CN111100214B - 一种高羧基含量氧化淀粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备高羧基含量氧化淀粉的方法，包括：在20‑35℃的水基淀粉悬浮液中加入复合氧化催化剂，控制悬浮液为弱碱性状态，向悬浮液中通入臭氧，将淀粉中的伯羟基全部氧化；所述的复合氧化催化剂含有TS‑1分子筛和磷钼酸；将氧化后悬浮液去除复合氧化催化剂后，再经醇析、过滤、干燥得到羧基含量高于20%且羰基含量低于8%的氧化淀粉。本发明的方法不仅具有绿色化的优势，而且氧化选择性高，制得的氧化淀粉中羧基含量显著高于现有方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化淀粉的制备方法。
背景技术
淀粉是天然的高分子碳水化合物，因其价格低廉和易于获得，已成为一种丰富的再生性工业原料。氧化淀粉是变性淀粉主要品种之一，其生产原理是利用淀粉分子中α-1,4、α-1,6糖苷键和羟基，前者能被氧化剂氧化而断裂，使淀粉分子降解，后者则能被氧化剂氧化成羧基，从而使淀粉的性质发生变化。大量研究表明：氧化淀粉和天然淀粉相比，具有流动性好、粘度稳定性高、渗透性强、粘结力好等优点；而且生产工艺简单，成本低，在纺织、造纸、食品工业中有着广泛的用途。然而现行工艺中，把淀粉中的伯羟基氧化成羧基，氧化后羧基含量最多只能达到15%，有的氧化方法，如用过氧化氢做氧化剂和硫酸亚铁做催化剂的芬顿试剂氧化淀粉，用过硫酸钾或者次磷酸钠做氧化剂氧化淀粉，产物氧化淀粉中的羧基含量就更低。对于氧化淀粉产业，制备羧基含量较高而羰基含量较低的高质量氧化淀粉，是至关重要的。
现已公布专利中，选择性氧化淀粉伯羟基的催化剂和方法有以下几种：中国专利CN101434623A用硝酸作为氧化剂，此方法需要消耗大量硝酸，会产生大量二氧化氮有毒气体，并且造成环境污染，收率低，副产物多。US2592249和US2683150是以二氧化氮气体为氧化剂，但是二氧化氮气体，毒性较大，操作非常不方便。US2845439和US2627520是以氧气为氧化剂，铂、钯为催化剂，但催化剂价格较贵。在WO9507303中，以TEMPO为催化剂、次氯酸钠为氧化剂、溴化钠为辅助催化剂，合成氧化淀粉，此方法会把溴离子引入产品中，不易除去。在WO0134657中，以TEMPO为催化剂，双氧水为氧化剂、溴化钠为辅助催化剂，合成氧化淀粉，此方法中的双氧水在后处理中很容易爆炸，有安全风险。
另外，中国专利CN105504075A公开了一种干法降低淀粉分子量的方法，将臭氧输入反应釜内和干淀粉反应，然后将淀粉送入沙克龙进行分离，获得降低分子量的淀粉。该专利中对淀粉的氧化虽然使用了环保的臭氧作为氧化剂，但是由于该专利主要目的是为了降低淀粉的分子量，因此氧化过程无选择性地切断了淀粉分子中的化学键，这样生产出来的氧化淀粉，无法用于改变淀粉结构中基团和化学键从而得到产品的工艺，因为会造成收率非常低，用途变窄。
发明内容
为了解决上述问题，本发明目的在于：提供一种氧化淀粉的制备方法，该方法不仅具有绿色化的优势，而且氧化选择性高，制得的氧化淀粉中羧基含量显著高于现有方法。
实现本发明目的的技术方案是：
提供一种制备氧化淀粉的方法，包括：
a.在20-35℃的水基淀粉悬浮液中加入复合氧化催化剂，控制悬浮液为弱碱性状态，向悬浮液中通入臭氧，将淀粉中的伯羟基全部氧化；所述的复合催化剂含有TS-1分子筛和磷钼酸；
b.将a所得氧化后悬浮液去除复合氧化催化剂后，再经醇析、过滤、干燥得到羧基含量高于20%且羰基含量低于8%的氧化淀粉。
