EA009416B1 - Способы получения полимерных композиций и полимерные композиции в форме водной суспензии и высушенного порошка - Google Patents

Способы получения полимерных композиций и полимерные композиции в форме водной суспензии и высушенного порошка Download PDF

Info

Publication number
EA009416B1
EA009416B1 EA200601707A EA200601707A EA009416B1 EA 009416 B1 EA009416 B1 EA 009416B1 EA 200601707 A EA200601707 A EA 200601707A EA 200601707 A EA200601707 A EA 200601707A EA 009416 B1 EA009416 B1 EA 009416B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
water
suspension
component based
cellulose ethers
range
Prior art date
Application number
EA200601707A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200601707A1 (ru
Inventor
Лидия Владимировна Медведева
Вадим Александрович Хуршудов
Михаил Петрович Дудко
Original Assignee
Лидия Владимировна Медведева
Вадим Александрович Хуршудов
Михаил Петрович Дудко
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Лидия Владимировна Медведева, Вадим Александрович Хуршудов, Михаил Петрович Дудко filed Critical Лидия Владимировна Медведева
Publication of EA200601707A1 publication Critical patent/EA200601707A1/ru
Publication of EA009416B1 publication Critical patent/EA009416B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
    • C09K8/035—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L89/00—Compositions of proteins; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам получения полимерных композиций, содержащих модифицированное растительное сырье, которое может найти применение в деревообрабатывающей промышленности, строительстве, производстве буровых растворов, бумажной промышленности и других отраслях. Сущность изобретения состоит в жидкофазном каталитическом окислении растительного сырья кислородом в водных щелочных растворах в присутствии солей меди. Поэтапное введение щелочи в реакционную среду позволяет стабилизировать условия окисления, при которых скорость растворения растительного сырья не превышает скорость окисления крахмала, содержащегося в нем. Конечными продуктами процесса окисления являются полимерные композиции в форме водной суспензии и высушенного порошка, содержащих в своем составе растворимый в воде компонент и водонерастворимый компонент при их массовом соотношении (73,5-92,5):(6,5-21,5).

