酸、塩素酸などのハロゲン酸およびその塩；亜
臭素酸、亜塩素酸などの亜ハロゲン酸およびその塩；次
亜臭素酸、次亜塩素酸などの次亜ハロゲン酸およびその
塩；酸素；過蟻酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸；ク
メンヒドロペルオキシド、ベンジルヒドロペルオキシド
などのヒドロペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルベンジル
オキシド、ジベンゾイルペルオキシドなどのペルオキシ
ド；ペルオキシ二硫酸などの過硫酸およびその塩、カロ
ー酸；フェリシアン化ナトリウム、フェリシアン化カリ
ウムなどのフェリシアン化塩などが挙げられる。
【００１３】これらの酸化剤のうち水溶性のハロゲン酸
およびその塩が特に好ましい。また、その使用量は原料
に対し０．５倍モルから１０倍モルの範囲、好ましく
は、１．５倍モルから８倍モルの範囲が好ましい。
およびその塩が特に好ましい。また、その使用量は原料
に対し０．５倍モルから１０倍モルの範囲、好ましく
は、１．５倍モルから８倍モルの範囲が好ましい。
【００１４】本発明において反応溶媒は、通常水溶媒も
しくは水と酸化剤に安定な混合溶媒が使用される。酸化
剤に安定な溶媒として具体的には、酢酸などの有機酸；
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロ
ゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサンなどのメタン系飽
和炭化水素；シクロヘキサンなどのシクロパラフィン系
炭化水素などを挙げられる。これらの溶媒のうち有機
酸、ハロゲン化炭化水素、パラフィン系溶媒が特に好ま
しい。また、水と不均一な混合溶媒になる場合は、攪拌
を充分に行うことによって反応速度を促進させることが
できる。
しくは水と酸化剤に安定な混合溶媒が使用される。酸化
剤に安定な溶媒として具体的には、酢酸などの有機酸；
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロ
ゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサンなどのメタン系飽
和炭化水素；シクロヘキサンなどのシクロパラフィン系
炭化水素などを挙げられる。これらの溶媒のうち有機
酸、ハロゲン化炭化水素、パラフィン系溶媒が特に好ま
しい。また、水と不均一な混合溶媒になる場合は、攪拌
を充分に行うことによって反応速度を促進させることが
できる。
【００１５】本発明でいう水溶性トリカルボキシ多糖類
とは、α結合型多糖類を構成する糖ピラノース環のＣ
２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが
１０モル％以上及びＣ６位の一級アルコールが１０モル
％以上同時にカルボキシル基に酸化された３種のカルボ
キシル基、もしくはＣ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが１
０モル％以上カルボキシル基に酸化され、同時にＣ６位
のエステルが１０モル％以上加水分解された３種のカル
ボキシル基が多数幹にぶら下がったポリマ−構造をと
る。このトリカルボキシ多糖類の分子量は、ＧＰＣによ
り多糖類を標品として重量平均分子量で通常、１，００
０〜１００，０００の範囲にある。
とは、α結合型多糖類を構成する糖ピラノース環のＣ
２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが
１０モル％以上及びＣ６位の一級アルコールが１０モル
％以上同時にカルボキシル基に酸化された３種のカルボ
キシル基、もしくはＣ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが１
０モル％以上カルボキシル基に酸化され、同時にＣ６位
のエステルが１０モル％以上加水分解された３種のカル
ボキシル基が多数幹にぶら下がったポリマ−構造をと
る。このトリカルボキシ多糖類の分子量は、ＧＰＣによ
り多糖類を標品として重量平均分子量で通常、１，００
０〜１００，０００の範囲にある。
【００１６】本発明では、生成物である水溶性トリカル
ボキシ多糖類は、水溶液として得られる。この水溶液
は、必要に応じてイオン交換膜、逆浸透膜透析などによ
り脱塩、濃縮して、スケール防止剤、顔料分散剤、サイ
ズ剤、コンクリート混和剤および洗剤ビルダーなどに利
用できる。また、反応で得られたトリカルボキシ多糖類
の水溶液に低級アルコールあるいは低級ケトンを加える
ことによって水溶性生成物を沈澱、固形物として得るこ
ともできる。
ボキシ多糖類は、水溶液として得られる。この水溶液
は、必要に応じてイオン交換膜、逆浸透膜透析などによ
り脱塩、濃縮して、スケール防止剤、顔料分散剤、サイ
ズ剤、コンクリート混和剤および洗剤ビルダーなどに利
用できる。また、反応で得られたトリカルボキシ多糖類
の水溶液に低級アルコールあるいは低級ケトンを加える
ことによって水溶性生成物を沈澱、固形物として得るこ
