CN108699167A - 淀粉的氧化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化淀粉、制备氧化淀粉的方法以及氧化淀粉在多种应用中的用途。

Description

淀粉的氧化
本发明涉及氧化淀粉、制备氧化淀粉的方法以及氧化淀粉在多种应用中的用途。
氧化淀粉已被所知很长时间。为了降低淀粉在溶液或分散体中的粘度，通常进行淀粉的氧化。在氧化反应期间，淀粉分子被分解，产生分子量减小的分子。氧化淀粉的制备通常通过用碱金属次氯酸盐(其是相对便宜的氧化剂)或者用过氧化物氧化来进行。
氧化淀粉在工业中具有许多应用。常见应用的实例包括氧化淀粉用于造纸行业(例如用于涂料或表面胶料)、粘合剂行业、纺织行业和食品行业的用途。当用于造纸行业时，涂料或表面胶料中受氧化淀粉巨大影响的特性包括纸的拉伸强度和破裂强度、弯曲刚度、孔隙率以及干拾取(pick)。
纸的拾取通常限定为印刷操作期间对纸张表面的损害。当将印版升起离开纸时，油墨对纸施加一定的力。该力随着油墨的粘度和粘性以及印刷速度的增加而增加。当该力超过一定值时，纸的表面被损害。损害发生时的值被称为纸的干拾取。拾取速度和抗拾取性的测定是测量纸的品质所进行的最广泛使用的测试之一。
本发明旨在提供可以用于造纸并向纸张施以优异特性的氧化淀粉和制备氧化淀粉的方法。特别期望在不影响或几乎不影响纸的其他特性的同时，获得改善的纸的干拾取。还期望制备氧化淀粉的方法在诸如原料、试剂和能量的资源的利用方面是有效且经济的。
意外地，发现通过以下用于将淀粉氧化的方法可以实现这些目标，所述方法包括以下步骤：
-提供基于淀粉的干物质包含至少95重量％的支链淀粉(amylopectin)的第一淀粉；
-提供基于淀粉的干物质包含65重量％至85重量％的支链淀粉的第二淀粉；以及
-使第一淀粉和第二淀粉经受氧化处理，
其中在使第一淀粉和第二淀粉经受氧化处理之前或之后将第一淀粉和第二淀粉共混。
与单独使用常规淀粉或支链淀粉型淀粉(amylopectin starch)相比，使用通过根据本发明的方法可以获得的氧化淀粉共混物，可以获得具有更好的干拾取的纸，其中常规淀粉基于淀粉的干物质包含量为65重量％至85重量％的支链淀粉，支链淀粉型淀粉基于淀粉的干物质包含至少95重量％的支链淀粉。
大多数淀粉类型由其中存在两种类型的葡萄糖聚合物的颗粒组成。这两种聚合物是直链淀粉(基于干物质为15重量％至35重量％)和支链淀粉(基于干物质为65重量％至85重量％)。根据淀粉类型，直链淀粉由非支化或轻微支化的平均聚合度为1000至5000的分子组成。支链淀粉由非常大的高度支化的平均聚合度为1000000或更大的分子组成。商业上最重要的淀粉类型(玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉)包含15重量％至30重量％的直链淀粉。
在一些谷物类型例如大麦、玉米、小米、小麦、蜀黍、大米和高粱中，存在这样的种类：其淀粉颗粒几乎完全由支链淀粉组成。以基于干物质的重量百分比计算，这些淀粉颗粒包含大于95％，通常大于98％的支链淀粉。因此这些谷物淀粉颗粒的直链淀粉含量小于5％，通常小于2％。以上谷物种类也被称为蜡质谷物粒，并且从其中分离的支链淀粉型淀粉颗粒被称为蜡质谷物淀粉。
与不同谷物的情况对比，在自然界中尚不知淀粉颗粒几乎仅由支链淀粉组成的根和块茎种类。例如，从马铃薯块茎中分离的马铃薯淀粉颗粒通常包含20％的直链淀粉和80％的支链淀粉(基于干物质的重量％)。然而，使用遗传修饰和突变，已经成功地努力培养出以下马铃薯作物：其在马铃薯块茎中形成由大于95重量％(基于干物质)的支链淀粉组成的淀粉颗粒。甚至发现生产基本上仅包含支链淀粉的马铃薯块茎是可行的。还发现可以培养和培育淀粉颗粒包含很少或不含直链淀粉的其他类型的根和块茎例如山药或木薯。如本文中所述的，支链淀粉型淀粉是从马铃薯块茎中分离的支链淀粉含量为至少95质量％(基于干物质)的淀粉。支链淀粉型淀粉也被称为蜡质淀粉。
