CN1187377C - 淀粉的氧化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及淀粉一种氧化淀粉(包括根或块茎淀粉)的方法，其中包含将基于淀粉的干物质的至少95重量%的支链淀粉或它们的衍生物在催化剂存在下用过氧化氢进行处理，该催化剂包含二价铜离子。

Description

淀粉的氧化
本发明涉及淀粉的氧化。
为了降低淀粉在溶液中或在分散体中的粘度，通常对淀粉进行氧化。在氧化反应过程中，淀粉分子被破碎，得到具有降低分子量的分子。
氧化的淀粉在工业中具有许多应用。通常应用的实例包括在造纸工业中(例如在涂料或表面施胶中)、胶粘剂工业、纺织品工业和食品工业中在使用氧化的淀粉。
氧化淀粉的制备通常是通过用碱金属次氯酸盐(其是较便宜的氧化剂)进行氧化而实施的。使用碱金属次氯酸盐氧化淀粉是广泛地描述在文献中(参见“改性淀粉：性能和用途”，O.B，Wurzburg，CRC PressInc.，1987)。
虽然使用碱金属次氯酸盐氧化淀粉是一个高效率的反应，以致于在较短的反应时间内得到高产量的所需产物，但它也有一些缺点。一个缺点是在反应过程中制得了大量的盐，特别是氯化物盐。其它的缺点是在反应过程中存在产生氯的风险并且具有过高的AOX产生。
为了克服与这些缺点相关的问题，希望发现一种替代的氧化剂。引人关注的一种替代氧化剂是过氧化氢。
早至1933年，在德国专利738909中介绍了一种方法，其中仅仅使用过氧化氢作为氧化剂对淀粉进行氧化。该反应是在半干燥条件下于低于60℃的温度下进行的。打算将所得到的氧化淀粉产物用在布丁中。然而，同时发现，该方法在合理的反应时间内没有导致淀粉分子明显地破坏。换句话说，所公开的方法是极慢的。
为了改进使用过氧化氢氧化淀粉的反应速率，已建议在所述的氧化反应中所述使用金属催化剂。在国际专利申请WO-A-97/35888中，已建议使用金属基配合物作为淀粉与过氧化氢在碱性悬浮液反应中的催化剂。所公开的配合物是基于选自于周期表的Vib、VIIb、VIIIb或镧系金属。该配合物还包含一种具有至少三个与金属配位的氮原子的有机配位体以及桥联基。
从US3,655,644中已知使用铜作为在用过氧化氢氧化淀粉的反应的催化剂。虽然该专利提到铜的总量是5-100ppm，但根据实施例需要使用至少50ppm。
使用过氧化氢和金属基催化剂氧化淀粉的公知方法的缺点是，为了在合理的反应时间内(低于24小时)能够将淀粉降解至足够的程度(特性粘度为0.1-1.5dL/g)，需要意外高的催化剂量(50ppm)。
本发明旨在提供一种使用过氧化氢氧化淀粉的方法，该方法不具有现有技术的缺点。更具体地说，本发明的目的是提供一种使用过氧化氢氧化淀粉的方法，该方法在较短的反应时间内可得到充分降解的淀粉产物。
出乎意料地是，发现上述目的可通过从具有极低直链淀粉含量的特定类型的淀粉出发而得到。由此，本发明涉及一种氧化包括根或块茎淀粉的淀粉的方法，其中包含将基于淀粉的干物质的至少95重量％的支链淀粉或它们的衍生物在催化剂存在下用过氧化氢进行处理，该催化剂包含二价铜离子。
在本发明的方法中，提供极少量的催化剂就可使该方法具有高反应速率。本发明的方法使得在短时间内得到当在溶液中时具有合理地低粘度和高稳定性的氧化淀粉。
如上所述，按照本发明，支链成分很高的根或块茎淀粉被氧化。大多数类型的淀粉由其中存在两种葡萄糖大分子的颗粒组成。这两种大分子是直链淀粉(占干物质的15-35％(重量))和支链淀粉(占干物质的65-85％(重量))。直链淀粉含有非支化或轻微支化的分子，平均聚合度依赖于淀粉的种类，为1000-5000。支链淀粉含有很大的高度支化的分子，平均聚合度为1,000,000或更高。商业上最重要的淀粉(玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉)含有15-30％(重量)的直链淀粉。
