JPH08510494A - 多糖系ポリカルボキシレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、二酸化窒素／四酸化二窒素を用いて多糖を酸化して、多糖の少なくとも幾らかの第一級アルコール基をカルボキシル基に転化すること、および場合によりこうして形成したカルボン酸基を少なくとも部分的に中和することによるポリカルボキシレートまたはその塩の調製に関する。酸化反応を、８０℃を超える温度において、酸素の存在下または不存在下で連続法として行い、反応混合物が反応領域内に滞留する時間を、１〜３０分に設定する。

Description

【発明の詳細な説明】 多糖系ポリカルボキシレートの製造方法 本発明は、多糖を二酸化窒素で選択的に酸化することによるポリカルボキシレ ートの製造方法に関する。 多糖（例えばセルロース、デンプンおよびデキストリン類）を酸化処理するこ とによりカルボキシレート製造することは、文献［例えば、ホウベン-ヴェイル （Houben-Weyl）著「メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Methoden der organischen Chemie）」、ティーメ（Thieme）出版、シュトウットガルト（ １９８７年）、第Ｅ２０巻、マクロモレクラレ・シュトッフェ（Macromolekure St-offe）、ドクター・カー・エンゲルシュキルヘン（Dr．K．Engelskiruchen） 編、サブチャプター「ポリサッカリド−デリヴァーテ（Polysaccharid-Derivate ）」、この章中の２０４２頁以下、特に２１２４頁以下（オキシダチオンシュプ ロデュクテ・デル・セルロース（Oxidationsprodukte der Cellulose））および ２１６６頁以下（オキシディールテ・シュテルケン（Oxidierte Starken））参 照］中に詳細に記載されている。製造方法についての報告は、「セルロース・ケ ミストリー・アンド・イッツ・アプリケーションズ（Cellulose Chemistry and its Applicat-ions）」、（１９８３年）、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ （John Wiley & Sons）、チチェスター（Chichester）、英国［特に、ティー・ ピー・ネヴェル（T．P．Nevell）著「オキシデイション・オブ・セルロース（Ox idation of Cellulose）」第１０章およびその中の引用文献（上記引用文献中２ ６２〜２６５頁）参照］にも見い出すことができる。 種々の酸化剤が、多糖、特にグルコースからのみ合成されるポリグルコサン類 を酸化するのに使用されており、例えば（大気中の）酸素、過酸化水素、次亜塩 素酸ナトリウムまたは次亜臭素酸ナトリウム、過ヨウ素酸もしくは過ヨウ素酸塩 、酢酸鉛（IV）、二酸化窒素およびセリウム（IV）塩が挙げられる。酸化剤は、 無水グルコース単位とは大変異なった反応をする（例えばホウベン-ヴェイル中 の反応式、上記引用文献中２１２４頁参照）。すなわち、過ヨウ素酸塩と酢酸鉛 （ IV）は、無水グルコース環のＣ-Ｃ開環反応を促進する。いわゆる２，３-ジアル デヒドセルロースがセルロースから得られ、同様にジアルデヒドデンプンがデン プンから得られる。セルロースを二酸化窒素の作用にさらすと、第一級アルコー ル基のカルボキシル基の酸化が主に生じる。一般に四酸化二窒素と平衡して存在 する酸化剤を、形成した気体状でまたは不活性な有機溶媒の溶液として使用する ことがある（ホウベン-ヴェイル、上記引用文献２１２５頁およびその中でこの 点について引用されている主要な文献参照）。無水グルコース単位の第一級アル コール基をカルボキシル基へ実質上選択的に酸化することが、デンプンからの対 応する出発を生じさせることもある。