关于生产可能性和特性，一方面的马铃薯淀粉与另一方面的谷物淀粉之间存在显著差异。这特别适用于蜡质玉米淀粉，其是迄今为止商业上最重要的蜡质谷物淀粉。培养适合于生产蜡质玉米淀粉的蜡质玉米在具有寒冷或温带气候的国家例如荷兰、比利时、英国、德国、波兰、瑞典和丹麦在商业上是不可行的。然而，这些国家的气候适于培养马铃薯。从木薯中获得的木薯淀粉可以在具有温暖气候的国家生产，例如已在东南亚和南美地区发现。
根和块茎淀粉例如马铃薯淀粉和木薯淀粉的组成和特性与蜡质谷物淀粉的组成和特性不同。与蜡质谷物淀粉相比，马铃薯淀粉具有非常低含量的脂类和蛋白质。当使用相应的马铃薯淀粉产品时，当使用谷物或蜡质谷物淀粉产品(天然的和经修饰的)时由于脂类和/或蛋白质而可能发生的关于气味和发泡的问题并不发生或者发生的程度非常低。与蜡质谷物淀粉相比，马铃薯淀粉包含化学键合的磷酸酯基团。因此，溶解状态下的马铃薯淀粉产品具有明显的聚电解质特征。
根据本发明，待被氧化的淀粉为根或块茎淀粉。发现脂类和蛋白质的存在不利地影响氧化反应，导致产生副产物并因此氧化淀粉没有足够的品质。此外，脂类和蛋白质的存在导致不可接受的高AOX水平，其中AOX水平限定为当使氧化淀粉与活性炭接触时吸附至所述活性炭的材料的量。AOX水平提供在氧化淀粉中的卤素材料(例如氯)的量的指示。
发现马铃薯淀粉和木薯淀粉的氧化产生了特别有利的氧化淀粉。
根据本发明，产生了氧化淀粉共混物，其中该混合物包含常规淀粉和支链淀粉型淀粉。基于淀粉的干物质，常规淀粉包含65重量％至85重量％，优选地70重量％至83质量％，更优选地75重量％至80重量％的支链淀粉。基于淀粉的干物质，支链淀粉型淀粉包含至少95重量％，优选地至少98重量％，更优选地至少99％的支链淀粉。
根据本发明，也可以使淀粉衍生物经受氧化。常规淀粉、支链淀粉型淀粉或二者可以为淀粉衍生物。合适的衍生物可通过淀粉的交联、醚化或酯化或者所述改性中的两者或更多者的组合获得。这些改性可以以任何已知的方式进行。用于获得期望衍生物的合适方式的实例例如公开在“Modified Starches:Properties and Uses”,O.B.Wurzburg,CRCPress Inc.,1987中。
在这些种类的衍生物中，特别优选的待被氧化的衍生物为阳离子、阴离子和两性淀粉。为了引入阳离子基团，优选在淀粉上引入2-羟基丙基三烷基铵基团。该季铵化合物的烷基链可以在1至20个碳原子之间改变。例如，可以施加1-氯-2-羟基丙基三甲基铵盐、缩水甘油基三甲基铵盐、1-氯-2-羟基丙基二甲基烯丙基铵盐或1-氯-2-羟基丙基甲基二烯丙基铵盐作为阳离子化试剂。阴离子取代基可以通过醚键连接至淀粉。这可以通过与例如氯乙酸盐的氯乙酸的反应实现。两性衍生物可以包含上述阳离子基团和阴离子基团的任何组合。
可以在氧化之前或氧化之后将常规淀粉和支链淀粉型淀粉共混。在第一实施方案中，将淀粉共混并一起经受相同的氧化条件。在第二实施方案中，首先将淀粉单独氧化然后共混，这允许对两种淀粉使用不同的氧化条件。优选在该第二实施方案中也使淀粉经受相同的氧化条件。
将支链淀粉型淀粉和常规淀粉，或者换句话说，将第一淀粉和第二淀粉，优选地以1:3至3:1，更优选地以1:2至1:1的比例共混。
在第一优选实施方案中，使用如WO 00/006607中描述的次氯酸盐进行氧化。在该实施方案中，用碱金属次氯酸盐作为氧化剂进行氧化。优选地，使用次氯酸钠作为氧化剂。碱金属次氯酸盐相对便宜并且具有相对大的氧化能力，因此实现非常有效且快速的氧化过程。
添加的氧化剂的量可以为每摩尔淀粉0.001摩尔至0.4摩尔碱金属次氯酸盐，优选为每摩尔淀粉0.0025摩尔至0.15摩尔碱金属次氯酸盐。技术人员将意识到碱金属次氯酸盐应以受控方式添加至淀粉中。