在一些谷类中，如大麦、玉米、小米、小麦、蜀黍、大米和高梁，其中有些种类的淀粉颗粒中所含的几乎完全是支链淀粉。按占干物质的重量百分比计算，这些淀粉中所含的支链淀粉大于95％，且通常大于98％。因此这些谷类淀粉颗粒中的直链淀粉含量小于5％，且通常小于2％。上述谷类也称蜡质谷类作物，从中分离出支链淀粉颗粒就是蜡质谷类淀粉。
与不同谷类的情况相比，还不知道自然界中存在淀粉颗粒中几乎只含支链淀粉的根或块茎种类。例如，从马铃薯块茎中分离出来的马铃薯淀粉颗粒通常含有约20％(占干物质的重量百分比)的直链淀粉和80％的支链淀粉。然而在过去的10年中，通过遗传修饰培养在马铃薯块茎中能形成支链淀粉含量高于95％(重量)(占干物质)的淀粉颗粒的马铃薯作物已取得成功。已发现生产实质上仅含支链淀粉的马铃薯块茎是可行的。
在淀粉颗粒的形成过程中，不同的酶都具有催化活性。在这些酶中，颗粒粘结淀粉合酶(GBSS)参予直链淀粉的形成。GBSS的存在依赖于所述GBSS的基因编码活性。消除或抑制这些具体基因的表达会导致GBSS的产生受到阻碍或限制。这些基因的消除能通过对马铃薯作物原料进行遗传修饰或隐性突变来实现。它的一个实例是不含直链淀粉的马铃薯变异种(amf)，其淀粉在GBSS基因经过隐性转变后实质上仅含支链淀粉。该突变技术特别是在J.H.M.Hovenkamp-Hermelink等人的“不含直链淀粉的马铃薯变异种的分离”(Solanum tuberosumL.)，Theor.Appl.Gent.，(1987)，75：217-221和E.Jacobsen等人的“将不含直链淀粉的变异种引入育种马铃薯中”，Solanum tuberosumL.，Euphytica，(1991)，53：247-253中有描述。
通过使用所谓的反义抑制来消除或抑制马铃薯中GBSS的基因表达也是可能的。对马铃薯的这种遗传修饰在R.G.F.Visser等人的“通过反义构建来抑制马铃薯中颗粒粘结合酶的基因表达”Mol.Gen.Genet.，(1991)，225：289-296中有描述。
通过使用遗传修饰技术，已经发现培育在其淀粉颗粒中含有很少量或不含直链淀粉的根或块茎，例如马铃薯、山药和木薯(南非专利97/4383)。按照其中所述，支链马铃薯淀粉是从马铃薯块茎中分离出来的马铃薯淀粉颗粒，所含支链成分至少占干物质的95％(重量)。
在生产上的可能性和性质方面，支链马铃薯淀粉和蜡质谷类淀粉之间存在显著的差异。这特别适用于蜡质玉米淀粉，它是商业上一种最重要的蜡质谷类淀粉。培育适合于生产蜡质玉米淀粉的蜡质玉米对于气候寒冷或适中的国家，例如荷兰、比利时、英国、德国、波兰、瑞典和丹麦来说在商业上是不可行的。但是这些国家的气候适宜种植马铃薯。来自木薯的木薯淀粉可以在气候温暖的国家生产，例如已在东南亚和南美地区发现。
根或块茎淀粉，例如支链马铃薯淀粉和支链木薯淀粉的组成和性质，与蜡质谷类淀粉不同，支链马铃薯淀粉的脂类和蛋白质含量比蜡质谷类淀粉低得多。由脂类和蛋白质而引起的气味和发泡方面的问题在使用蜡质谷类淀粉产品(天然的和经过修饰的)时会发生，而在使用相应的支链马铃薯淀粉产品时则不发生或者发生的程度很小。与蜡质谷类淀粉相比，支链马铃薯淀粉含有以化学键相连的磷酸酯基团。因此，支链马铃薯淀粉产品在溶解状态具有明显的聚电解质性质。
根据本发明，根和块茎淀粉被氧化。意外地发现，在本发明方法的条件下，谷物和水果淀粉是不降解至足够的程度以得到具有所需性能的产物。已发现支链马铃薯淀粉和木薯支链淀粉的氧化得到特别有利的氧化淀粉。
将使用在本发明的氧化过程中的上述特定淀粉的合适衍生物可通过淀粉的交联、醚化、或酯化，或者它们的两种或多种的结合而得到。这些改性可以任何公知的方法进行。用于得到所需衍生物的合适方法的实例是例如在“改性淀粉：性能和用途”，O.B.Wurzburg，CRC PressInc.，1987中所公开。