ともできる。
【００１７】本発明の方法において、通常、原料、触媒
量のルテニウム化合物、水溶媒もしくは水と酸化剤に安
定な混合溶媒の混合物に攪拌しながら酸化剤を徐々に添
加して触媒量の高原子価酸化ルテニウムを生成させなが
ら、反応温度０〜１００℃好ましくは５〜５０℃、反応
液のｐＨ１〜９好ましくはｐＨ７以下で反応させる。ま
た、別にルテニウム化合物と酸化剤とから生成させた高
原子価酸化ルテニウムを原料と反応溶媒に添加し、反応
させても良い。反応に要する時間は、反応温度、反応液
のｐＨ、酸化剤の使用量などの反応条件によって異な
る。
量のルテニウム化合物、水溶媒もしくは水と酸化剤に安
定な混合溶媒の混合物に攪拌しながら酸化剤を徐々に添
加して触媒量の高原子価酸化ルテニウムを生成させなが
ら、反応温度０〜１００℃好ましくは５〜５０℃、反応
液のｐＨ１〜９好ましくはｐＨ７以下で反応させる。ま
た、別にルテニウム化合物と酸化剤とから生成させた高
原子価酸化ルテニウムを原料と反応溶媒に添加し、反応
させても良い。反応に要する時間は、反応温度、反応液
のｐＨ、酸化剤の使用量などの反応条件によって異な
る。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により詳しく説明する。実施例
において、分子量は、0.3M NaCl,0.1M NaH2PO4, 0.33M
KH2P04水溶液を溶離液としてＧＰＣ（カラム：Shodex O
Hpack SB-G /Shodex OHpack SB-803HQ 8mm ID x 300mm
L,RI 検出器）により、多糖類を標品として重量平均分
子量を測定した。また、生成物の構造解析には、13ＣＮ
ＭＲ、ＩＲを使用した。
において、分子量は、0.3M NaCl,0.1M NaH2PO4, 0.33M
KH2P04水溶液を溶離液としてＧＰＣ（カラム：Shodex O
Hpack SB-G /Shodex OHpack SB-803HQ 8mm ID x 300mm
L,RI 検出器）により、多糖類を標品として重量平均分
子量を測定した。また、生成物の構造解析には、13ＣＮ
ＭＲ、ＩＲを使用した。
【００１９】実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサ−、ビュレットを備えた３
００ｍｌ容丸底パイレックスフラスコに水５０ｍｌ、ト
ウモロコシデンプン（敷島デンプン社製）２ｇ、酸化ル
テニウム２０ｍｇを入れ攪拌しながら温度２〜６℃に冷
却した。この混合物に６．７％次亜塩素酸ナトリウム溶
液を徐々に添加した。次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加
すると直ちに反応溶液が黒色から黄色になり反応の経過
とともにまた黒色に戻った。この操作を反応液の黄色が
３０分間以上変化しなくなるまで繰り返した。反応液の
液性は、ｐＨ１〜２の範囲であった。反応時間は５時間
であった。反応終了後、高原子価酸化ルテニウムである
四酸化ルテニウムの黄色成分を四塩化炭素１００ｍｌで
３回抽出して除去した。抽出後の反応液を１Ｎ水酸化ナ
トリウムでｐＨ７〜８に調整し、これにメタノールを２
００ｍｌ加え白色沈澱物を得た。この操作を２回繰り返
して得た白色沈澱物を６０℃、５時間真空乾燥して乾燥
固形物２．１ｇを得た。この乾燥固形物を13ＣＮＭＲ、
ＩＲによって構造解析したところ原料トウモロコシデン
プンのグルコピラノース構造のＣ６位の一級アルコ−ル
が６４モル％カルボキシル基に酸化されていると同時に
Ｃ２，Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ル
が６２モル％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキ
シデンプンが生成していることが確認された。
００ｍｌ容丸底パイレックスフラスコに水５０ｍｌ、ト
ウモロコシデンプン（敷島デンプン社製）２ｇ、酸化ル
テニウム２０ｍｇを入れ攪拌しながら温度２〜６℃に冷
却した。この混合物に６．７％次亜塩素酸ナトリウム溶
液を徐々に添加した。次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加
すると直ちに反応溶液が黒色から黄色になり反応の経過
とともにまた黒色に戻った。この操作を反応液の黄色が
３０分間以上変化しなくなるまで繰り返した。反応液の
液性は、ｐＨ１〜２の範囲であった。反応時間は５時間
であった。反応終了後、高原子価酸化ルテニウムである
四酸化ルテニウムの黄色成分を四塩化炭素１００ｍｌで
３回抽出して除去した。抽出後の反応液を１Ｎ水酸化ナ
トリウムでｐＨ７〜８に調整し、これにメタノールを２
００ｍｌ加え白色沈澱物を得た。この操作を２回繰り返
して得た白色沈澱物を６０℃、５時間真空乾燥して乾燥
固形物２．１ｇを得た。この乾燥固形物を13ＣＮＭＲ、
ＩＲによって構造解析したところ原料トウモロコシデン
プンのグルコピラノース構造のＣ６位の一級アルコ−ル
が６４モル％カルボキシル基に酸化されていると同時に
