CN102558373A

CN102558373A - 一种连续流态管道化阳离子-氧化淀粉的高效清洁制造方法

Info

Publication number: CN102558373A
Application number: CN2011104186148A
Authority: CN
Inventors: 姚献平; 郑丽萍; 龚关善; 田清泉; 姚臻
Original assignee: Zhiyou Science & Technology Co Ltd Hangzhou
Current assignee: Zhiyou Science & Technology Co Ltd Hangzhou
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明涉及连续流态管道化阳离子-氧化淀粉高效清洁制造方法。它需要解决的技术问题是，克服现有技术不足，提供一种淀粉在粉体流态化下，经连续管道反应装置，分别完成阳离子化和氧化反应的制备方法，使反应过程无废水，具有时间短、能耗低、产品质量稳定等。本发明按如下步骤：1）阳离子化反应：阳离子化试剂与阳离子活化催化剂预混合活化；再和原淀粉一起连续管道反应。2）氧化反应：在前一反应体系中加入氧化剂与氧化活化催化剂，在管道式反应器中，连续得到阳离子-氧化淀粉初品。或者先氧化反应后阳离子化反应。

Description

一种连续流态管道化阳离子-氧化淀粉的高效清洁制造方法

技术领域

本发明涉及阳离子-氧化淀粉的制造方法，特别是一种连续流态管道化阳离子-氧化淀粉的高效清洁制造方法。

背景技术

近年来，阳离子-氧化淀粉被广泛用于造纸的表面施胶，可大大减少了造纸施胶工序以及对浆料净化系统的要求，消除了成纸印刷过程中的掉毛、掉粉及糊版现象，同时有效提高纸张表面平滑度和强度，提升纸张品质。目前常用的合成方法有湿法、半干法等，通过添加不同的试剂配伍来合成所需的表面施胶剂。例如专利文献CN101161685A、CN1560361A等。普通的阳离子淀粉由于其粘度和稳定性等方面的原因，不能直接用于表面施胶，必须通过继续改性，以控制其粘度并保证其糊液的稳定性。降低阳离子淀粉的粘度，通常的做法是将淀粉进行氧化，例如在专利CN1560361A中所述：阳离子醚化反应是加入碱性催化剂和阳离子醚化剂混合物，两者摩尔比是1：1～3，使充分混合升温到30～90℃，反应时间0.4～4小时，使阳离子醚化基取代度为0.010～0.025；氧化反应式加入淀粉绝干量0.1～1%过酸化学品，控制pH值1～4，在40～90℃下，反应0.5～5小时，使淀粉粘度达到要求的值，终止反应。该工艺的优点是采用多元变性技术缩短反应时间，同时无有害副产物生成，减少对环境的危害，能有效提高纸张表面强度；其不足之处为对反应设备要求高，反应时间长，不能连续生产等。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，克服现有技术不足，提供一种淀粉在粉体流态化下，经连续管道反应装置，分别完成阳离子化和氧化反应的制备方法，使反应过程无废水，具有时间短、能耗低、产品质量稳定等。

本发明的连续流态管道化阳离子-氧化淀粉高效清洁制造方法，既可以先阳离子化-后氧化反应，也可以先氧化-后阳离子化反应。两条工艺路线各有特点，前者对最终产品阳离子取代度有一定影响，但粘度容易控制；后者对阳离子取代度影响小，但粘度随取代度增加而有所提升。

一种连续流态管道化阳离子-氧化淀粉高效清洁制造方法，先阳离子化-后氧化反应：

1）阳离子化反应：阳离子化试剂与阳离子活化催化剂按1:1.5～2.5（优选为1:1.8～2.0）的摩尔比预混合活化3～20（优选为5～10）分钟；经预混合活化的阳离子化试剂和原淀粉连续计量、连续高速混合，在10℃～80℃（优选为50℃～70℃）条件下，将混合物料连续输入带有绞龙的管道式反应器连续管道反应，混合物料在其中的流动时间为10～60（优选为30～50）分钟，得到阳离子化中间产品；上述原淀粉与阳离子化试剂的摩尔比为1:0.012～0.035（优选为1:0.015～0.025），反应体系的水分含量为15～30%（优选为15～18%），pH值控制在9～12（优选为10～11）；