在这些类衍生物中，特别优选的待氧化的衍生物是阳离子型、阴离子型和两性淀粉。对于阳离子基团的引入，优选将2-羟丙基三烷基铵基引入至淀粉上。这个季铵化合物的烷基链可在1-20碳原子之间变化。例如，1-氯代-2-羟丙基三烷基铵盐、缩水甘油基三甲基铵盐、1-氯代-2-羟丙基甲基二烯丙基铵盐可用作为阳离子化剂。阴离子取代基可通过醚键结合至淀粉上。这可通过与例如氯乙酸或氯乙酸盐反应而制得。两性衍生物可包含上述阳离子和阴离子基团的任意组合。
根据本发明，淀粉是使用过氧化氢氧化。过氧化氢的用量是基于淀粉的干物质为0.01-5.0重量％，优选为约0.05-2.5重量％的无水过氧化氢。过氧化氢将通常是以商业提供的水溶液的形式使用。
优选地，氧化反应是在其中添加有过氧化氢或过氧化氢水溶液的淀粉在水中的溶液、分散体或悬浮液中进行。优选地，过氧化氢是分批添加或滴加。
在所述溶液、分散体或悬浮液中淀粉的合适浓度是基于该溶液、分散体或悬浮液的重量为10-50、优选20-40重量％。在氧化过程中的PH将优选是在中性附近和位于PH6.5-9.0。在悬浮液中氧化的温度将优选是60℃以下，更优选是在20至50℃之间。但所述反应是在溶液或分散体中进行时，通常将温度选择在60-200℃之间，优选是在100至160℃之间。为了在高于100℃的温度下实施反应，优选使用喷射式冷却器。
根据本发明，上述特定淀粉的氧化是在催化剂存在下进行的，该催化剂包含二价铜离子。催化剂将优选以盐的形式使用。原则上，可使用可溶于水的任何铜(II)盐。合适地，盐的阴离子可选自于氯化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、溴化物和它们的混合物。
本发明的最大优点之一是在将淀粉降解至所需的程度下氧化反应进行得极快，而仅仅使用少量的催化剂。更具体地说，已发现提供如此少量的催化剂就足以使得在工艺水(母液)中金属离子的含量是低到可以接受的程度。所述的工艺水可容易地与通常的淤渣废物一起处理，而不存在将淤渣中微生物体消除的风险。
优选地，铜的用量是基于淀粉的干物质为约5ppb-约5000ppb，更优选为约100-1000ppb。当氧化反应是在溶液或分散体中实施时，铜的用量可以比当反应是在悬浮液中进行时的用量更低(例如在5-1000ppb之间)。
在优选的实施方案中，二价铜离子的作用是通过钙、钒、锰、铁和/钨离子而提高。这些离子的反离子可以是与铜催化剂的情况相同。这些额外的盐将优选以基于淀粉的干物质为约100和约2000ppm之间的用量使用。
本发明进一步涉及可通过上述方法得到的氧化淀粉，并涉及所述氧化淀粉在造纸、粘结剂、纺织品和食品工业中的应用。
在造纸工业中，氧化淀粉从1903年起已被用作涂层粘合剂。对纸张进行涂层的主要目的是改进它的可印刷性。涂层(也称作为涂料)的主要组分是颜料、例如二氧化钛、碳酸钙、粘土等，粘合剂例如胶乳、淀粉、聚乙烯醇、蛋白质等和水。发现本氧化淀粉具有极佳的性能，例如当为溶液或分散体的形式时具有良好的粘度稳定性。这使得它们高度适合于用于纸张涂层。
在另一个应用中，本氧化淀粉，特别是当从阳离子淀粉衍生物制备时，在制备烷基烯酮二聚体、烷基丁二酸酐或烷基异氰酸酯时可用作乳化剂(类似于在例如WO-A-96/31650，EP-A-0824161和EP-A-0369328中所述)。
另外，已发现本氧化淀粉是特别适合用于替代高粘度的亲水性胶体，例如聚乙烯醇、瓜耳胶、藻酸盐、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。
本氧化淀粉是特别适合的另一个应用是在粘合剂中。本氧化淀粉可用于粘合两层或多层纸张以形成多层纸张或纸板。而且，通过使用本发明的氧化淀粉可合适地粘合至纸张上。而且，本氧化淀粉可用作纸袋粘合剂和壁纸粘合剂的组分，使得粘合剂具有改进的粘合性能。而且，本氧化淀粉可用于将磨料粒子如砂子粘合至纸张或亚麻布上。另外，本氧化淀粉可用作种子或肥料的粘合剂。
另一个应用是涉及乳剂的稳定化，特别是对用在粘合工业中的乳剂例如对聚醋酸乙烯酯的乳剂的稳定化。本发明的氧化淀粉可用作提供所需稳定性的保护性胶体。