Description

Изобретение относится к способам получения полимерных композиций, содержащих модифицированные компоненты растительного сырья, которые могут найти применение в деревообрабатывающей промышленности, строительстве, при бурении скважин, бумажной промышленности и других отраслях промышленности.
Изобретение касается получения методом жидкофазной окислительной модификации растительного сырья вязкотекучих стабильных водных полимерных дисперсий, которые могут быть высушены с получением порошка водорастворимого полимера.
Предшествующий уровень техники
В настоящее время широко используется многостадийный энергоемкий процесс получения технических продуктов из растительного сырья, включающий стадии предварительного выделения его отдельных компонентов (крахмала, целлюлозы, жиров, лигнинов) и стадии последующего модифицирования выделенного компонента для получения химических реагентов с заданными свойствами. Так, известен способ получения из растительного сырья натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, включающий стадии выделения из древесины целлюлозы, получения щелочной целлюлозы и монохлоруксусной кислоты, этерификации целлюлозы монохлоруксусной кислотой и высушивания. Известный способ характеризуется не только многостадийностью, но и использованием высокотоксичных соединений, в том числе хлора на стадии производства монохлоруксусной кислоты.
Известно, что, несмотря на большое разнообразие имеющихся видов натуральных крахмалов, их свойства не всегда удовлетворяют требованиям потребителя, что обусловливает спрос на различные модифицированные крахмалы, раскрытые, например, в Мобьйеб 81атсйек: Рторетйек апб Икек, Еб. ХУиг/Ьигд. СРС Ргекк, 1пс., Е1ойба, а также в заявках на патент УО 02/074814, УО 02/077035, УО 00/75192.
В патенте И8 3975206, кл. С08В 31/18 раскрыт способ получения модифицированных крахмалов окислением последних пероксидом водорода при показателе среды рН 4-5, в результате чего образуются водорастворимые крахмалы. Известен также способ получения окисленного крахмала одновременной обработкой исходного крахмала в виде взвеси двумя окислителями одновременно: гипогалогенидом щелочного металла и кислородом в щелочной среде при рН 9-12 (8са11е1 В.Ь., 8о^е11 Е.А. 81атсй Сйешкйу апб Тес1шо1оду. ν.2, 1пбик1па1 Акрес1к, Ебк. В.Ь., 1967. 237 р.). Известны также способы окисления сухого или влажного крахмала озоном (УО 97/32902, кл. С08В 31/18 Ме1йоб Гот ох|б|хшд бгу к1агсй иктд охопе) или гипохлоритом натрия (КаШоисй Е., Та\\ТП< 8. 81атсй. 1998. N 2-3. Р. 114-119).
В патенте ЕР 0548399, кл. С08В 31/18 раскрыт способ получения кислот из углеводов методом каталитической модификации полисахаридов молекулярным кислородом. Известный способ предполагает предварительную стадию извлечения из растительного сырья полисахарида. Серьезным ограничением известного способа каталитического окисления углеводов молекулярным кислородом является не только высокая себестоимость полисахарида (крахмала, декстринов) в условиях промышленного производства, но и неполное использование всех компонент растительного сырья. Кроме того, получаемый известным способом продукт представляет собой гетерогенный раствор, не обладающий вязкотекучими свойствами.
Раскрытие изобретения
В рамках данного изобретения решается задача разработки такого способа окислительной модификации растительного сырья, который позволил бы получать из растительного сырья в одну стадию экологически чистые дешевые химические реагенты, содержащие как продукты модификации полисахаридов, так и всех остальных компонентов растительного сырья. Имеется потребность в получении реагентов, обладающих вязкотекучими свойствами и пригодных для использования в различных областях техники. Имеется также потребность в снижении длительности процесса окислительной модификации растительного сырья и повышении его стабильности.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения полимерной композиции в форме стабильной водной суспензии проводят жидкофазную окислительную обработку растительного сырья в щелочной среде в присутствии водного раствора соли двухвалентной меди при температуре из диапазона 50-80°С в условиях аэрирования и перемешивания, так что щелочь вводят в реакционную смесь в два этапа, сначала в количестве 5-10 вес.% по отношению к весу растительного сырья, а затем в количестве 0,5-2 вес.% по отношению к весу растительного сырья через 1-1,5 ч после введения первой порции с получением суспензии, содержащей растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодержащих производных углеводов, низкомолекулярных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксицеллюлозы, водонерастворимый компонент на основе полизамещенных эфиров целлюлозы и частично гидролизованного белка, и водную среду, при массовом отношении растворимого и нерастворимого компонентов в диапазоне (73,5-92,5):(6,5-21,5) соответственно.
Предпочтительно проводить жидкофазную обработку растительного сырья до достижения вязкости суспензии из диапазона 100-6000 сП при температуре 20°С.