このように、常温・常圧において、気体の 二酸化窒素または水あるいは様々な有機溶媒に溶解した四酸化二窒素によってデ ンプンを酸化することは、米国特許第２，４７２，５９０号から周知である。こ の場合、反応温度は比較的低い。 この条件下では、多糖の第一級アルコール基をカルボキシル基へ実質上完全に 転化することは、場合よっては数日という非常に長い反応時間の後でしか達成さ れない。さらに、既知の方法では、酸化すべき多糖に対して大量の二酸化窒素を 要する。長い反応時間は、連続操作を妨害し、実際面では比較的少量の反応物を 用いた不連続な操作しか可能ではない。もう一つの課題は、反応の発熱性である 。 本発明は、比較的多くの量を経済的に製造でき、それ故に上記の多糖酸化生成 物の入手性を確実にするために、その製造方法を改良しようとするものである。 このことは、形成したポリカルボキシレートが、洗剤および清浄組成物用のビル ダーまたは補助ビルダーと成り得るためである。同様のことが、そのようなポリ カルボキシレート、特にその水溶性塩にも当てはまる。洗剤および／または清浄 製品の清浄性能を高めるために酸化した多糖化合物を使用することは、何十年間 も自体既知であり、繰り返し研究されてきた（例えばオランダ特許第６９８８３ 号および同第７８０８７号参照）。ホスフェートをベースとするビルダー系をル イス酸により処理した６-カルボキシセルロースで置換することが、米国特許第 ３，７４０，３３９号および同第３，７９０，５６１号に記載されている。洗浄 力を高めるためのビルダー系として、特に洗濯用洗剤において、酸化した多糖誘 導体 を使用することも、オランダ特許出願公開第７０／０２５００号に提案されてい る。しかしながら、この場合、当該誘導体は、Ｃ₆原子において選択的に酸化さ れた誘導体ではなく、むしろＣ₂とＣ₃との間で無水グルコース単位を開環するこ とによって形成された酸化生成物である。最後に、欧州特許出願公開第４２５３ ６９号には、従来のホスフェート化合物、ゼオライト並びにセルロース、デンプ ンまたはグルコースシロップの酸化生成物のビルダー系を含む洗濯物洗剤用の界 面活性剤含有混合物が記載されている。この明細書には、その中に記載された酸 化された糖化合物の調製についてのこの明細書中には、再現性のある詳細がない 。加えて、触媒水素転化によって最初に形成された多糖酸化物を安定化すること が望ましいと記載されている。 本発明による教示は、二酸化窒素／四酸化二窒素を用いて８０℃を超える温度 において１〜３０分、好ましくは５〜３０分、特に１０〜３０分に亙る滞留時間 で連続的に酸化反応を行えば、ポリカルボキシレートを、簡易な方法による比較 的大きな工業規模において高い収率で安価に得ることができるという驚くべき知 見に基づいている。この温度では、酸化反応が、連続的な方法に対して十分迅速 に生じる。驚くべきことに、高い温度は、多糖の酸化度またはそのカルボキシル 誘導体の特性、特にその粘度数に悪影響を及ぼさない。「二酸化窒素／四酸化二 窒素」という表現は、特定の反応条件下に存在する、二酸化窒素とその二量体（ 四酸化二窒素）の平衡混合物を表している。 したがって、本発明は、二酸化窒素／四酸化二窒素を用い、多糖の第一級アル コール基をカルボキシル基へ少なくとも部分的に転化しながら酸化し、場合によ り形成したカルボン酸基を少なくとも部分的に中和することによって、多糖から ポリカルボン酸またはその塩を製造する方法であって、酸化反応を、８０℃を超 える温度において、１〜３０分、好ましくは５〜３０分、特に１０〜３０分に亙 る反応領域での反応混合物の滞留時間で連続的に行う方法に関する。あるいは、 方法を補助酸化体としての酸素の存在または不存在下で行ってよい。 酸化反応を、一般に、約１６０℃以下の温度、好ましくは１００〜１４０℃の 温度、特に１００〜１３０℃の温度、最も好ましくは１１０〜１２０℃の温度で 行う。