Ｃ２，Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ル
が６２モル％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキ
シデンプンが生成していることが確認された。
【００２０】得られたトリカルボキシデンプンを水に溶
解し、Ｈ型イオン交換樹脂で酸型にした後、１／２０Ｎ
の水酸化ナトリウム溶液で滴定したところ、カルボキシ
ル基の含有量は、８．１ミリ当量／ｇであった。またＧ
ＰＣ測定による重量平均分子量は、４，０００であっ
た。
解し、Ｈ型イオン交換樹脂で酸型にした後、１／２０Ｎ
の水酸化ナトリウム溶液で滴定したところ、カルボキシ
ル基の含有量は、８．１ミリ当量／ｇであった。またＧ
ＰＣ測定による重量平均分子量は、４，０００であっ
た。
【００２１】実施例２ 実施例１と同様な反応装置にｐＨメーターを備え、反応
液のｐＨを３に維持して反応を行った以外は実施例１と
全く同様に反応した。反応時間は、７時間であった。反
応後は、実施例１と全く同様に処理して乾燥固形物２．
１ｇを得た。この乾燥固形物を13ＣＮＭＲ、ＩＲによっ
て構造解析したところ、原料トウモロコシデンプンのＣ
６位の一級アルコールが１００モル％カルボキシル基に
酸化されていると同時にＣ２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、
Ｃ３位の二級アルコールが６５モル％カルボキシル基に
酸化されたトリカルボキシデンプンが生成していること
が確認された。
液のｐＨを３に維持して反応を行った以外は実施例１と
全く同様に反応した。反応時間は、７時間であった。反
応後は、実施例１と全く同様に処理して乾燥固形物２．
１ｇを得た。この乾燥固形物を13ＣＮＭＲ、ＩＲによっ
て構造解析したところ、原料トウモロコシデンプンのＣ
６位の一級アルコールが１００モル％カルボキシル基に
酸化されていると同時にＣ２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、
Ｃ３位の二級アルコールが６５モル％カルボキシル基に
酸化されたトリカルボキシデンプンが生成していること
が確認された。
【００２２】また、実施例１と全く同様にしてトリカル
ボキシデンプンのカルボキシル基含有量を求めた。その
結果、カルボキシル基の含有量は、８．８ミリ当量／ｇ
であった。またＧＰＣ測定による重量平均分子量は、
４，３００であった。
ボキシデンプンのカルボキシル基含有量を求めた。その
結果、カルボキシル基の含有量は、８．８ミリ当量／ｇ
であった。またＧＰＣ測定による重量平均分子量は、
４，３００であった。
【００２３】実施例３ 反応液のｐＨを９に維持して反応させた以外は全く実施
例２と同様にして反応、後処理を行い乾燥固形物０．９
ｇを得た。反応時間は４時間であった。得られた乾燥固
形物を13ＣＮＭＲ、ＩＲによって構造解析したところ、
原料トウモロコシデンプンのＣ６位の一級アルコールが
１０モル％カルボキシル基に酸化されていると同時にＣ
２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコールが
１５モル％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキシ
デンプンが生成していることが確認された。
例２と同様にして反応、後処理を行い乾燥固形物０．９
ｇを得た。反応時間は４時間であった。得られた乾燥固
形物を13ＣＮＭＲ、ＩＲによって構造解析したところ、
原料トウモロコシデンプンのＣ６位の一級アルコールが
１０モル％カルボキシル基に酸化されていると同時にＣ
２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコールが
１５モル％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキシ
デンプンが生成していることが確認された。
【００２４】また、実施例１と全く同様にしてトリカル
ボキシデンプンのカルボキシル基含有量を求めた。その
結果、カルボキシル基の含有量は、２．２ミリ当量／ｇ
であった。またＧＰＣ測定による重量平均分子量は、１
７，０００であった。
ボキシデンプンのカルボキシル基含有量を求めた。その
結果、カルボキシル基の含有量は、２．２ミリ当量／ｇ
であった。またＧＰＣ測定による重量平均分子量は、１
７，０００であった。
【００２５】実施例４ 反応原料に可溶性デンプン（メルク社製）を使用し、ル
テニウム化合物として三塩化ルテニウムを使用して反応
させた以外は、全く実施例２と同様にしてｐＨ３で反
応、後処理を行い乾燥固形物２．５ｇを得た。反応時間
は５時間であった。得られた乾燥固形物を13ＣＮＭＲ、
ＩＲによって構造解析したところ、原料可溶性デンプン
のＣ６位の一級アルコールが１００モル％カルボキシル
基に酸化されていると同時にＣ２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ
２、Ｃ３位の二級アルコールが５５モル％カルボキシル
基に酸化されたトリカルボキシデンプンが生成している