所述的阳离子化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵、2-二乙胺基乙基氯、4-氯-2-丁烯基三甲基氯化铵、烷基氨乙基氯化物、乙撑亚胺中的一种；

所述的阳离子活化催化剂为氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、氧化钙或者碳酸钠中的一种或几种混合物；

2）氧化反应：在前一反应体系中加入氧化剂与氧化活化催化剂，经连续计量、连续高速混合后，继续连续输入带有绞龙的管道式反应器中，在10℃～80℃（优选为30℃～70℃）条件下反应，混合物料在其中的流动时间为10～60（优选为30～50）分钟，连续得到阳离子-氧化淀粉初品；反应体系的水分含量为15～30%（优选为15～25%），pH值控制在2～5（优选为2～4）；

所述的氧化剂为过氧乙酸、过氧硫酸、过氧磷酸、过氧化氢、过碳酸钠或钾、过硫酸钠或钾或铵、过硼酸钠或钾、高碘酸、高锰酸钾中的一种或几种混合物，其用量为淀粉重量的0.1%～1%；

所述的氧化活化催化剂为氧化钙、氧化镁、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸镍、氯化亚铁、氯化铜、氯化钙中的一种或者几种混合物，其用量为原淀粉重量的5～100ppm（优选为30～60ppm）。

一种连续流态管道化阳离子-氧化淀粉高效清洁制造方法，先氧化-后阳离子化反应：

1）氧化反应，在原淀粉中加入氧化剂与氧化活化催化剂，经连续计量、连续高速混合后，继续连续输入带有绞龙的管道式反应器中，在10℃～80℃（优选为30℃～70℃）条件下反应，混合物料在其中的流动时间为10～60分钟（优选为30～50），连续得到氧化淀粉；反应体系的水分含量为15～30%（优选为15～25%），pH值控制在2～5（优选为2～4）；

所述的氧化活化催化剂为氧化钙、氧化镁、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸镍、氯化亚铁、氯化铜、氯化钙中的一种或者几种混合物，其用量为原淀粉重量的5～100ppm（优选为30～60ppm）；

2）阳离子化反应：阳离子化试剂与阳离子活化催化剂按1:1.5～2.5（优选为1:1.8～2.0）的摩尔比预混合活化3～20（优选为5～10）分钟；经预混合活化的阳离子化试剂加入前一反应体系连续计量、连续高速混合，在10℃～80℃（优选为50℃～70℃）条件下，将混合物料连续输入带有绞龙的管道式反应器连续管道反应，混合物料在其中的流动时间为10～60（优选为30～50）分钟，得到阳离子化-氧化淀粉初品；原淀粉与阳离子化试剂的摩尔比为1:0.012～0.035（优选为1:0.015～0.025），反应体系的水分含量为15～30%（优选为15～18%），pH值控制在9～12（优选为10～11）；

所述的阳离子化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵、2-二乙胺基乙基氯、4-氯-2-丁烯基三甲基氯化铵、烷基氨乙基氯化物、乙撑亚胺中的一种；所述的阳离子活化催化剂为氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠在、氧化钙或者碳酸钠中的一种或几种混合物；

所述的阳离子活化催化剂为氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠在、氧化钙或者碳酸钠中的一种或几种混合物。

作为优选，上述两工艺线路中，连续高速混合设备为梨刀式封闭高速混合器，转速为300～1000转/分（优选为600～800转/分）。

作为优选，本发明得到的阳离子化-氧化淀粉或氧化-阳离子化淀粉产品，还需经过气流干燥步骤（系统调节水分）、调整pH值步骤（使最终产品pH值为6.0～8.0）和/或添加增效试剂等后处理反应。

本发明还能够通过对系统的自动化控制技术进一步开发，使全系统生产实现自动控制，生产效率更高。

在改性淀粉工艺中，淀粉占物料的比例一般在85%～99%，而反应试剂仅占1%～15%，大量粉体与微量试剂的均匀混合难度极大。本发明采用的连续流态化管道反应，通过催化剂与活化剂预混合以及控制反应体系含水量解决了混合均匀性和质量稳定性的关键技术难题，并使物料具备了一定流动性，通过连续准确计量、连续投料、连续高速混合、连续反应、连续出料，解决了全过程流态化问题。