Поставленная задача решается также тем, что в способе получения полимерной композиции в форме высушенного порошка предварительно приготавливают водную суспензию путем жидкофазной окислительной обработки растительного сырья в щелочной среде в присутствии водного раствора соли двух
- 1 009416 валентной меди при температуре из диапазона 50-80°С в условиях аэрирования и перемешивания, так что щелочь вводят в реакционную смесь в два этапа, сначала в количестве 5-10 вес.% по отношению к весу растительного сырья, а затем в количестве 0,5-2 вес.% по отношению к весу растительного сырья через 1-1,5 ч после введения первой порции с получением суспензии, содержащей растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодержащих производных углеводов, низкомолекулярных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксицеллюлозы, водонерастворимый компонент на основе полизамещенных эфиров целлюлозы и частично гидролизованного белка, и водную среду, при массовом отношении растворимого и нерастворимого компонентов в суспензии в диапазоне (73,5-92,5):(6,5-21,5) соответственно, и проводят последующее высушивание суспензии.
Поставленная задача решается тем, что в полимерной композиции в форме стабильной водной суспензии, проявляющей вязкотекучие свойства и содержащей растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодержащих производных углеводов, низкомолекулярных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксицеллюлозы, а также водонерастворимый компонент на основе полизамещенных эфиров целлюлозы и частично гидролизованного белка, и водную среду, массовое отношение растворимого и нерастворимого компонентов составляет величину в диапазоне (73,5-92,5):(6,5-21,5) соответственно, а общее содержание твердых частиц в суспензии составляет 10-50 вес.% от массы суспензии.
Предпочтительно, что водная суспензия имеет вязкость из диапазона 100-6000 сП при температуре 20°С.
Поставленная задача решается также тем, что в полимерной композиции в виде высушенного порошка, содержащего растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодержащих производных углеводов, низкомолекулярных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксицеллюлозы, и водонерастворимый компонент на основе полизамещенных эфиров целлюлозы и частично гидролизованного белка, массовое отношение растворимого и нерастворимого компонентов составляет величину в диапазоне (73,5-92,5):(6,5-21,5) соответственно.
Сущность изобретения состоит в реализации процесса жидкофазного каталитического окисления растительного сырья в водной щелочной среде в присутствии солей двухвалентной меди путем выявления термодинамических и кинетических закономерностей образования полимерных продуктов модификации растительного сырья с использованием всех его компонент. Конечным продуктом окислительной модификации растительного сырья являются вязкотекучие полимерные стабильные водные суспензии, содержащие комплекс модифицированных компонент растительного сырья. В связи с отсутствием строгой теории вязкости дисперсионных систем и растворов полимеров указанные выше закономерности образования полимерных продуктов модификации растительного сырья проводили эмперически.
Растительное сырье является инертным по отношению к молекулярному кислороду и практически не окисляется в мягких условиях при использовании традиционных каталитических систем. Однако было установлено, что каталитическая система (растительное сырье + щелочь + комплексы меди) при определенных условиях способна с аномально высокими скоростями катализировать низкотемпературное окисление всех компонент растительного сырья, ряда кетонов, спиртов и полиолов молекулярным кислородом. Получаемый продукт окислительной модификации растительного сырья представляет собой полимерную композицию в форме стабильной водной суспензии, обладающей вязкотекучими свойствами.
Изобретение предусматривает высушенные порошки, способные вновь диспергироваться в воде с образованием стабильной водной суспензии. Порошок может быть получен приготовлением стабильных водных дисперсий согласно изобретению и сушкой дисперсии. Дисперсии могут быть осушены различными средствами, так как имеет место небольшая тенденция к слипанию частиц даже в экстремальных температурах. Такие средства сушки включают сушку распылением, сушку на барабане, сушку топочными газами и вакуумную сушку, включая сушку вымораживанием.
В качестве растительного сырья может быть использовано не только кондиционное сырье, но и отходы сельского хозяйства, в том числе отходы, образующиеся при шлифовании риса.
Полисахариды (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества) являются основными компонентами практически любого растительного сырья, в том числе отходов сельского хозяйства. Было установлено, что крахмал активно окисляется молекулярным кислородом только в присутствии гомогенных катализаторов и щелочей.
Углеводы (поли- и моносахариды), содержащиеся в растительном сырье, как показали исследования, также легко окисляются молекулярным кислородом в присутствии оснований и гомогенных катализаторов с образованием водорастворимых полиоксикарбоновых кислот.