在纺织品工业中，本氧化淀粉通过经纱上浆可用于改进编织操作或编织效率。这导致了在编织工艺中经纱的耐磨性改进和降低线头断裂率。本氧化淀粉可进一步用作整理剂以使得织物具有光滑和厚实的手感。它也可用作玻璃纤维(织物和不纺布)的涂料。另外，它可用作纺织品印刷工业中的毛毯粘合剂。
在食品工业中，例如在糖果制造中，阿拉伯树胶可被本发明的氧化淀粉替换。而且，发现本产物是特别适合在各种食品例如调味汁中用作稠化剂。本氧化淀粉的极佳稳定性导致在这些应用中得到更清澈的制品。
对本领域技术人员明显的是，上述所列应用并不是广泛的和本氧化淀粉可有更多的应用。在实践中，本制品可用在氧化淀粉通常使用的应用中。
现在将通过下列非限制性实施例说明本发明。
                           实施例
布鲁克菲尔德粘度
布鲁克菲尔德粘度(单位为mPa.s)是在产物的25重量％水溶液(分散液)中用布鲁克菲尔德粘度计(型号RV-II+；20rpm)。淀粉溶液的稳定性可通过在50℃存放24小时之后测量布鲁克菲尔德粘度而测定。
特性粘度
以dL/g为单位进行表达的特性粘度是以公知的方法使用乌伯娄德粘度计和1M氢氧化钠水溶液进行测定的，该方法例如描述在H.W.Leach，Cereal Chemistry，Vol.40，Page 595(1963)中。
过氧化物测试
过氧化物测试是用Merckoquant 1.10081.0001过氧化物测试分析测试条进行的。若测试是阳性的，则表明在反应混合物中仍有一些过氧化氢，或者是阴性的，则表明过氧化氢已被消耗。
                      实施例1
将2.5摩尔支链马铃薯淀粉是悬浮在633克软化水中。悬浮液的温度是增长至40℃并添加2.7毫升由550毫克CuSO4.5H2O在1升软化水中形成的溶液。添加入20毫升30重量％过氧化氢水溶液。在氧化过程中，通过添加4.4％氢氧化钠的软化水溶液而将PH值保持在7.0。在反应混合物放置24小时后，进行过氧化物测试。随后，通过10N H2SO4将混合物进行中性化至PH5.0，其中在干燥之前将产物进行脱水和洗涤。
将马铃薯淀粉、蜡质玉米淀粉或木薯淀粉代替支链淀粉以用作原材料。此外，添加5.4毫升由550毫克CuSO4.5H2O在1升软化水中形成的溶液而不是2.7毫升。所得的结果是显示在表1中。
表1在(8.0克过氧化氢/每摩尔淀粉，40℃，PH7.0，在24小时内)通过不同用量的铜离子催化的过氧化氢氧化不同淀粉
淀粉类型(特性粘度 原材料) Cuppb3 过氧化物测试 特性粘度(dL/g)   在50℃存放0和24小时后布鲁克菲尔德粘度(mPa.S)
  0小时   24小时
马铃薯 09321858 阳性阳性阴性   2.5422.520.280.26 n.a.1100.00050.000 凝胶凝胶
蜡质玉米 9321858 阳性阳性   1.6921.661.50 n.a.1n.a.1
木薯 9321858 阳性阳性   2.1921.170.75 n.a.1n.a.1
支链马铃薯淀粉 09321858 阳性阴性阴性   2.2621.850.200.20 n.a.13735 3737
n.a.1＝由于产物的25重量％悬浮液粘度极高而是无法测得的
2原材料的特性粘度
3基于干淀粉计算的催化剂用量
在表1中所示的结果的比较，表明通过少量铜离子催化的淀粉的过氧化氢降解是按如下顺序是依次更有效的：
蜡质玉米淀粉＜木薯淀粉＜马铃薯淀粉＜支链马铃薯淀粉。在不添加铜离子的情况下，马铃薯淀粉的过氧化氢是可忽略的。在相同的反应条件下，支链马铃薯淀粉是缓慢地反应。
此外，可发现降解的支链马铃薯的溶液的粘度在50℃的储存期间中是极稳定的。降解的马铃薯淀粉的溶液是极不稳定的并形成凝胶。
                      实施例2
用支链马铃薯淀粉和0.0125摩尔钙离子代替CuSO4.5H2O而重复实施例1的反应。
结果是示于表2中。
                     实施例3