在一个优选实施方案中，淀粉的氧化在6至10，更优选地在6.5至9.5，甚至更优选地在7.5至9的pH下进行。发现通过在这些范围内的pH下进行，特别少量的氧化剂就足以获得具有优异特性的氧化淀粉。
为了将pH保持在期望值，可能有必要向反应混合物中添加酸或碱。为此，可以选择合适的酸和碱使得其对氧化反应或对氧化淀粉基本上没有负面影响。优选地，使用盐酸或氢氧化钠。
根据本发明，用氧化剂处理淀粉的温度优选地选择为20℃至50℃，更优选为25℃至40℃。
氧化反应可以作为水中悬浮反应或溶液反应进行。优选地，反应作为水中悬浮液反应进行，因为这产生颗粒状氧化淀粉。为此，将待被氧化的淀粉以每升水0.5kg至1.5kg干淀粉的量悬浮在水中。
任选地，可以在氧化反应中使用一种或更多种催化剂的组合。合适的催化剂包括溴化物，钴、铁、锰和铜盐。催化剂或催化剂以催化量施加，所述催化量相对于碱金属次氯酸盐的量将不高于10重量％。
优选地，使上述氧化反应的反应产物经受碱性处理。该处理包括将产物在20℃至50℃的温度和高于10的pH下保持至少15分钟。碱性处理对氧化淀粉的特性尤其是粘度稳定性具有有益的效果。根据本发明的氧化淀粉可以储存在升高的温度(例如80℃)下延长的时间而基本上未观察到产物粘度的任何变化。
优选地，碱性处理持续至少30分钟，更优选至少60分钟。虽然碱性处理的持续时间没有临界上限，但为了防止太多的期望产物溶解在水中，碱性处理通常不会进行大于6小时。进行碱性处理的pH优选高于10.5。进一步优选将pH保持在12之下。发现根据这些优选实施方案，可以实现甚至更高的粘度稳定性。
在第二优选实施方案中，使用如US 5,833,755中描述的过氧化氢进行氧化。在该实施方案中，基于淀粉的干物质，使用的过氧化氢的量优选为约0.0075重量％至15.0重量％，更优选为约0.01重量％至2.0重量％，甚至更优选为约0.25重量％至1.5重量％的无水过氧化氢。过氧化氢通常以水溶液的形式使用，如商业中通常提供的。
优选地，在淀粉在水中的添加有过氧化氢或其水溶液的溶液、分散体或悬浮体中进行氧化反应。优选地，分批或逐滴添加过氧化氢。
基于溶液、分散体或悬浮体的重量，淀粉在所述溶液、分散体或悬浮体中的合适浓度为10重量％至50重量％，优选为20重量％至40重量％。氧化反应期间的pH优选在中性附近并且为pH 10至pH 12.5，优选为pH 11至pH 12。当实现期望的氧化程度时，将pH调节至pH5至pH 6的水平。悬浮体中氧化反应期间的温度优选为小于60℃，更优选为20℃至50℃。当反应在溶液或分散体中进行时，温度通常被选择为60℃至200℃，优选为100℃至160℃。为了在高于100℃的温度下进行反应，优选使用喷射式蒸煮器。
根据本发明，上述特定淀粉的氧化优选地在催化剂的存在下进行。催化剂优选地包含二价铜离子或锰配合物。特别优选使用锰配合物作为催化剂。
如果催化剂包含二价铜离子，则其优选地以盐的形式使用。原则上，可以使用可溶于水的任何铜(II)盐。适当地，盐的阴离子可以选自氯化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、溴化物及其组合。优选地，基于淀粉的干物质，使用的铜的量为约5ppb至约5000ppb，更优选为约100ppb至约1000ppb。当氧化反应在溶液或分散体中进行时，铜的量可以比当反应在悬浮体中进行时低(例如，5ppb至1000ppb)。在一个优选实施方案中，二价铜离子的作用通过钙、钒、锰、铁和/或钨离子增强。这些离子的反离子可以与铜催化剂的反离子的类型相同。基于淀粉的干物质，这些额外的盐优选以约100ppm至约2000ppm的量使用。