ことが確認された。
テニウム化合物として三塩化ルテニウムを使用して反応
させた以外は、全く実施例２と同様にしてｐＨ３で反
応、後処理を行い乾燥固形物２．５ｇを得た。反応時間
は５時間であった。得られた乾燥固形物を13ＣＮＭＲ、
ＩＲによって構造解析したところ、原料可溶性デンプン
のＣ６位の一級アルコールが１００モル％カルボキシル
基に酸化されていると同時にＣ２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ
２、Ｃ３位の二級アルコールが５５モル％カルボキシル
基に酸化されたトリカルボキシデンプンが生成している
ことが確認された。
【００２６】また、実施例１と全く同様にしてトリカル
ボキシデンプンのカルボキシル基含有量を求めた。その
結果、カルボキシル基の含有量は、８．７ミリ当量／ｇ
であった。またＧＰＣ測定による重量平均分子量は、
４，６００であった。
ボキシデンプンのカルボキシル基含有量を求めた。その
結果、カルボキシル基の含有量は、８．７ミリ当量／ｇ
であった。またＧＰＣ測定による重量平均分子量は、
４，６００であった。
【００２７】実施例５ 反応原料にペクチンを使用し、ルテニウム化合物として
硫酸ルテニウムを使用し、酸化剤として過酢酸を使用し
た以外は、全く実施例１と同様にして反応、後処理を行
い乾燥固形物０．９ｇを得た。反応時間は６時間であっ
た。得られた乾燥固形物を13ＣＮＭＲ、ＩＲによって構
造解析したところ、原料ペクチンのガラクツロン酸メチ
ルエステルピラノース構造のＣ６位のメチルエステル基
がが１００モル％加水分解されていると同時にＣ２、Ｃ
３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコールが３５モ
ル％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキシペクチ
ンが生成していることが確認された。
硫酸ルテニウムを使用し、酸化剤として過酢酸を使用し
た以外は、全く実施例１と同様にして反応、後処理を行
い乾燥固形物０．９ｇを得た。反応時間は６時間であっ
た。得られた乾燥固形物を13ＣＮＭＲ、ＩＲによって構
造解析したところ、原料ペクチンのガラクツロン酸メチ
ルエステルピラノース構造のＣ６位のメチルエステル基
がが１００モル％加水分解されていると同時にＣ２、Ｃ
３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコールが３５モ
ル％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキシペクチ
ンが生成していることが確認された。
【００２８】また、実施例１と全く同様にしてトリカル
ボキシペクチンのカルボキシル基含有量を求めた。その
結果、カルボキシル基の含有量は、７．６ミリ当量／ｇ
であった。またＧＰＣ測定による重量平均分子量は、
４，３００であった。
ボキシペクチンのカルボキシル基含有量を求めた。その
結果、カルボキシル基の含有量は、７．６ミリ当量／ｇ
であった。またＧＰＣ測定による重量平均分子量は、
４，３００であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明に従えば、α結合型多糖類からカ
ルボキシル基含有率が高く、使用上に便利な水溶性トリ
カルボキシ多糖類を反応後処理の問題もなく、高収率で
容易、安価に得られ、工業的な水溶性トリカルボキシ多
糖類の製造方法として好適である。
ルボキシル基含有率が高く、使用上に便利な水溶性トリ
カルボキシ多糖類を反応後処理の問題もなく、高収率で
容易、安価に得られ、工業的な水溶性トリカルボキシ多
糖類の製造方法として好適である。
フロントページの続き (72)発明者 佐野 理恵子 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 α結合型多糖類をルテニウム化合物と酸
化剤で酸化させることを特徴とする水溶性トリカルボキ
シ多糖類の製造方法。 - 【請求項２】 ルテニウム化合物と酸化剤で生成した高
原子価酸化ルテニウムで酸化させる請求項１記載の製造
方法。 - 【請求項３】 α結合型多糖類がデンプン、アミロー
ス、アミロペクチン、ペクチン、プロトペクチン又は、
ペクチン酸である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 ルテニウム化合物がルテニウム金属、ル
テニウム金属／担体、二酸化ルテニウム、三ハロゲン化
ルテニウム、硫酸ルテニウム、又は、ルテニウム錯体で
ある請求項２記載の製造方法。 - 【請求項５】 酸化剤がハロゲン、ハロゲン酸及びその
塩、酸素、過酸、過酸化物、過硫酸及びその塩、又は、
フェリシアン化塩である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 反応液のｐＨが１〜９である請求項１記
載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9012523A JPH10204102A (ja) | 1997-01-27 | 1997-01-27 | 水溶性トリカルボキシ多糖類の製造方法 |