反応温度で測定された１〜４０バールの絶対圧力、好ましくは３〜１５バ ールの絶対圧力下において、閉塞した反応系内で酸化を行う場合には、特に良好 な結果が得られる。酸素の不存在下で酸化を行う場合、二酸化窒素／四酸化二窒 素は、平衡を二酸化窒素の側に理論上完全に移行する場合に、二酸化窒素が第一 級アルコール基を含有する多糖のモノマー単位基準で０．１〜３モル当量、特に ０．３〜２モル当量の量で存在するような量で好ましく使用される。酸化を酸素 の存在下で行うならば、二酸化窒素／四酸化二窒素は、平衡を理論上完全に二酸 化窒素の側に移行する場合に、二酸化窒素が第一級アルコール基を含有する多糖 のモノマー単位基準で、多くて２モル当量、特に０．１〜１モル当量で存在する ような量で使用されることが提案される。反応系についての前述の好ましい圧力 は、二酸化窒素を、反応条件下、単独で（すなわち酸素の不存在下で）使用する 場合に確立され、並びに酸素が補助酸化体として使用される場合には、気体の酸 素または反応条件下で不活性な気体と気体の酸素との混合物の圧力下で導入する ことにより確立される。酸素を補助酸化体として使用する場合には、１０バール までの圧力を好ましくは確立し、３〜６バールの圧力が好ましい。加圧下での気 体の酸素の導入を、反応中、所望により連続的に、数回繰り返すことがある。酸 化反応を、酸素の投入により、温度または圧力の関数として制御し得ることが、 特に長所として示される。酸素の添加は、好ましくは反応温度が上述の１００〜 １６０℃の範囲で保たれるように制御される。最も好ましくは反応物を激しく混 合しながら行う酸化反応全体を通じて、反応温度は、一般に酸素の添加によって のみ、すなわち外部加熱をせずに維持され得る。 適する不活性ガス、すなわち要求される特定のプロセス条件下で反応しない気 体としては、ヘリウムまたはアルゴンのような希ガス、および二酸化炭素が挙げ られるが、特に窒素、さらにはそのような気体の混合物が挙げられる。気体混合 物中の酸素含有量は、好ましくは１〜３０体積％、特に３〜１０体積％である。 本発明の方法の好ましい一態様において、酸素は、空気、特に合成空気の圧力下 で導入することにより供給される。 あるいは、多糖を、反応条件下で実質上不活性な液体中での懸濁液の状態で使 用する懸濁法により酸化してよく、または酸化を、粉末状の多糖による気／固反 応として行ってよい。 懸濁法により酸化を行う場合、多糖に適する沈殿防止剤は、一方では二酸化窒 素／四酸化二窒素と酸素を効果的に溶解し、他方では反応条件下でそれらに概ね 不活性な有機液体である。有用な沈殿防止剤は、炭化水素であり、中でもハロゲ ン化炭化水素、特に四塩化炭素である。使用する沈殿防止剤の量を、酸化反応結 果にさほど影響を与えることなく、広く変化することができる。一般に、沈殿防 止剤と多糖との重量比は、３：１〜８：１の範囲である。反応領域を通過した後 、沈殿防止剤を、簡易な濾過または遠心分離によって、場合により過剰な圧力を 排除した後で、酸化された多糖から分離する。沈殿防止剤を、混合段階に直接ま たは所望により分離精製した後のどちらで戻してもよい。酸化生成物を、場合に より有機溶媒および／または水あるいはその混合物で洗浄し、乾燥する。得られ たポリカルボキシレートを、その後、含水液体またはペースト状製品に加工する のであれば、水洗浄後の乾燥工程を省いてよい。 反応を、気／液反応用の標準的な反応器内で、さらには連続ミキサーまたはオ ンラインミキサー内で行うことができる。したがって、適する反応器は、中に静 置ミキサーを装備したチューブ反応器、少なくとも２段階から成る撹拌式タンク 反応器のカスケードおよび少なくとも２つの区画に分れた撹拌式カラムである。 撹拌式タンク反応器のカスケードを使用する場合、温度と圧力をそれぞれの独立 した反応器に別個に設定することができる。しかしながら、区画分けしたカラム も、反応器として使用され得る。（カスケードに相当する）この態様が、特定条 件下ではより経済的であり得る。