本发明优选的方法中，a所述的复合氧化催化剂的TS-1分子筛硅钛比为30~80。
本发明优选的方法中，a所述的复合氧化催化剂制备方法如下：20%的磷钼酸水溶液与TS-1分子筛以4~8:1的质量比混合后，40-60℃下搅拌3-5小时，真空干燥后280℃-380℃煅烧2-3小时，得到所述的复合氧化催化剂。
本发明进一步优选的方法中，所述的煅烧是把所述干燥后的复合氧化催化剂放在马弗炉中280℃烧1小时，再在360-380℃烧2小时，期间每隔15分钟翻一次。
本发明优选的方法中，a所述的复合氧化催化剂量是所述水基淀粉悬浮液中淀粉质量的1-5%。
本发明优选的方法中，a所述的控制悬浮液为弱碱性状态是控制悬浮液pH为8-9。
本发明优选的方法中，a所述的水基淀粉悬浮液是由水和玉米淀粉以1-3:1的质量比搅拌混合得到的。
本发明优选的方法中，a所述的通入臭氧是间隔通气方法，即每通气1 h停止10-15分钟，且气体流量为2-10mL／s。
本发明优选的方法中，回收步骤b从所述氧化后悬浮液中去除的复合氧化催化剂，干燥后280℃-380℃煅烧2-3小时，得到再生的复合氧化催化剂用于步骤a；实现所述复合氧化催化剂的循环利用。
本发明更优选的方案中，所述复合氧化催化剂循环利用至少5次。
本发明优选的一种实施方式中，所述的制备氧化淀粉的方法，具体步骤如下：
（1）在水溶液中，打开搅拌，缓慢加入玉米淀粉，形成淀粉悬浮液，升温到20-35℃温度；
（2）在淀粉悬浮液中，按照（1）中玉米淀粉质量的1-5%加入复合氧化催化剂，使其悬浮在淀粉的悬浮液里；
复合氧化催化剂中成分有TS-1分子筛和磷钼酸，其中TS-1分子筛的硅钛比为30~80任意比；复合氧化催化剂的制备方法是，在20%磷钼酸水溶液中加入TS-1分子筛，m（20%磷钼酸水溶液）：m（TS-1分子筛）=4~8:1,保持温度50℃，搅拌5小时，在150℃真空干燥4h, 再放在马弗炉中280℃烧一小时，360-380℃烧两小时，每隔十五分钟翻一次，得复合氧化催化剂；
（3）保持8-9的PH值范围，采取间断式通气的方式向悬浮液中通入臭氧，即每通气1h停止10-15分钟，且气体流量为2-10mL／s；跟踪监测，直到淀粉的伯羟基全部氧化停止通气，得到氧化淀粉溶液；
（4）过滤去除（3）得到的氧化淀粉溶液中的复合氧化催化剂，得到氧化淀粉清液；
（5）在（4）所得氧化淀粉清液中加入乙醇，醇析，过滤，减压干燥，得氧化淀粉；
（6）将（4）过滤得到的复合氧化催化剂放在马弗炉中280℃烧一小时，360-380℃烧两小时，每隔十五分钟翻一次，得到再生的复合氧化催化剂；
（7）将（6）再生的复合氧化催化剂返回（2）中加入淀粉悬浮液中，重复（2）-（7）的过程4次。
与现有技术相比，本发明采用特定的复合氧化催化剂和臭氧结合的方法来制备氧化淀粉，所选择的复合氧化催化剂具有选择性氧化及增加氧化剂氧化性能的优异效果，制备出的氧化淀粉羧基含量在24～25%，羰基含量仅仅是0～5%，氧化后粘度没有太大变化，属于高品质氧化淀粉，能够满足工业上对高质量淀粉的需求。
此外，本发明与现有技术相比还具有如下优点：
（1）使用臭氧作为氧化剂，绿色化，无污染；
（2）复合催化剂可以循环，实验证明，复合催化剂循环使用5次对制备氧化淀粉的纯度，收率，质量没有任何影响，极大减少生产成本；
（3）本工艺反应时间较大程度的缩短，效率较高；
（4）所得到的产物质量好，羧基含量较高，羰基含量较低，并且最终氧化淀粉的收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例一.