如果催化剂包含锰配合物，也可以进行氧化，如US 2012/0070554中所公开的。在该实施方案中，氧化在均相的基于锰的配合物配位催化剂的存在下进行。均相的基于锰的配合物配位催化剂通常为Mn(III)或Mn(IV)过渡金属的单核或双核配合物。其通常包含含有与锰配位的至少3个氮原子的至少一种有机配体，例如1,4,7-三氮杂环壬烷(TACN)、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me-TACN)、1,5,9-三氮杂环十二烷、1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷(Me-TACD)、2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me/TACN)、2-甲基-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me/Me-TACN)、N,N’,N”-(2-羟基乙基)1,4,7-三氮杂环壬烷。在一个优选实施方案中，锰原子与氮原子的比例为1:3。
合适的催化剂还可以包含每个锰原子0至6个配位或桥连基团。当均相的基于锰的配合物配位催化剂为单核配合物时，配位基团例如选自-OMe、-O-CH2-CH3、或-O-CH2-CH2-CH3。当均相的基于锰的配合物配位催化剂为双核配合物时，桥连基团可以选自-O-、-O-O-、或-O-CH(Me)-O-等。锰催化剂也可以包含一个或更多个一价或多价反离子，从而实现电荷中性。这样的一价或多价反离子的数量取决于锰配合物的可以为0或正的电荷。配合物的电荷中性所需的反离子的类型并不重要，并且反离子可以选自例如卤化物(例如氯化物、溴化物和碘化物)、拟卤化物、硫酸盐、硝酸盐、甲基硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、高氯酸盐、六氟磷酸盐或四氟硼酸盐。
特别优选的催化剂为化合物(I)，即二锰(IV)-三(μ-氧代)-二(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-二(乙酸盐)或[(Me-TACN)2MnIV 2(μ-O)3](CH3COO)2，被称为龙之血或Dragon A350。
基于淀粉的重量，锰催化剂可以以10ppm至1000ppm，优选地20ppm至500ppm，更优选地30ppm至200ppm的总量存在。
本发明还涉及可通过以上方法获得的氧化淀粉共混物，并且涉及所述氧化淀粉共混物在造纸、粘合剂、纺织和食品行业中的用途。
在造纸行业中，自1903年来，氧化淀粉被用作涂料粘结剂。涂覆纸的主要目的是改善其可印刷性。涂料(也被称为色料(coating color))的最重要组分是颜料(例如钛氧化物、碳酸钙、粘土等)、粘结剂(例如胶乳、淀粉、PVOH、蛋白质等)和水。发现本发明的氧化淀粉具有优异的特性，例如当在溶液或分散体中时具有良好的粘度稳定性。这使得其高度适合用作纸和纸板的表面处理中的粘结剂，用作纸和纸板的防护涂层以及用作纸张涂料中的粘结剂。
在另一应用中，本发明的氧化淀粉共混物，特别是当由阳离子淀粉衍生物制备时，可以用作用于烷基烯酮二聚物、烷基琥珀酸酐或异氰酸烷基酯的乳化剂或者烷基烯酮二聚物、烷基琥珀酸酐或异氰酸烷基酯的生产期间的乳化剂(类似于例如WO-A-96/31650、EP-A-0 824 161和EP-A-0 369 328中描述的内容)。
此外，发现本发明的氧化淀粉共混物高度适用于替代高粘性水解胶体例如聚乙烯醇、瓜尔豆胶(guar)、藻朊酸盐(alginate)、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。
发现本发明的共混氧化淀粉混合物高度适合的另一应用是粘合剂。其可以用于将两个或更多个层的纸粘附在一起以形成多层纸或(卡片)纸板。此外，通过使用根据本发明的氧化淀粉可以适当地将铝箔粘附至纸上。此外，本发明的氧化淀粉共混物可以用作纸袋粘合剂和墙纸粘合剂中的组分，产生提供改善的粘合强度的粘合剂。此外，纸和带可以用本发明的氧化淀粉涂胶以产生邮票或信封。在砂纸或研磨亚麻织物中，本发明的氧化淀粉可以用于将研磨颗粒(例如砂)粘附至纸或亚麻织物上。此外，本发明的氧化淀粉可以用作种子或肥料的粘合剂。