| DE69829427T DE69829427T2 (de) | 1997-01-27 | 1998-01-21 | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem Tricarboxypolysaccharid |
| EP98100942A EP0855406B1 (en) | 1997-01-27 | 1998-01-21 | Process for preparing water-soluble tricarboxypolysaccharide |
| US09/013,915 US6222031B1 (en) | 1997-01-27 | 1998-01-27 | Process for preparing water-soluble tricarboxypolysaccharide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9012523A JPH10204102A (ja) | 1997-01-27 | 1997-01-27 | 水溶性トリカルボキシ多糖類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204102A true JPH10204102A (ja) | 1998-08-04 |
Family
ID=11807710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9012523A Pending JPH10204102A (ja) | 1997-01-27 | 1997-01-27 | 水溶性トリカルボキシ多糖類の製造方法 |
Country Status (4)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0855406B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10204102A (ja) |
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| US6256882B1 (en) | 1998-07-14 | 2001-07-10 | Cascade Microtech, Inc. | Membrane probing system |
| DE19914067C1 (de) * | 1999-03-27 | 2001-03-15 | Celanese Chem Europe Gmbh | Oxidierte Stärke, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere als Superabsorber |
| IT1317359B1 (it) * | 2000-08-31 | 2003-06-16 | Fidia Advanced Biopolymers Srl | Polisaccaridi percarbossilati, quali l'acido ialuronico, processo perla loro preparazione e loro impiego in campo farmaceutico e |
| US6965226B2 (en) | 2000-09-05 | 2005-11-15 | Cascade Microtech, Inc. | Chuck for holding a device under test |
| US6914423B2 (en) | 2000-09-05 | 2005-07-05 | Cascade Microtech, Inc. | Probe station |
| DE20114544U1 (de) | 2000-12-04 | 2002-02-21 | Cascade Microtech Inc | Wafersonde |
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| US6970634B2 (en) * | 2001-05-04 | 2005-11-29 | Cascade Microtech, Inc. | Fiber optic wafer probe |
| AU2002327490A1 (en) | 2001-08-21 | 2003-06-30 | Cascade Microtech, Inc. | Membrane probing system |
| US7492172B2 (en) | 2003-05-23 | 2009-02-17 | Cascade Microtech, Inc. | Chuck for holding a device under test |
| US7057404B2 (en) | 2003-05-23 | 2006-06-06 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Shielded probe for testing a device under test |