カラムを区画分けすることにより、独立した区 分を、カスケードの場合のように別個に冷却および加熱することができる。（上 述のような）懸濁液体のみならず、二酸化窒素／四酸化二窒素を含有する気体混 合物も再循環させることができる。 懸濁液を流すパイプは、一方では、懸濁液の流速が、粒子の沈降速度よりも少 なくとも３倍高くならなければならず、他方では、単位圧損失を最小または最低 限度の近辺とすべきである基準に従って選択される。この基本原則が観察される 限り、系全体に亙って途切れない移送が可能である。 しかしながら、多糖の誘導体化を、溶媒または沈殿防止剤の不存在下で行って もよい。この場合、酸化剤（任意に酸素を含む二酸化窒素）は、固体の激しく混 合した基材に対し、気体状の反応物として直接作用する。それ故に、本発明のも う一つの態様では、粉末状の多糖を、沈殿防止剤または溶媒の不存在下で使用し ktor）内、特に回転式チューブ炉内で行ってよい。さらに、反応を、流動床反応 器内で行ってもよい。あるいは、反応を連続ミキサーまたはオンラインミキサー 内で行うことができる。振動式シュートを用いてもよい。 特に、デンプンを、多糖（凝集する傾向および流動床反応器内で流路を形成す る傾向のある天然の状態でのデンプン）として使用する場合、その流動性は、特 に酸化マグネシウム、弗化カルシウム、リン酸カルシウムまたはシリカゲル、特 に高分散熱分解性シリカ［例えばアエロジル（Aerosil、登録商標）デグッサ（D egussa）の製品］を含む添加物を添加することにより、かなり改善され得る。デ ンプンの凝集傾向は、添加物を少量、例えば０．１〜５重量％、特に０．２５〜 １重量％添加することによっても著しく低下する。同様に処理されたデンプンは 、その混合特性の点で液体のような性質を示す。この乾式酸化法において、反応 混合物を、反応後、直接水に溶解して、水で洗浄することにより精製し、並びに 濾過して単離することができる。反応領域の終点に存在するかなりの割合の窒素 酸化物を、簡易な脱気法により取り除くことができる。したがって、反応混合物 に簡易な真空処理をすることでも、亜硝酸塩および硝酸塩含量の低い製品を導く 。主な還元生成物である窒素一酸化物を冷却し、かつ（多糖の酸化を酸素の不存 在下で行う場合には、）窒素二酸化物に酸化した後で、反応領域の終点において 気相をリサイクルさせることも有利である。こうして、窒素酸化物を、閉塞系に おいて、場合により酸素および不活性ガスと共に、リサイクルすることができる 。使用する多糖の性質は、本発明の方法では、概ね重要ではない。唯一の要求は 、多糖が、第一級アルコール基を含む炭水化物単位を含有すべきであることであ る。適する多糖は、天然ポリグリコサン、特にデンプンおよび／またはセルロー ス並 びに他の多糖（例えばグアランやカルビンのようなポリガラクトマンナン）であ る。多糖を、酸化できる第一級アルコール基を未だ含有している化学的または物 理的に変性した形態で使用することもできる。経済的な理由から、その起源が異 なるデンプン、特に芋デンプン、小麦デンプン、コーンスターチまたはタピオカ デンプンが好ましい。使用する多糖は、好ましくは水を２０重量％未満、特に４ 〜１０重量％含有する。 本発明の方法の酸化反応は、上記のポリグルコサンを用いて、（特に、）統計 学上の平均として、酸化生成物の少なくとも１５モル％、好ましくは少なくとも ２５モル％、特に少なくとも３５〜４０モル％が、少なくとも４重量％のカルボ キシル基含量に相当する、式Ｉ： で表される酸化された無水グルコース単位から成るような滞留時間で行われ、さ らなる利点は、著しい量の他の酸化副生成物が存在しないことである。したがっ て、酸化生成物は、好ましくは、式Ｉで表される酸化された無水グルコース単位 の含量が約１００モル％まで、特に約７０〜９５モル％の範囲である。 反応を連続的に行う場合に得られるポリカルボキシレートの分離精製（例えば 粗生成物の水洗による精製）を、不連続法として述べた標準的な方法で行うこと ができる。 