Как известно, кроме полисахаридов в растительном сырье в значительных количествах присутствуют жиры, белки и лигнины. Было установлено, что жиры легко гидролизуются под действием щелочи с образованием глицерина и солей жирных кислот, которые не подвергаются дальнейшим превращениям. В то же время, образующиеся в результате щелочного гидролиза жиров глицерин и соли жирных кислот способны существенно улучшать поверхностно-активные и смазочные свойства водных суспензий
- 2 009416 модифицированного растительного сырья по сравнению, например, с продуктами окисления чистого крахмала.
Изучение каталитического окисления лигнина в щелочной среде показало, что лигнин легко подвергается окислительной модификации в этих условиях с образованием реакционноспособных оксоароматических и хинонсодержащих соединений.
Исследования показали, что белки в присутствии щелочи и катализатора также подвергаются модификации молекулярным кислородом в результате сложных химических превращений. Экспериментально установлено, что под действием щелочи происходит гидролиз пептидных связей с образованием аминокислот. Кроме того, протекает каталитическое окисление Ν-Н групп белка, что значительно ускоряет деструкцию полипептида. В присутствии окисленного полисахарида Ν-Н группы аминокислот взаимодействуют с карбонильными группами модифицированного углевода, при этом существенно меняются физико-химические свойства последнего: увеличивается катионообменная емкость и снижается водоотдача водных суспензий по сравнению с полисахаридом, модифицируемым в отсутствие белков.
Было также установлено, что белок в щелочной среде способен эффективно взаимодействовать с катализатором, в итоге вызывая дезактивацию последнего. По этой причине условия получения вязкотекучих химических реагентов, содержащих продукты модификации всех компонент растительного сырья, включая полисахариды, путем проведения процесса модификации растительного сырья, содержащего в больших количествах белок, иные, чем при окислении чистых полисахаридов.
В условиях процесса модификации растительного сырья, отличных от заявленных, происходит гидролиз и окисление белков, и в системе накапливаются активные азотсодержащие производные, вызывающие быструю дезактивацию катализатора. В результате практически не вовлекаются в процесс окисления полисахариды, присутствующие в растительном сырье. Водные суспензии даже после 10-20часовой обработки остаются высоковязкими, а при охлаждении до комнатной температуры становятся практически нетекучими. Вследствие этого имелась потребность в подборе таких условий модификации растительного сырья, содержащего белок, при которых скорость окисления полисахаридов была бы значительно выше скорости гидролиза и окислительной деструкции белка. Такие условия достигаются, прежде всего, введением в реакционную смесь щелочи в два этапа, эффективным газо- и массообменом и проведением процесса модификации растительного сырья при относительно низких температурах (не выше 80°С).
Было также установлено, что одним из существенных параметров, определяющих свойства получаемых полимерных суспензий модифицированного растительного сырья, является количество вводимой щелочи. При введении 10 кг щелочи в расчете на 1 т зерна образуется высоковязкая, практически нетекучая при комнатных температурах суспензия (при содержании твердых веществ 15-20 вес.%). При введении щелочи в количестве 200-300 кг на 1 т зерна при прочих равных условиях можно получить низковязкую суспензию. Однако получение суспензий с вязкостью, близкой к вязкости воды, не является предметом данного изобретения, так они не обеспечивают требуемых структурно-механических свойств полимерной композиции.
Оптимальная температура процесса модификации растительного сырья составляет 50-75°С. Однако при необходимости получения высококонцентрированных суспензий с содержанием твердых веществ более 25 вес.% процесс модификации при этих температурах может протекать недостаточно эффективно из-за плохого массообмена. В этом случае повышение температуры до 80°С может существенно интенсифицировать реакцию каталитического окисления растительного сырья.
С другой стороны, исследования показали, что проведение процесса при температуре выше 80°С, как правило, приводит к образованию некондиционного продукта. Это связано с тем, что значительное повышение температуры снижает скорость окисления полисахаридов, и одновременно резко интенсифицируются процессы некаталитического превращения растительного сырья: карамелизация крахмала, денатурация белков и т. д. Эти процессы сопровождаются дезактивацией катализатора. В результате практически не образуются соли полиоксикислот из крахмала, растворы которых обладают в сотни раз более низкой вязкостью по сравнению с неокисленным крахмалом. По мере растворения зерен крахмала получаемая суспензия загустевает, уменьшается газообмен, что может привести к полной остановке реакции каталитического окисления.