| US7250626B2 (en) | 2003-10-22 | 2007-07-31 | Cascade Microtech, Inc. | Probe testing structure |
| US7187188B2 (en) | 2003-12-24 | 2007-03-06 | Cascade Microtech, Inc. | Chuck with integrated wafer support |
| GB2425844B (en) | 2003-12-24 | 2007-07-11 | Cascade Microtech Inc | Active wafer probe |
| WO2006031646A2 (en) | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Cascade Microtech, Inc. | Double sided probing structures |
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| US7535247B2 (en) | 2005-01-31 | 2009-05-19 | Cascade Microtech, Inc. | Interface for testing semiconductors |
| US7723999B2 (en) | 2006-06-12 | 2010-05-25 | Cascade Microtech, Inc. | Calibration structures for differential signal probing |
| US7403028B2 (en) | 2006-06-12 | 2008-07-22 | Cascade Microtech, Inc. | Test structure and probe for differential signals |
| US7764072B2 (en) | 2006-06-12 | 2010-07-27 | Cascade Microtech, Inc. | Differential signal probing system |
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| US7888957B2 (en) | 2008-10-06 | 2011-02-15 | Cascade Microtech, Inc. | Probing apparatus with impedance optimized interface |
| WO2010059247A2 (en) | 2008-11-21 | 2010-05-27 | Cascade Microtech, Inc. | Replaceable coupon for a probing apparatus |
| US8319503B2 (en) | 2008-11-24 | 2012-11-27 | Cascade Microtech, Inc. | Test apparatus for measuring a characteristic of a device under test |
| US8729006B2 (en) | 2011-06-28 | 2014-05-20 | Ecolab Usa Inc. | Methods and compositions using sodium carboxymethyl cellulose as scale control agent |
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| DE19681471T1 (de) * | 1995-06-30 | 1998-07-02 | Lion Corp | Polycarboxylsäure aus Polysacchariden mit Anhydroglucose als aufbauender Einheit oder Salze davon sowie Verfahren zur Herstellung derselben |
-
1997
- 1997-01-27 JP JP9012523A patent/JPH10204102A/ja active Pending
-
1998
- 1998-01-21 DE DE69829427T patent/DE69829427T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-21 EP EP98100942A patent/EP0855406B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-27 US US09/013,915 patent/US6222031B1/en not_active Expired - Fee Related
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