洗浄は、（場合により使用した沈殿防止剤を濾過、遠心分離または蒸留によっ て除去した後に）撹拌式容器において粗ポリカルボキシレートを水中に懸濁する ことによって、不連続に行われてよい。多糖誘導体を、得られた懸濁液から濾過 または遠心分離により単離することができる。 連続分離精製法が、当然、請求の範囲に記載した方法には特に有利である。こ の方法では、反応生成物を、反応器から取り出して沈殿防止剤を分離した後で水 に溶解し、場合により水で再度洗浄することができる連続操作型の濾過器または 遠心分離機に分配する。 精製した含水ポリカルボキシレートを、直接または水混和性溶媒で処理して水 を除去した後のどちらかで乾燥する。以下に述べるように、精製した湿潤製品を 、塩の形態に転化して溶解することもできる。 すなわち、酸化反応および上述の任意の分離精製工程の後、酸化生成物のカル ボキシル基を、塩基性試薬で処理することにより、少なくとも部分的に中和する ことができる（すなわち酸の形態から塩の形態へ転化することができる）。好ま しくは、中和工程も、連続的に行う。使用する中和剤は、好ましくは、塩基性ア ルカリ金属化合物、特に水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、炭酸水素アル カリ金属および／または水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基を含有する 水溶液である。水酸化アルカリ金属（特に水酸化ナトリウム）、炭酸水素ナトリ ウムまたは炭酸ナトリウムが好ましく使用される。中和を、例えば粗生成物を気 体のアンモニアで処理することにより酸化反応の直後に行ってもよい。塩形成を 、還元条件下で（例えば水素化ホウ素ナトリウムを用いて）行うこともできる。 中和剤を、好ましくは、酸化生成物のカルボキシル基全てを塩の形態に転化する 程度の量で使用する。酸化生成物を中和剤に添加しても、中和剤を酸化生成物に 添加してもよい。塩形成は、酸形態で存在するポリカルボキシレートの実際の適 用またはその後の処理中に（例えば洗剤もしくは清浄製品の製造あるいは使用中 に）、そのような製品の典型的なアルカリ成分によって行われてもよい。 本発明の方法により製造されたポリカルボキシレートを、好ましくは洗剤もし くは清浄組成物におけるビルダーまたは補助ビルダーとして使用する。そのよう な洗剤もしくは清浄組成物中では、上記のポリカルボキシレートを、好ましくは 補助ビルダーとして、無機の非水溶性一次ビルダーを含有する洗剤もしくは清浄 組成物の総重量に対して０．５〜１０重量％の量、特に２〜７重量％の量で用い る。特に好ましい態様では、それらは、一次ビルダーとしての、例えば洗濯用洗 剤に関してドイツ特許第２４１２８３７号に記載された種類のゼオライトＮａＡ 、と本発明により製造されたポリカルボン酸もしくはその塩を２：１〜５：１の 量比で含有する洗剤または清浄組成物において使用される。別法として、洗剤お よ び／または清浄組成物の組成は、既知の配合の制限範囲内で要求されるように選 択され得る。 さらに、本発明により製造されたポリカルボン酸は、食器洗浄用洗剤中での使 用に適する。界面活性剤に加えて、最近の無りん世代の家庭用食器洗浄機用洗剤 は、酸素系酸化剤および炭酸アルカリ金属と有機錯生成剤との比較的複雑なビル ダー混合物を含む。従来使用されている有機錯生成剤としては、有機ホスホン酸 、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、および、特に低分子量のポリヒド ロキシポリカルボン酸（例えばクエン酸）またはその水溶性塩との混合状態でし ばしば用いられるポリマーポリカルボン酸が挙げられる。加えて、ケイ酸アルカ リ金属が、一般に、さらなるビルダー成分として存在する。