又一应用涉及乳液的稳定化，特别是用于粘合剂行业中的乳液例如聚乙酸乙烯酯乳液的稳定化。根据本发明的氧化淀粉共混物可以用作保护胶体以提供所期望的稳定性。
在纺织行业中，本发明的氧化淀粉共混物可以用于通过经纱上胶改善织造操作或织造效率。这使得在织造过程期间经纱的耐磨性得到改善并且经纱断头更少。本发明的氧化淀粉还可以用作整理剂以使织物平滑且结实。其还可以用于涂覆玻璃纤维(织物和非织物)。此外，其可以用作纺织印刷行业中的毛毡粘合剂(blanket adhesive)。
在食品行业中，在例如糖果中，阿拉伯胶可以用根据本发明的氧化淀粉替代。此外，发现本发明的产品高度适用作各种食物产品(例如调味料)中的增稠剂。本发明的氧化淀粉共混物的优异稳定性使得这些应用产生更干净的食物产品。
技术人员将清楚以上应用列表不旨在是广泛的，并且可以想到本发明的氧化淀粉共混物的更多应用。实际上，本发明的产品可以用于常规使用氧化淀粉的任何应用中。
现在将通过以下非限制性实施例阐述本发明。
实施例1
将1.0kg常规马铃薯淀粉(0.82kg干物质，来自AVEBE的食品级马铃薯淀粉，支链淀粉含量基于淀粉的干物质为81重量％)悬浮在1.0kg水中。将悬浮体的温度升高至35℃。通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH设定为9.0。添加108.6ml包含179.5g/升的活性氯的次氯酸钠溶液。在氧化期间，通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH保持在9.0。一旦反应完成，即用碘化钾-淀粉纸检测不到氯，通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH增加至10.5。在一小时的碱性后处理之后，添加5ml次氯酸钠溶液以进行脱色。通过添加10N H2SO4将反应混合物中和至pH 5.5，然后在干燥前将产物脱水并洗涤。
实施例2
将1.0kg支链淀粉型马铃薯淀粉(0.82kg干物质，来自AVEBE的马铃薯淀粉，支链淀粉含量基于淀粉的干物质>98重量％)悬浮在1.0kg水中。将悬浮体的温度升高至35℃。通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH设定为9.0。添加64.0ml包含179.5g/升的活性氯的次氯酸钠溶液。在氧化期间，通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH保持在9.0。一旦反应完成，即用碘化钾-淀粉纸检测不到氯，通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH增加至10.5。在一小时的碱性后处理之后，添加5ml次氯酸钠溶液以进行脱色。通过添加10N H2SO4将反应混合物中和至pH 5.5，然后在干燥前将产物脱水并洗涤。
实施例3
将0.5kg常规马铃薯淀粉(0.41kg干物质，来自AVEBE的食品级马铃薯淀粉，支链淀粉含量基于淀粉的干物质为81重量％)和0.5kg支链淀粉型马铃薯淀粉(0.41kg干物质，来自AVEBE的马铃薯淀粉，支链淀粉含量基于淀粉的干物质>98重量％)的共混物悬浮在1.0kg水中。将悬浮体的温度升高至35℃。通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH设定为9.0。添加84.6ml包含179.5g/升的活性氯的次氯酸钠溶液。在氧化期间，通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH保持在9.0。一旦反应完成，即用碘化钾-淀粉纸检测不到氯，通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH增加至10.5。在一小时的碱性后处理之后，添加5ml次氯酸钠溶液以进行脱色。通过添加10N H2SO4将反应混合物中和至pH 5.5，然后在干燥前将产物脱水并洗涤。