绿色方法制备氧化淀粉：
第一步 ：以水为溶剂，打开搅拌，m（淀粉）：m（水）=1 ：2，将淀粉缓慢加入水中，保持温度35℃。
第二步 ：加入淀粉质量1.5%的复合氧化催化剂。
复合氧化催化剂中成分有TS-1分子筛和磷钼酸，其中TS-1分子筛的硅钛比为30；复合氧化催化剂的制备方法是，在20%磷钼酸水溶液中加入TS-1分子筛，m（20%磷钼酸水溶液）：m（TS-1分子筛）=4:1,保持温度50℃，搅拌5小时，在150℃真空干燥4h, 再放在马弗炉中280℃烧一小时，360℃烧两小时，每隔十五分钟翻一次，得复合氧化催化剂；
第三步 ：滴加5%氢氧化钠溶液保持PH在8～9范围内，向淀粉悬浊液中通入臭氧气体，采取间隔通气1 h停止10分钟的方法(气体流量5mL／s），跟踪监测，直到淀粉伯羟基全部被氧化成羧基。
第四步：等到伯羟基全部被氧化成羧基，过滤复合催化剂，得到氧化淀粉清液；过滤得到的复合氧化催化剂放在马弗炉中280℃烧一小时，360℃烧两小时，每隔十五分钟翻一次，得到再生的复合氧化催化剂；将再生的复合氧化催化剂返回第二步中加入淀粉悬浮液中，重复使用。
第五步，加入乙醇，使得氧化淀粉析出，m（氧化淀粉水溶液）：m（乙醇）=1 ：2；
第六步，过滤，减压干燥，得氧化淀粉，收率为95%。
经检测，本实施例制得的氧化淀粉中羧基含量为24.74%，羰基含量为3.85%。而且经实验证明，按照本发明的方法将复合氧化催化剂循环使用5次对制备氧化淀粉的纯度、收率、质量没有任何影响。
实施例二.
绿色方法制备氧化淀粉：
第一步 ：以水为溶剂，打开搅拌，m（淀粉）：m（水）=1 ：1，将淀粉缓慢加入水中，保持温度30℃。
第二步 ：加入淀粉质量3%的复合催化剂。
复合氧化催化剂中成分有TS-1分子筛和磷钼酸，其中TS-1分子筛的硅钛比为80；复合氧化催化剂的制备方法是，在20%磷钼酸水溶液中加入TS-1分子筛，m（20%磷钼酸水溶液）：m（TS-1分子筛）=8:1,保持温度50℃，搅拌5小时，在150℃真空干燥4h, 再放在马弗炉中280℃烧一小时，380℃烧两小时，每隔十五分钟翻一次，得复合氧化催化剂。
第三步 ：滴加5%氢氧化钠溶液保持PH在8～9范围内，向淀粉悬浊液中通入臭氧气体，采取间隔通气1 h停止15分钟的方法(气体流量10mL／s），跟踪监测，直到淀粉伯羟基全部被氧化成羧基。
第四步：等到伯羟基全部被氧化成羧基，过滤复合催化剂，得到氧化淀粉清液。过滤得到的复合氧化催化剂放在马弗炉中280℃烧一小时，360℃烧两小时，每隔十五分钟翻一次，得到再生的复合氧化催化剂；将再生的复合氧化催化剂返回第二步中加入淀粉悬浮液中，重复使用。
第五步，加入乙醇，使得氧化淀粉析出，m（氧化淀粉水溶液）：m（乙醇）=1 ：2；
第六步，过滤，减压干燥，得氧化淀粉，收率为94.66%。
经检测，本实施例制得的氧化淀粉中羧基含量为24.89%,羰基含量为4.93%。而且经实验证明，按照本发明的方法将复合氧化催化剂循环使用5次对制备氧化淀粉的纯度、收率、质量没有任何影响。
实施例三.
绿色方法制备氧化淀粉：
第一步 ：以水为溶剂，打开搅拌，m（淀粉）：m（水）=1 ：3，将淀粉缓慢加入水中，保持温度20℃。
第二步 ：加入淀粉质量5%的复合催化剂。
复合氧化催化剂中成分有TS-1分子筛和磷钼酸，其中TS-1分子筛的硅钛比为50；复合氧化催化剂的制备方法是，在20%磷钼酸水溶液中加入TS-1分子筛，m（20%磷钼酸水溶液）：m（TS-1分子筛）=6:1,保持温度50℃，搅拌5小时，在150℃真空干燥4h, 再放在马弗炉中280℃烧一小时，380℃烧两小时，每隔十五分钟翻一次，得复合氧化催化剂。
第三步 ：滴加5%氢氧化钠溶液保持PH在8～9范围内，向淀粉悬浊液中通入臭氧气体，采取问隔通气1 h停止10分钟的方法(气体流量3mL／s），跟踪监测，直到淀粉伯羟基全部被氧化成羧基。
第四步：等到伯羟基全部被氧化成羧基，过滤复合催化剂，得到氧化淀粉清液。过滤得到的复合氧化催化剂放在马弗炉中280℃烧一小时，380℃烧两小时，每隔十五分钟翻一次，得到再生的复合氧化催化剂；将再生的复合氧化催化剂返回第二步中加入淀粉悬浮液中，重复使用。
第五步，加入乙醇，使得氧化淀粉析出，m（氧化淀粉水溶液）：m(乙醇）=1 ：2；
第六步，过滤，减压干燥，得氧化淀粉，收率为94.23%。
经检测，本实施例制得的氧化淀粉中羧基含量为24.43%,羰基含量为4.84%。而且经实验证明，按照本发明的方法将复合氧化催化剂循环使用5次对制备氧化淀粉的纯度、收率、质量没有任何影响。
对比例.