この組成の食器洗浄 用洗剤は、時には、用いる食器洗浄機の中と、特に比較的硬い水を使用する場合 には、特に、その食器洗浄機内の洗浄した内容物上の両方に石灰析出物を形成す るという欠点を有する。水の硬度構成要素に関連して食器洗浄用洗剤によって形 成されたコーティングは、ポリグルコサンのある種の酸化生成物を含有するビル ダー混合物を使用することによって抑制され得る。それ故に、本発明のもう一つ の有利な態様では、上述の方法によって製造されたポリカルボン酸もしくはその 塩を、ビルダーとしてまたは、特に食器洗浄機用として意図された食器洗浄洗剤 中のビルダー組成物の一部として使用する。 さらに、本発明の方法によって製造されたポリカルボン酸は、水移送パイプや 装置内（例えば冷却水系内）での石灰析出物に対する外皮形成抑制剤として用い るのに大変適している。 ポリカルボン酸は、セラミック組成物において、その塑性形成特性を向上する ために助剤として有利に使用されることもある。 添付した図と併せて、懸濁法によりデンプンをＮＯ₂酸化することに関する以 下の実施例は、請求の範囲に記載された方法を表すものである。 実施例 実施例１ 実施例１には、図１に示す撹拌式タンク反応器のカスケード内におけるデンプ ンの酸化を記載する。カスケードは、後続のタンク反応器の有効容積がその前の タンク反応器の有効容積の２倍となるように設計されている４つの独立した撹拌 式タンク反応器から構成されている。全体の有効容積は、およそ２５０Ｌである 。 各タンク反応器には、別個に操作される速度コントロール付き撹拌システムと 、別個に制御できるジャケット冷却／加熱システムが装備されている。 含水量が約４重量％のデンプン１２０ｋｇ／時間を、タンク１から秤量ベルト ２を介して混合容器５に分配すると同時に、四塩化炭素９５６ｋｇ／時間を、タ ンク２から計量ポンプ４を介して混合容器５に連続して分配した。得られたデン プン懸濁液を、約１０７６ｋｇ／時間の量で別の計量ポンプ６を介して連続的に 取り出し、加熱領域８を介して、撹拌式タンク反応器９〜１２からなるカスケー ドに導入した。 加熱領域に入れる前に、液体四酸化二窒素６５．４ｋｇ／時間を容器７から懸 濁液に加えた。 加熱領域の終点では、反応混合物は、約９０℃の温度に達した。その後、それ を、内部が約９５℃（撹拌式タンク反応器９）、１０５℃（撹拌式タンク反応器 １０）、１１５℃（撹拌式タンク反応器１１）、１２５℃（撹拌式タンク反応器 １２）の温度に加熱した撹拌式タンク反応器９〜１２に入れた。 撹拌式タンク反応器のカスケード内では、約１５バールの圧力を確立した。 撹拌式タンク反応器１２から取り出した後、反応混合物を、内部が約６５〜７ ０℃に冷却された冷却領域１３に入れた。次いで、弁１４により、圧力を常圧に 戻した。排出された硝気を空気の存在下で酸化して、四酸化二窒素として貯蔵容 器７に戻した。 その後、反応混合物を連続操作型遠心分離機１５に分配した。ほとんどの四塩 化炭素を遠心分離で取り出し、水で抽出した後、貯蔵タンク２に戻した。 固体に付着している溶媒を真空下で留去し、濃縮して、場合により貯蔵タンク ２に戻した。 粗カルボキシルデンプンを水で洗浄した後、残留水分含有量約６重量％まで乾 燥した。 無水グルコース単位当たり約０．９個の平均カルボキシル基含量に相当する、 酸価が約２９０の白色製品が得られた。 酸価を決定するために、カルボキシルデンプン約０．５〜０．７５ｇを、脱イ オン水５０ｍＬ中に懸濁した。０．５Ｎの水酸化カリウムアルコール溶液１０ｍ Ｌを、得られた懸濁液に加えた後、室温で３０分間撹拌し、デンプン誘導体を溶 液にした。指示薬としてフェノールフタレインを用いて、過剰の水酸化カリウム を０．５Ｎ塩酸水溶液で逆滴定した。 実施例２ デンプン懸濁液を加熱領域に入れる前に、液化した四酸化二窒素３２．７ｋｇ ／時間をデンプン懸濁液に加え、撹拌式タンク反応器のカスケード内において窒 素により約６バールの絶対圧力を確立した後、酸素を導入することにより実質上 一定に保つこと以外は、実施例１を繰り返した。 