实施例4
将0.5kg根据实施例1制备的产物与0.5kg根据实施例2制备的产物在干燥状态下通过强烈混合10分钟来均匀混合。
实施例5
将来自实施例1、2、3和4中的氧化淀粉衍生物在高速搅拌(600rpm至1200rpm)下以25％(干物质)溶解在沸水浴中。在30分钟之后，将溶液储存在50℃下，并在0小时、1小时、2小时和4小时之后测量粘度(Brookfield LVF，60rpm)。不同氧化淀粉的结果示于表1中。
实施例3(前共混)和实施例4(后共混)二者在溶液中表现出优异的粘度稳定性。
实施例6
将1.0kg常规马铃薯淀粉(0.82kg干物质，来自AVEBE的食品级马铃薯淀粉，支链淀粉含量基于淀粉的干物质为81重量％)悬浮在1.0kg水中。将悬浮体的温度升高至30℃。通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH设定为11.3。添加80ppm(基于淀粉)Mn催化剂(InteroxCat.D350)，接着添加25.4ml包含30％的过氧化氢的过氧化氢溶液。在氧化期间，通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH保持在11.3。一旦反应完成，即用碘化钾-淀粉纸检测不到过氧化物，通过添加10N H2SO4将反应混合物中和至pH 5.5，然后在干燥前将产物脱水并洗涤。
实施例7
将0.5kg常规马铃薯淀粉(0.41kg干物质，来自AVEBE的食品级马铃薯淀粉，支链淀粉含量基于淀粉的干物质为81重量％)和0.5kg支链淀粉型马铃薯淀粉(0.41kg干物质，来自AVEBE的马铃薯淀粉，支链淀粉含量基于淀粉的干物质>98重量％)的共混物悬浮在1.0kg水中。将悬浮体的温度升高至30℃。通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH设定为11.3。添加80ppm(基于淀粉)Mn催化剂(Interox Cat.D350)，接着添加25.4ml包含30％的过氧化氢的过氧化氢溶液。在氧化期间，通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH保持在11.3。一旦反应完成，即用碘化钾-淀粉纸检测不到过氧化物，通过添加10N H2SO4将反应混合物中和至pH 5.5，然后在干燥前将产物脱水并洗涤。
实施例8
将来自实施例6和7中的氧化淀粉衍生物在高速搅拌(600rpm至1200rpm)下以35％(干物质)溶解在沸水浴中。在30分钟之后，将溶液储存在50℃下，并在0小时、1小时、2小时和4小时之后测量粘度(Brookfield LVF，60rpm)。不同氧化淀粉的结果示于表2中。
实施例7在溶液中表现出优异的粘度稳定性。
实施例9
将1.0kg支链淀粉型马铃薯淀粉(0.82kg干物质，来自AVEBE的马铃薯淀粉，支链淀粉含量基于淀粉的干物质>98重量％)悬浮在1.0kg水中。将悬浮体的温度升高至35℃。通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH设定为9.0。添加41.8ml包含179.5g/升的活性氯的次氯酸钠溶液。在氧化期间，通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH保持在9.0。一旦反应完成，即用碘化钾-淀粉纸检测不到氯，通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH增加至10.5。在一小时的碱性后处理之后，添加5ml次氯酸钠溶液以进行脱色。通过添加10N H2SO4将反应混合物中和至pH 5.5，然后在干燥前将产物脱水并洗涤。