用支链马铃薯淀粉和0.0125摩尔钙离子及0.36毫升由550毫克CuSO4.5H2O在1升软化水中形成的溶液代替2.7毫升由550毫克CuSO4.5H2O在1升软化水中形成的溶液而重复实施例1的反应。
结果是示于表2中。
表2在(每摩尔淀粉为8.0克过氧化氢，40℃，PH7.0，在24小时内)通过使用1240ppm钙离子和结合使用1240ppm钙离子和110ppb铜离子催化的支链马铃薯淀粉的过氧化氢氧化
    Cuppb1   过氧化物测试   布鲁克菲尔德粘度(mPa.S.)     特性粘度(dL/g)
    0110   阳性阳性   51501620     1.381.10
1基于干态淀粉计算的催化剂的量
支链马铃薯淀粉的过氧化氢氧化是通过钙离子进行催化的。钙离子比铜离子有效性低。钙离子和铜离子的结合使用导致支链马铃薯淀粉更有效地降解。
                     实施例4
将2.5摩尔阳离子(Msin＝0.035)支链马铃薯淀粉是悬浮在633克软化水中。悬浮液的温度是增长至40℃并添加2.7毫升由550毫克CuSO4.5H2O在1升软化水中形成的溶液。添加入1.25毫升30重量％过氧化氢水溶液。在氧化过程中，通过添加4.4％氢氧化钠的软化水溶液而将PH值保持在7.0。在反应混合物放置24小时后，进行过氧化物测试。随后，通过10N H2SO4将混合物进行中性化至PH5.0，其中在干燥之前将产物进行脱水和洗涤。
将阳离子(Msin＝0.035)马铃薯淀粉代替阳离子支链马铃薯淀粉用作原材料。此外，添加2.5，5.0或7.5毫升的30％过氧化氢水溶液而不是1.25毫升。所得的结果是显示在表3中。
表3阳离子马铃薯淀粉的过氧化氢浓度(932 ppb Cu+，40℃，PH7.0，在24小时内)
淀粉类型 30重量％H2O2(毫升/摩尔) 过氧化物测试    在10重量％浓度中的布鲁克菲尔德粘度(mPa.s)
阳离子马铃薯淀粉  0.501.002.003.00   阳性阳性阳性阳性    23002906628
阳离子支链马铃薯淀粉  0.501.002.003.00   阴性阴性阴性阴性    250833318
实施例5
将2000克淀粉悬浮在2升水中。将120克25％NaOH溶液添加至这个悬浮液中。将悬浮液在90℃下搅拌30分钟。随后，加入75克30％的过氧化氢水溶液并在相同的温度下继续搅拌。所用的条件是使得具有热化学转变步骤。
上述步骤进行两次。一次，所用淀粉是普通马铃薯淀粉，而另一次，所用淀粉是支链马铃薯淀粉。在支链马铃薯淀粉的情况下，反应在30分钟后完成，其是通过测定没有过氧化氢存在而确定。所得到的产物是稳定的。在普马铃薯通淀粉的情况下，反应在60分钟后完成，其是通过测定没有过氧化氢存在而确定。所得到的产物是极不稳定的；甚至在90℃下也观察到稠化效应。

Claims (7)

1.一种氧化包括根或块茎淀粉淀粉的方法，其中包含基于淀粉的干物质的至少95％的支链淀粉或它们的衍生物在重量比为5×10-9至5000×10-9的催化剂存在下用0.01-5.0重量％的过氧化氢进行处理，该催化剂包含二价铜离子。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是氯化铜(II)、硫酸铜(II)、磷酸铜(II)、硝酸铜(II)盐，乙酸铜(II)盐、溴化铜(II)盐或它们的混合物。
3.如权利要求1的方法，其中所述催化剂是以基于淀粉的干态物质的重量比为100-1000×10-9范围的用量存在。
4.如权利要求1的方法，其中所述二价铜离子的作用是通过钙离子、钒离子、锰离子、铁离子或钨离子之中的一种或多种提高。
5.如权利要求1的方法，其中所述淀粉是马铃薯淀粉或木薯淀粉。
6.如权利要求1的方法，其中所述过氧化氢是以基于淀粉的干态物质0.05-2.5重量％的量使用。
7.如权利要求1的方法，其中所述淀粉的衍生物是阳离子型、阴离子型或两性淀粉。
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