本发明的优点在于实现了连续化反应和生产，能耗大大下降，且整个生产过程不产生废水，属于绿色化清洁生产方法；设备投资少，反应效率高，质量稳定。

附图说明

图1是本发明实施1工艺路线示意图。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：采用先阳离子化-后氧化工艺路线，见图1。

将浓度为25%的氢氧化钠20重量份（0.0125摩尔）与浓度为50%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵22重量份（0.058摩尔）预混合活化5分钟后，与500重量份原淀粉（2.65摩尔）一起经梨刀式高速混合设备连续计量、高速连续混合，转速为700转/分，pH值控制在11左右，温度控制在60^o～70℃，反应体系水分为15~18%，经过30分钟连续管道化反应，反应产物为阳离子化淀粉。

在反应体系中加入浓度为27.5%的双氧水10份、硫酸铜0.025份，经梨刀式高速混合设备连续计量、连续高速混合后输入管道式反应器中，转速为700转/分，pH值控制在2左右，温度控制在40～50℃，反应体系水分为20~25%，反应40分钟后，每隔10分钟检测淀粉粘度，待粘度达到规定值时，调节pH值到6.0～8.0，终止反应。

经气流干燥，后处理，过筛，包装得本发明产品。分析产品，其取代度为0.0183。

实施例2：

采用先氧化-后阳离子化工艺路线，其他条件与实施例1相同。

将27.5%的双氧水10份、硫酸铜0.025份，与500份原淀粉一起经梨刀式高速混合设备连续计量、连续高速混合后输入管道式反应器中，转速为700转/分，pH值控制在7左右，温度控制在40～50℃，反应体系水分为15~18%，反应40分钟后，每隔10分钟检测淀粉粘度，待粘度达到规定值时，调节pH值到6.0～8.0，终止反应，得到氧化淀粉。

将浓度为25%的氢氧化钠20份（0.0125摩尔）与浓度为50%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵22份（0.058摩尔）混合均匀后，加入反应体系，经梨刀式高速混合设备连续计量、高速连续混合，转速为700转/分，pH值控制在11左右，温度控制在60～70℃，反应体系水分为18~20%，经过30分钟连续管道化反应，反应产物为阳离子氧化淀粉。

经气流干燥，过筛得本发明产品。分析产品，其取代度为0.0186。

应用例1：

将本产品应用于双胶纸的应用试验结果

（1）操作条件：

纸机幅宽：3150mm；纸机车速：400m/min；浆料配比：针叶木浆20%；阔叶木浆50%；废纸浆30%；填料用量：20%；施胶方式：施胶压榨；上胶浓度6%。

Figure 2011104186148100002DEST_PATH_IMAGE002

应用例2：

将本产品用于静电复印纸中的应用试验结果

（1）操作条件：

纸机幅宽：3150mm；纸机车速：400m/min；浆料配比：针叶木浆20%；阔叶木浆50%；废纸浆30%；填料用量：20%；施胶方式：施胶压榨；上胶浓度6%；聚合物施胶剂：400DS 0.4%；静电剂：0.5%

Figure 2011104186148100002DEST_PATH_IMAGE004

Claims

1. 一种连续流态管道化阳离子-氧化淀粉高效清洁制造方法，其特征在于按如下步骤：

1）阳离子化反应：阳离子化试剂与阳离子活化催化剂按1:1.5～2.5的摩尔比预混合活化3～20分钟；经预混合活化的阳离子化试剂和原淀粉连续计量、连续高速混合，在10℃～80℃条件下，将混合物料连续输入带有绞龙的管道式反应器连续管道反应，混合物料在其中的流动时间为10～60分钟，得到阳离子化中间产品；上述原淀粉与阳离子化试剂的摩尔比为1:0.012～0.035，反应体系的水分含量为15～30%，pH值控制在9～12；