实施例10
将0.5kg常规马铃薯淀粉(0.41kg干物质，来自AVEBE的食品级马铃薯淀粉，支链淀粉含量基于淀粉的干物质为81重量％)和0.5kg支链淀粉型马铃薯淀粉(0.41kg干物质，来自AVEBE的马铃薯淀粉，支链淀粉含量基于淀粉的干物质>98重量％)的共混物悬浮在1.0kg水中。将悬浮体的温度升高至35℃。通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH设定为9.0。添加47.9ml包含179.5g/升的活性氯的次氯酸钠溶液。在氧化期间，通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH保持在9.0。一旦反应完成，即用碘化钾-淀粉纸检测不到氯，通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH增加至10.5。在一小时的碱性后处理之后，添加5ml次氯酸钠溶液以进行脱色。通过添加10N H2SO4将反应混合物中和至pH 5.5，然后在干燥前将产物脱水并洗涤。
实施例11
将来自实施例9和10中的氧化淀粉衍生物在高速搅拌(600rpm至1200rpm)下以25％(干物质)溶解在沸水浴中。在30分钟之后，以以下浓度2.5％、5％和7.5％制备两种淀粉的溶液。如实施例5中所述测量Brookfield粘度。使用来自Dixon涂覆机的斜槽式施胶压榨机以50m/分钟的速度将淀粉溶液施加至来自Burgo Ardennes的80gsm原纸上。将纸干燥至含水量为5％。在进行纸测试之前，将纸置于23℃和50％相对湿度下至少3天。
根据NEN-EN-ISO 536测量纸页重量。使用AIC 2-5型IGT拾取测试仪根据NEN-ISO-3783测量干抗拾取性。使用中等粘性IGT油以5m/秒的速度在1cm盘上以8μm油厚度进行测试。将抗拾取开始时的点乘以油(520)的粘度并表示为VVP(粘度速度产物)。不同氧化淀粉的结果示于表3中。
表3 浓度 0％ 2.5％ 5％ 7.5％
实施例9 粘度 3.1 9.9 15.0
实施例10 粘度 2.9 9.8 16.7
实施例9 纸页重量 86.6 87.1 87.7 88.1
实施例10 纸页重量 86.6 86.9 87.8 88.2
实施例9 ICT拾取 800 810 820 860
实施例10 ICT拾取 800 930 950 950
实施例12
将0.47kg常规木薯淀粉(0.41kg干物质，来自Siam Quality Starch Co.，Ltd.的批号21204637，支链淀粉含量基于淀粉的干物质为83重量％)和0.5kg支链淀粉型马铃薯淀粉(0.41kg干物质，来自AVEBE的马铃薯淀粉，支链淀粉含量基于淀粉的干物质＞98重量％)的共混物悬浮在1.0kg水中。将悬浮体的温度升高至35℃。通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH设定为9.0。添加59.9ml包含179.5g/升的活性氯的次氯酸钠溶液。在氧化期间，通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH保持在9.0。一旦反应完成，即用碘化钾-淀粉纸检测不到氯，通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH增加至10.5。在一小时的碱性后处理之后，添加5ml次氯酸钠溶液以进行脱色。通过添加10N H2SO4将反应混合物中和至pH 5.5，然后在干燥前将产物脱水并洗涤。
实施例13