Разработанный способ окислительной модификации растительного сырья позволяет получать водные суспензии с содержанием твердых веществ от 10 до 50 вес.%, при этом удается избежать трудностей, связанных с исключительно высокой вязкостью водных растворов крахмалсодержащего сырья. Растительное сырье в присутствии гидроокисей натрия или калия после непродолжительного перемешивания также дает густую массу при температурах выше 50°С, которую практически невозможно подвергать окислительной переработке. Однако крахмал, содержащийся в растительном сырье, в присутствии гомогенных катализаторов: водного раствора солей двухвалентной меди и щелочи с высокой скоростью подвергается каталитическому окислению, при этом происходит разрыв -С-С-связей в положении 2,3 глюкозидных колец с образованием карбоксильных групп. Результатом карбоксилирования крахмала является резкое падение вязкости его водно-щелочных растворов. Даже при модификации только 1%
- 3 009416 полимерных зерен, т.е. одного из сотен глюкозидных звеньев крахмала, вязкость растворов снижается в тысячи раз.
Данный способ позволяет избежать сложностей работы со сверхвязкими клейстерами. По мере растворения растительного сырья в щелочном растворе происходит постепенное нарастание вязкости раствора. Однако одновременно протекает и процесс карбоксилирования молекул растворившегося крахмала, что резко снижает его вязкость. Таким образом, в условиях, при которых скорость растворения растительного сырья не превышает скорость окисления крахмала, содержащегося в нем, процесс каталитической модификации растительного сырья можно проводить без резких колебаний вязкости окисляемой массы.
Для обеспечения стабильности процесса окислительной модификации растительного сырья щелочь целесообразно вводить в состав реакционной массы поэтапно путем дробных добавок. Первую порцию щелочи вводят в количестве 5-10 вес.% по отношению к растительному сырью, а вторую порцию щелочи вводят в количестве 0,5-2 вес.% по отношению к растительному сырью.
Исследования показали, что наибольшую каталитическую активность в реакции окисления растительного сырья проявляют соединения двухвалентной меди. После растворения в воде солей меди, добавления растительного сырья и последующего введения щелочи в системе образуются смешанные комплексы двухвалентной меди, содержащие в качестве макролигандов крахмал в анионной форме и белок. Было также установлено, что активность катализатора практически не зависит от природы применяемых солей меди. В то же время, активность катализатора существенно снижается в присутствии сильных комплексонов, таких как этилендиамин или о-фенантролин. Это происходит вследствие блокирования комплексонами координационной сферы иона Си2+, что исключает возможность образования реакционноспособных комплексонов {Си2+...А-}, где А- - анионная форма субстрата.
Из полученных стабильных водных суспензий можно выделить сухое вещество с помощью вальцовой сушки, сушки топочными газами или высаливанием ацетоном или спиртом с последующей сушкой на воздухе.
Для лучшего понимания сущности данного изобретения ниже приведены конкретные неограничивающие примеры каталитической модификации растительного сырья в щелочной среде в присутствии соединений меди, конечным продуктом которого является модифицированное растительное сырье в виде полимерной вязкотекучей суспензии.
Лучшие варианты осуществления способа.
Пример 1.
Для получения полимерной композиции в форме водной суспензии, представляющей собой продукт окислительной модификации растительного сырья, в термостатированный эмалированный или стальной реактор емкостью 10 л, снабженный механической мешалкой, заливают 6 л горячей воды и загружают 12 г катализатора Си28О4-5Н2О. Раствор перемешивают до полного растворения катализатора. После этого в реактор насыпают 1,4 кг пшеничного зерна или муки. Затем включают мешалку и перемешивают реакционную смесь. После достижения температуры 72°С при постоянном перемешивании добавляют первую порцию щелочи ΝαΟΗ в количестве 80 г. Смесь активно перемешивают и одновременно начинают барботировать кислород или воздух. В процессе жидкофазного каталитического окисления растительного сырья поддерживают температуру 70-72°С. Показатель среды рН поддерживают равным 10. Через 1 ч после подачи первой порции щелочи производят подачу второй порции щелочи в количестве 30 г. Реакционную смесь продолжают активно перемешивать и барботировать, поддерживая температуру на уровне 70-72°С. Процесс каталитической модификации растительного сырья идет стабильно, без резких колебаний вязкости реакционной смеси. Процесс обработки сырья проводят в течение 6 ч. В результате образуется полимерная стабильная водная суспензия с вязкостью 500 сП при температуре 20°С. Полученная в результате модификации растительного сырья полимерная суспензия, содержащая растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодержащих производных углеводов, низкомолекулярных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксилцеллюлозы, может быть использована в качестве реагента для обработки буровых растворов или связующего при производстве древесно-стружечных плит в композиции с формальдегидными смолами. Массовое соотношение водонерастворимого компонента и водорастворимого компонента составляет 20,8:76,3.
Пример 2.