反応混合物を単離精製することにより、無水グルコース単位当たり約１個のカ ルボキシル基含量に相当する、酸価が約３２０のカルボキシルデンプンを製造し た。 実施例３ 撹拌式タンク反応器のカスケードを１２区画に分けた撹拌式カラムと置換し たこと以外は、実施例２を繰り返した。 長さ２．５ｍおよび直径０．４ｍのこの反応器は、有効容積が約２９５Ｌであ った。段階有効性の点から、このカラムは、同じ寸法の６ないし７個の独立した タンク反応器を配置したカスケードに相当した。 圧力約５バールまでの圧縮空気（合成空気）でカラムをガスシールした。その 後、酸素を導入することにより、この圧力を一定に維持した。 反応混合物の温度は、加熱領域の終点で約９５℃、カラムの最初の３分の１で は約１０５℃、次の３分の１では約１２０℃、および最後の３分の１では約１３ ０℃であった。平均滞留時間は約２５分であった。 実施例１で述べたのと同様の方法で反応混合物を単離精製することにより、無 水グルコース単位当たり約１個のカルボキシル基含量に相当する、酸価が３１０ のカルボキシルデンプンが与えられた。 参照符号一覧 １ デンプン用貯蔵タンク ２ 四塩化炭素用貯蔵タンク ３ 秤量ベルト ４ 計量ポンプ ５ 混合容器 ６ （計量型）ポンプ ７ 四酸化二窒素用貯蔵容器 ８ 加熱領域 ９〜１２ 撹拌式タンク反応器 １３ 冷却領域 １４ 減圧弁 １５ 遠心分離機

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．二酸化窒素／四酸化二窒素を用い、多糖の第一級アルコール基をカルボキ シル基へ少なくとも部分的に転化しながら酸化し、場合により形成したカルボン 酸基を少なくとも部分的に中和することによる、多糖からポリカルボン酸または その塩を製造する方法であって、酸化反応を、酸素の存在および不存在下、８０ ℃を超える温度において、１〜３０分、好ましくは５〜３０分、特に１０〜３０ 分の反応領域での反応混合物の滞留時間で連続的に行う方法。 ２．酸化反応を、１００〜１４０℃の温度、好ましくは１００〜１３０℃の温 度、特に１１０〜１２０℃の温度で行う請求項１に記載の方法。 ３．酸化反応を、閉塞した反応系内において、反応温度で測定された１〜４０ バールの絶対圧力下、特に３〜１５バールの絶対圧力下で行う請求項１または２ に記載の方法。 ４．多糖の酸化を、補助酸化体としての酸素の不存在下で行い、かつ二酸化窒 素／四酸化二窒素を、平衡を理論上完全に窒素酸化物の側に移行する場合に、二 酸化窒素が、第一級アルコール基を含有する多糖のモノマー単位基準で０．１〜 ３モル当量、好ましくは０．３〜２モル当量の量で存在する程度の量で使用する 請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。 ５．気相を窒素酸化物の窒素一酸化物を酸化した後に反応領域の終点でリサイ クルさせる請求項４に記載の方法。 ６．多糖の酸化を補助酸化体としての酸素の存在下で行い、かつ二酸化窒素／ 四酸化二窒素を、平衡を理論上完全に窒素酸化物の側に移行する場合に、二酸化 窒素が、第一級アルコール基を含有する多糖のモノマー単位基準で、多くて２モ ル当量、特に０．１〜１モル当量で存在する程度の量で使用する請求項１ないし ３のいずれかに記載の方法。 ７．反応系内の圧力を、加圧下で気体の酸素を導入することによりまたは酸素 と反応条件下で不活性な少なくとも１種の気体との混合物を加圧下で導入するこ とにより一定に保つ方法であって、気体混合物の酸素含有率が１〜３０体積％、 特に３〜１０体積％であり、かつヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、特に窒素、 あるいはそれらの混合物を好ましくは不活性ガスとして用いる請求項６に記載の 方法。 ８．酸素を空気、特に合成空気の形態で使用する請求項６または７に記載の方 法。 ９．酸化反応を（特に天然起源の）ポリグルコサンを多糖として使用して、統 計学上の平均として、酸化生成物の少なくとも１５モル％、好ましくは少なくと も２５モル％、特に少なくとも３５モル％が式（Ｉ）： で表される酸化した無水グルコース単位からなるような滞留時間で行う方法であ って、好ましくは著しい量の他の酸化副生成物が存在せず、かつ式（Ｉ）で表さ れる酸化された無水グルコース単位の含量が約１００モル％まで、特に約７０〜 約９５モル％の範囲である請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。 １０．多糖を、反応条件下で実質上不活性な液体、特にハロゲン化炭化水素、 好ましくは四塩化炭素中での懸濁液の形態で使用し請求項１ないし９のいずれか に記載の方法。 １１．反応を、静電ミキサー付チューブ反応器内または少なくとも２段階から 構成される撹拌式タンク反応器のカスケード内あるいは連続ミキサー内もしくは 少なくとも２つの区画に分けられた撹拌式カラム内で行う請求項１０に記載の方 法。 １２．粉末状の多糖を、沈殿防止剤または溶媒の不存在下で使用して、反応を 気／固反応器内で行う請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。 １３．反応を、ルース床反応器内、特に回転式チューブ炉内または流動床反応 器内あるいは連続ミキサーもしくはオンラインミキサー内で行う請求項１２に記 載の方法。 １４．多糖が天然起源のポリグルコサン、特にデンプンおよび／またはセルロ ースであって、デンプンが芋デンプン、小麦デンプン、コーンスターチ、タピオ カデンプンおよびそれらの混合物から選ばれる請求項１ないし１３のいずれかに 記載の方法。 １５．存在する沈殿防止剤をいずれも除去した後、粗反応器を連続式分離精製 プロセスにおいて水で洗浄し、場合により洗浄水を除去するために使用するユニ ット、特に濾過器および／または遠心分離機内において水で再洗浄して請求項１ ないし１４のいずれかに記載の方法。 １６．酸化反応後、酸化生成物のカルボキシル基を、好ましくは連続法におい て、塩基性アルカリ金属化合物、特に水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、 炭酸水素アルカリ金属、および／または水酸化アンモニウムおよび／または有機 塩基を含有する水溶液で処理することにより、少なくとも部分的に中和する請求 項１ないし１５のいずれかに記載の方法。 １７．洗剤もしくは清浄製品におけるビルダーあるいは補助ビルダーとしての 、請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法により製造されるポリカルボン酸 またはその塩の使用。 １８．一次ビルダーを含有する無機非水溶性洗剤もしくは清浄製品中において 、補助ビルダーの量が洗剤／清浄製品の総重量に対して０．５〜１０重量％の量 、特に２〜７重量％の量であって、上記洗剤または清浄製品には、特に一次ビル ダーとしてのゼオライトＮａＡと請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法で 製造されたポリカルボン酸もしくはその塩が２：１〜５：１の量比で含有されて いる、補助ビルダーとしての請求項１７に記載の使用。 １９．特に食器洗浄機用として意図された食器洗浄洗剤中のビルダーとしてま たはビルダー成分の一部としての請求項１ないし１６のいずれかの方法で製造さ れたポリカルボン酸もしくはその塩の使用。 ２０．パイプ、ポンプ、フィルター、タンクなどの保護用の外皮形成抑制剤と しての請求項１ないし１６のいずれかの方法で製造されたポリカルボン酸もしく はその塩の使用。 ２１．セラミック組成物においてその成型性を高めるための請求項１ないし１ ６のいずれかの方法で製造されたポリカルボン酸もしくはその塩の使用。