将0.5kg常规马铃薯淀粉(0.41kg干物质，来自AVEBE的食品级马铃薯淀粉，支链淀粉含量基于淀粉的干物质为81重量％)和0.47kg蜡质玉米淀粉(0.41kg干物质，来自Amylum的Meritena 300，支链淀粉含量基于淀粉的干物质＞95重量％)的共混物悬浮在1.0kg水中。将悬浮体的温度升高至35℃。通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH设定为9.0。添加100.3ml包含179.5g/升的活性氯的次氯酸钠溶液。在氧化期间，通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH保持在9.0。一旦反应完成，即用碘化钾-淀粉纸检测不到氯，通过添加4.4重量％氢氧化钠溶液将pH增加至10.5。在一小时的碱性后处理之后，添加5ml次氯酸钠溶液以进行脱色。通过添加10N H2SO4将反应混合物中和至pH 5.5，然后在干燥前将产物脱水并洗涤。
实施例14
将来自实施例12和13中的氧化淀粉衍生物在高速搅拌(600rpm至1200rpm)下以25％(干物质)溶解在沸水浴中。在30分钟之后，将溶液储存在50℃下，并在0小时、1小时、2小时和4小时之后测量粘度(Brookfield LVF，60rpm)。不同氧化淀粉的结果示于表4中。
实施例13的共混物在溶液中表现出非常差的粘度稳定性。

Claims (11)

1.一种用于将淀粉氧化的方法，包括以下步骤：
-提供基于淀粉的干物质包含至少95重量％的支链淀粉的第一根或块茎淀粉；
-提供基于淀粉的干物质包含65重量％至85重量％的支链淀粉的第二根或块茎淀粉；以及
-使第一淀粉和第二淀粉经受氧化处理，
其中在使所述第一淀粉和所述第二淀粉经受氧化处理之前或之后将所述第一淀粉和所述第二淀粉共混。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化处理包括在6.5至8.5的pH下用碱金属次氯酸盐处理。
3.根据权利要求2所述的方法，接着进行碱性处理，所述碱性处理包括将产物在20℃至50℃的温度和高于10的pH下保持至少15分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化处理包括在催化剂的存在下用过氧化氢处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂包含二价铜离子或锰配合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一淀粉和所述第二淀粉以1:3至3:1，优选地以1:2至1:1的比例共混。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一淀粉和所述第二淀粉选自马铃薯淀粉和木薯淀粉。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一淀粉、所述第二淀粉、或所述第一淀粉和所述第二淀粉二者为淀粉衍生物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述衍生物通过淀粉的交联、醚化或酯化或者所述改性中的两者或更多者的组合来获得。
10.一种氧化淀粉共混物，能够通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得。
11.一种根据权利要求10所述的氧化淀粉共混物的以下用途：用作纸张涂料或表面胶料中的粘结剂，用作粘合剂、稳定乳液用保护胶体，用于经纱上胶，用作玻璃纤维的涂料，用作毛毡粘合剂，用于砂纸，用作乳化剂例如用于烷基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚物或异氰酸烷基酯的乳化剂，或者用于食物产品。
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