Способом, аналогичным каталитическому окислению кукурузного зерна по примеру 1, получают полимерную вязкотекучую суспензию, для чего берут следующий расход исходных реагентов: вода - 6 л, катализатор Си28О4-5Н2О - 15 г, кукурузное зерно - 1,5 кг, щелочь ΝαΟΗ: первая порция - 90 г, а вторая порция - 40 г. Показатель среды рН поддерживают равным 10,5.
Время каталитической жидкофазной обработки растительного сырья составляет 5 ч при температуре 72-74°С и приводит к получению стабильной водной суспензии с величиной вязкости 750 сП при температуре 20°С. Полученная вязкотекучая суспензия обладает высокими поверхностно-активными свойствами и может быть использована в качестве поверхностно-активного вещества в различных отраслях
- 4 009416 промышленности, например в горно-добывающей промышленности, в процессах обогащения различных руд полезных ископаемых, а также при производстве картона, бумаги, древесно-стружечных плит или фанеры. Массовое соотношение водонерастворимого и водорастворимого компонентов составляет 11,5:86,8.
Пример 3.
Полимерную композицию в виде вязкотекучей суспензии производят методом каталитического окисления пшена аналогично примеру 1. Расход исходных реагентов: вода - 6 л, катализатор Си28О4-5Н2О - 15 г, пшено - 2,5 кг, первая порция щелочи КОН - 100 г, вторая порция щелочи - 100 г. Показатель среды рН поддерживают равным 10,5. Вторую порцию щелочи вводят через 1,5 ч после введения первой порции щелочи.
Процесс каталитического окисления пшена ведут при температуре 78±2°С. Время обработки составляет 4 ч. Полученная полимерная суспензия имеет вязкость 5000 сП при температуре 20°С. Полученную суспензию сушат на вальцовых или распылительных сушилках до порошкообразного состояния. При растворении полученного порошка получают суспензию с теми же свойствами, что и после слива из реактора.
Полученная полимерная суспензия обладает высокими поверхностно-активными свойствами и может быть использована в качестве флокулянта или коагулянта для очистки различных жидкостей от взвешенных веществ. Массовое соотношение водонерастворимого и водорастворимого компонентов составляет 18,2:79,7.
Пример 4.
Полимерную композицию в виде вязкотекучей суспензии производят методом каталитического окисления рисового зерна аналогично примеру 1, расходуя следующие реагенты: вода - 6 л, катализатор Си28О4-5Н2О - 12 г, пшено 1,5 кг, первая порция щелочи ΝαΟΗ - 100 г, вторая порция щелочи - 20 г. Показатель среды рН поддерживают равным 10,7. Во время окислительной каталитической обработки рисового зерна температуру поддерживают в пределах 70±2°С. Время обработки составляет 3,5 ч. Проведение процесса окислительной модификации рисового зерна в водной щелочной среде приводит к получению суспензии с вязкостью 250 сП при температуре 20°С. Окислительное модифицирование рисового зерна происходит в отсутствие резких колебаний вязкости реакционной массы. Массовое соотношение водонерастворимого и водорастворимого компонент составляет 8,1:89,5.
Полученная суспензия обладает высокими клеящими свойствами и может быть использована в качестве клеящего вещества при производстве гофрокартона и различных типов древесных плит.
Сухие стабильные продукты реакции каталитического окисления растительного сырья в виде порошка, полученного высушиванием водных суспензий согласно изобретению, обеспечивают ряд преимуществ. В особенности, порошки способны повторно диспергироваться, если их добавить к воде. Это приводит к ряду коммерческих преимуществ, включая способность получать и хранить сухой продукт, который позднее может быть удобно снова диспергирован. Сухие, повторно диспергирующиеся продукты снижают стоимость перевозимых материалов, так как в них отсутствует вода. Высушенные порошки удобно транспортировать, и они могут быть снова диспергированы в воде, если нужна водная суспензия. Изобретение дает возможность хранить сухой продукт длительное время, в течение которого он не мог бы сохраняться в форме стабильной жидкой дисперсии. Полученные обработкой растительного сырья полимерные композиции в форме водных суспензий, проявляющих вязкотекучие свойства, или высушенных порошков, обладают фунгицидными свойствами и могут храниться без изменения свойств в течение года.
Промышленная применимость
Изобретение может быть использовано при производстве полимерных композиций, которые могут находить применение в качестве эффективных клеев, смазывающих добавок и понизителей фильтрации для буровых растворов, а также и для других композиций с иным конечным применением. Водные полимерные дисперсии и порошки, полученные согласно изобретению, содержат комплекс модифицированных компонент растительного сырья и характеризуются уникальными свойствами, ценными для применения при производстве древесно-стружечных плит в качестве связующего.
Применение метода жидкофазного окисления растительного сырья в щелочной среде в присутствии катализатора, в качестве которого используют водные растворы двухвалентных соединений меди, сопровождающегося модификацией всех компонент растительного сырья, позволяет сократить длительность технологического процесса получения технических продуктов, содержащих модифицированные компоненты растительного сырья.