2）氧化反应：在前一反应体系中加入氧化剂与氧化活化催化剂，经连续计量、连续高速混合后，继续连续输入带有绞龙的管道式反应器中，在10℃～80℃条件下反应，混合物料在其中的流动时间为10～60分钟，连续得到阳离子-氧化淀粉初品；反应体系的水分含量为15～30%，pH值控制在2～5；

所述的氧化活化催化剂为氧化钙、氧化镁、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸镍、氯化亚铁、氯化铜、氯化钙中的一种或者几种混合物，其用量为原淀粉重量的5～100ppm。

2.根据权利要求1所述的连续流态化阳离子-氧化淀粉高效清洁生产方法，其特征在于

步骤1）阳离子化试剂与阳离子活化催化剂按1:1.8～2.0的摩尔比预混合活化5～10分钟；在50℃～70℃条件下；混合物料的流动时间为30～50分钟；上述原淀粉与阳离子化试剂的摩尔比为为1:0.015～0.025，反应体系的水分含量为15～18%，pH值控制在10～11；

步骤2）在30℃～70℃条件下反应，混合物料在其中的流动时间为30～50分钟；反应体系的水分含量为15～25%，pH值控制在2～4；氧化活化催化剂用量为原淀粉重量的30～60ppm；

步骤1）和2）连续高速混合设备为梨刀式封闭高速混合器，转速为300～1000转/分。

3.根据权利要求2所述的连续流态化阳离子-氧化淀粉高效清洁生产方法，其特征在于梨刀式封闭高速混合器转速为600～800转/分。

4.根据权利要求1或2或3所述的连续流态管道化阳离子-氧化淀粉高效清洁制造方法，其特征在于管道反应步骤后有气流干燥步骤、调整pH值步骤和/或添加增效试剂步骤。

5.一种连续流态管道化阳离子-氧化淀粉高效清洁制造方法，其特征在于按如下步骤：

1）氧化反应，在原淀粉中加入氧化剂与氧化活化催化剂，经连续计量、连续高速混合后，继续连续输入带有绞龙的管道式反应器中，在10℃～80℃条件下反应，混合物料在其中的流动时间为10～60分钟，连续得到氧化淀粉；反应体系的水分含量为15～30%，pH值控制在2～5；

所述的氧化活化催化剂为氧化钙、氧化镁、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸镍、氯化亚铁、氯化铜、氯化钙中的一种或者几种混合物，其用量为原淀粉重量的5～100ppm；

2）阳离子化反应：阳离子化试剂与阳离子活化催化剂按1:1.5～2.5的摩尔比预混合活化3～20分钟；经预混合活化的阳离子化试剂加入前一反应体系连续计量、连续高速混合，在10℃～80℃条件下，将混合物料连续输入带有绞龙的管道式反应器连续管道反应，混合物料在其中的流动时间为10～60分钟，得到阳离子化-氧化淀粉初品；原淀粉与阳离子化试剂的摩尔比为1:0.012～0.035，反应体系的水分含量为15～30%，pH值控制在9～12；

6.根据权利要求5所述的连续流态管道化阳离子-氧化淀粉高效清洁制造方法，其特征在于

步骤1）氧化反应，在30℃～70℃条件下反应；混合物料流动时间为30～50；反应体系的水分含量为15～25%；pH值控制在2～4；氧化活化催化剂用量为原淀粉重量的30～60ppm；

步骤2）阳离子化反应，阳离子化试剂与阳离子活化催化剂按1:1.8～2.0的摩尔比预混合活化5～10分钟；在50℃～70℃条件下，混合物料的流动时间为30～50分钟；原淀粉与阳离子化试剂的摩尔比为1:0.015～0.025，反应体系的水分含量15～18%，pH值控制在10～11；

7.根据权利要求6所述的连续流态化阳离子-氧化淀粉高效清洁生产方法，其特征在于梨刀式封闭高速混合器转速为600～800转/分。

8.根据权利要求5或6或7所述的连续流态管道化阳离子-氧化淀粉高效清洁制造方法，其特征在于管道反应步骤后有气流干燥步骤、调整pH值步骤和/或添加增效试剂步骤。