制备氧化淀粉的方法与实施例一方法近似，但氧化过程不加所述的复合氧化催化剂，包括：打开搅拌，将150g淀粉缓慢加入300g水中，保持温度35℃；通过滴加5%氢氧化钠溶液保持PH在8～9范围内，向淀粉悬浊液中通入臭氧气体，采取间隔通气1 h停止10分钟的方法(气体流量10mL／s），整个反应过程持续4h，保持温度35℃，得到氧化淀粉清液。加入900g乙醇，使得氧化淀粉析出，过滤，减压干燥，得干燥的氧化淀粉150g。经检测，制备出的氧化淀粉羧基含量仅为4.52%，羰基含量有3.94%。
与该对比例相比，本发明的方法通过使用臭氧结合复合氧化催化剂，使整个氧化过程选择性显著提高，获得了能够满足工业应用的高羧基含量的氧化淀粉。
Claims (8)
1.一种制备高羧基含量氧化淀粉的方法，包括：
a.在20-35℃的水基淀粉悬浮液中加入复合氧化催化剂，控制悬浮液pH为8-9，向悬浮液中通入臭氧，将淀粉中的伯羟基全部氧化；所述的复合氧化催化剂含有TS-1分子筛和磷钼酸，并通过如下方法制备：20%的磷钼酸水溶液与TS-1分子筛以4~8:1的质量比混合后，40-60℃下搅拌3-5小时，真空干燥后280℃-380℃煅烧2-3小时；
b.将a所得氧化后悬浮液去除复合氧化催化剂后，再经醇析、过滤、干燥得到羧基含量高于20%且羰基含量低于8%的氧化淀粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：a所述的复合氧化催化剂的TS-1分子筛硅钛比为30~80。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的煅烧是把所述干燥后的复合氧化催化剂放在马弗炉中280℃烧1小时，再在360-380℃烧2小时，期间每隔15分钟翻一次。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：a所述的复合氧化催化剂量是所述水基淀粉悬浮液中淀粉质量的1-5%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：a所述的水基淀粉悬浮液是由水和玉米淀粉以1-3:1的质量比搅拌混合得到的。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：a所述的通入臭氧是间隔通气方法，即每通气1 h停止10-15分钟，且气体流量为2-10mL／s。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：回收步骤b从所述氧化后悬浮液中去除的复合氧化催化剂，干燥后280℃-380℃煅烧2-3小时，得到再生的复合氧化催化剂，循环用于步骤a；所述回收和循环用于步骤a至少4次。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）在水溶液中，打开搅拌，缓慢加入玉米淀粉，形成淀粉悬浮液，升温到20-35℃温度；
（2）在淀粉悬浮液中，按照（1）中玉米淀粉质量的1-5%加入复合氧化催化剂，使其悬浮在淀粉的悬浮液里；
复合氧化催化剂中成分有TS-1分子筛和磷钼酸，其中TS-1分子筛的硅钛比为30~80；复合氧化催化剂的制备方法是，在20%磷钼酸水溶液中加入TS-1分子筛，20%磷钼酸水溶液与TS-1分子筛重量比=4~8:1,保持温度50℃，搅拌5小时，在150℃真空干燥4h, 再放在马弗炉中280℃烧一小时，360-380℃烧两小时，每隔十五分钟翻一次，得复合氧化催化剂；
（3）保持8-9的pH值范围，采取间断式通气的方式向悬浮液中通入臭氧，即每通气1 h停止10-15分钟，且气体流量为2-10mL／s；跟踪监测，直到淀粉的伯羟基全部氧化停止通气得到氧化淀粉溶液；
（4）过滤去除（3）得到的氧化淀粉溶液中的复合氧化催化剂，得到氧化淀粉清液；
（5）在（4）所得氧化淀粉清液中加入乙醇，醇析，过滤，减压干燥，得氧化淀粉；
（6）将（4）过滤得到的复合氧化催化剂放在马弗炉中280℃烧一小时，360-380℃烧两小时，每隔十五分钟翻一次，得到再生的复合氧化催化剂；
（7）将（6）再生的复合氧化催化剂返回（2）中加入淀粉悬浮液中，重复（2）-（7）的过程4次。
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