Claims (6)

1. Способ получения полимерной композиции в форме стабильной водной суспензии, включающий жидкофазную окислительную обработку растительного сырья в щелочной среде в присутствии водного раствора соли двухвалентной меди при температуре из диапазона 50-80°С в условиях аэрирования и перемешивания, так что щелочь вводят в реакционную смесь в два этапа, сначала в количестве 5-10 вес.% по отношению к весу растительного сырья, а затем в количестве 0,5-2 вес.% по отношению к весу растительного сырья через 1-1,5 ч после введения первой порции с получением суспензии, содержащей растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодержащих производных углеводов, низкомолекулярных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксицеллюлозы, водонерастворимый компонент на основе полизамещенных эфиров целлюлозы и частично гидролизованного белка и водную среду, при массовом отношении водорастворимого и нерастворимого в воде компонентов в диапазоне (73,5-92,5):(6,5-21,5) соответственно.
2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что жидкофазную обработку растительного сырья проводят до достижения вязкости суспензии из диапазона 100-6000 сП при температуре 20°С.
3. Способ получения полимерной композиции в форме высушенного порошка, включающий предварительное приготовление стабильной водной суспензии путем жидкофазной окислительной обработки растительного сырья в щелочной среде в присутствии водного раствора соли двухвалентной меди при температуре из диапазона 50-80°С в условиях аэрирования и перемешивания, так что щелочь вводят в реакционную смесь в два этапа, сначала в количестве 5-10 вес.% по отношению к весу растительного сырья, а затем в количестве 0,5-2 вес.% по отношению к весу растительного сырья через 1-1,5 ч после введения первой порции с получением суспензии, содержащей растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодержащих производных углеводов, низкомолекулярных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксицеллюлозы, водонерастворимый компонент на основе полизамешенных эфиров целлюлозы и частично гидролизованного белка, и водную среду, при массовом отношении водорастворимого и нерастворимого в воде компонентов в суспензии в диапазоне (73,5-92,5):(6,5-21,5) соответственно, и последующее высушивание суспензии.
4. Полимерная композиция в форме стабильной водной суспензии, проявляющей вязкотекучие свойства и содержащей растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодержащих производных углеводов, низкомолекулярных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксицеллюлозы, водонерастворимый компонент на основе полизамещенных эфиров целлюлозы и частично гидролизованного белка, и водную среду, при этом массовое отношение растворимого в воде и водонерастворимого компонентов составляет величину в диапазоне (73,592,5):(6,5-21,5) соответственно, а общее содержание твердых частиц в суспензии составляет 10-50 вес.% от массы суспензии, при этом композиция получена способом по п.1.
5. Композиция по п.4, характеризующаяся тем, что водная суспензия имеет вязкость в диапазоне 100-6000 сП при температуре 20°С.
6. Полимерная композиция в виде высушенного порошка, включающего растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодержащих производных углеводов, низкомолекулярных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксицеллюлозы, и водонерастворимый компонент на основе полизамещенных эфиров целлюлозы и частично гидролизованного белка, при этом массовое отношение растворимого и нерастворимого в воде компонентов составляет величину в диапазоне (73,5-92,5):(6,5-21,5) соответственно, при этом композиция получена способом по п.3.
EA200601707A 2004-10-08 2004-10-08 Способы получения полимерных композиций и полимерные композиции в форме водной суспензии и высушенного порошка EA009416B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2004/000394 WO2006041326A1 (fr) 2004-10-08 2004-10-08 Compositions polymeres ayant la forme d'une suspension aqueuse et d'une poudre sechee ainsi que procedes de fabrication correspondants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200601707A1 EA200601707A1 (ru) 2006-12-29
EA009416B1 true EA009416B1 (ru) 2007-12-28

Family

ID=36148554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200601707A EA009416B1 (ru) 2004-10-08 2004-10-08 Способы получения полимерных композиций и полимерные композиции в форме водной суспензии и высушенного порошка

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN100591725C (ru)
EA (1) EA009416B1 (ru)
WO (1) WO2006041326A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103833862B (zh) * 2014-02-27 2016-07-06 华南理工大学 一种氧化糯米淀粉及其制备方法与应用
RU2594852C1 (ru) * 2015-06-09 2016-08-20 Общество с ограниченной ответственностью "Тейваз" Способ получения полимерного продукта из растительного сырья и продукт, полученный данным способом

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991011115A1 (en) * 1990-01-24 1991-08-08 Odessky Tekhnologichesky Institut Pischevoi Promyshlennosti Imeni M.V.Lomonosova Fibrous nutrition concentrate and method of preparation
RU2017750C1 (ru) * 1991-07-08 1994-08-15 Товарищество с ограниченной ответственностью "Оксидэйшн Технолоджи" Способ получения продукта, имеющего клеящие свойства, из зернового сырья
RU2165939C1 (ru) * 2000-03-09 2001-04-27 Медведева Лидия Владимировна Способ получения модифицированных полисахаридсодержащих продуктов

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3975206A (en) * 1974-11-18 1976-08-17 A. E. Staley Manufacturing Company Method of peroxide thinning granular starch
ATE143378T1 (de) * 1991-12-23 1996-10-15 Cerestar Holding Bv Verfahren zur herstellung von sauerstoffsäuren aus kohlenhydraten
NL1002525C2 (nl) * 1996-03-04 1997-09-05 Avebe Coop Verkoop Prod Werkwijze voor het oxideren van droog zetmeel onder toepassing van ozon.
ID27804A (id) * 1998-09-11 2001-04-26 Coorporatieve Verkoop En Produ Oksidasi pati

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991011115A1 (en) * 1990-01-24 1991-08-08 Odessky Tekhnologichesky Institut Pischevoi Promyshlennosti Imeni M.V.Lomonosova Fibrous nutrition concentrate and method of preparation
RU2017750C1 (ru) * 1991-07-08 1994-08-15 Товарищество с ограниченной ответственностью "Оксидэйшн Технолоджи" Способ получения продукта, имеющего клеящие свойства, из зернового сырья
RU2165939C1 (ru) * 2000-03-09 2001-04-27 Медведева Лидия Владимировна Способ получения модифицированных полисахаридсодержащих продуктов

Also Published As

Publication number Publication date
CN1829774A (zh) 2006-09-06
CN100591725C (zh) 2010-02-24
EA200601707A1 (ru) 2006-12-29
WO2006041326A1 (fr) 2006-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3974207B2 (ja) 疎水性デンプン誘導体の製造方法
CN101365725B (zh) 淀粉改性的方法
Forssell et al. Hypochlorite oxidation of barley and potato starch
DE4402851A1 (de) Wirbelschicht-Oxidationsverfahren zur Herstellung von Polycarboxylaten auf Polysaccharid-Basis
CN102093485B (zh) 阴离子瓜尔胶及其制备方法
CN1124028A (zh) 基于多糖类制备聚羧酸酯
RU2594852C1 (ru) Способ получения полимерного продукта из растительного сырья и продукт, полученный данным способом
US5484914A (en) Process for the production of oxyacids from carbohydrates
US3975206A (en) Method of peroxide thinning granular starch
US4579944A (en) Derivatization of starch
KR20030020887A (ko) 선택된 양이온성 녹말 물질을 포함하고 있는 녹말조성물의 제지 또는 비 제지에서의 용도
CN109232751A (zh) 一种高效节水浓碱湿法制备变性淀粉的方法
US3553193A (en) Method of oxidizing starch
KR20120019390A (ko) 히드록실 라디칼의 연속 생성을 이용하는 탄수화물의 개질
EA009416B1 (ru) Способы получения полимерных композиций и полимерные композиции в форме водной суспензии и высушенного порошка
CN101300275A (zh) 用于制备聚葡糖醛酸酐和/或其盐的方法
CN109957034A (zh) 一种干法制备辛烯基琥珀酸酐改性淀粉的方法
RU2165939C1 (ru) Способ получения модифицированных полисахаридсодержащих продуктов
US2376885A (en) Water treating composition and method of producing same
US20030051726A1 (en) Process for the oxidation of starch
CN1328572A (zh) 氧化淀粉的方法
CN101033202A (zh) 有机酸类稳定剂及其过碳酰胺的制备
CN113896402A (zh) 污泥脱水方法
JPH05178813A (ja) ニトリット−酸化リグノスルホネート、および酸化リグノスルホネート誘導体の生成方法、ならびに分散剤及び分散液
US6008345A (en) Process for making polycarboxylic acid derived from polysaccharide composed of anhydrous glucose units and salts thereof

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU