JP2004530016A - デンプンの架橋 - Google Patents

Abstract

本発明は、低〜中温度でデンプン物質と架橋剤との反応からなる、架橋デンプンの製造方法に関する。その方法は、公知のプロセスに代わる経済的に魅力的な代替法を提供する。本発明は、更に、架橋デンプンおよび様々な用途におけるその使用に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、デンプン物質と架橋剤との反応からなる、架橋デンプンの製造方法に関する。本発明は、更に、いくつかの用途での、上記の方法により得られる架橋デンプンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
デンプンを架橋するための様々な方法が当業界で知られている。デンプン物質は、それを水性媒体に溶解または分散させ、更に架橋剤を入れた後で、アルカリ条件下において架橋される。しかしながら、ほとんどの公知方法では湿潤条件を用いている。
【０００３】
湿潤条件下における架橋の主要な欠点は、高い水消費量；反応に際しての高いエネルギー消費量〔特に、反応が高温で行われるとき（その際温度が外部手段により有効に維持されねばならない）並びに、特に、架橋産物の乾燥時〕；および、反応後に処分されねばならい過剰の試薬を含む。更に、多量の試薬のせいで、多量の不純物が混じった生成物を生じるか、または十分な精製操作を要する。
【０００４】
ＵＳ特許２，８８４，４１３では、デンプンのオルトリン酸エステルの製造方法が開示されている。ジスターチホスフェートを製造するために、反応混合物は、アルカリ金属無機リン酸試薬をデンプンスラリーへ加え、次いで混合物を乾燥させて、デンプンの水分を約５〜２０％に調整することにより調製される。ＵＳＰ２，８８４，４１３による方法で、次いで反応混合物は、デンプンのダイマー化を生じさせるために、１００〜１６０℃の温度へ付される必要がある。その反応に際して、水分が蒸発される。
【０００５】
湿潤架橋法と同様に、その開示された方法ではデンプンスラリーから始める。このデンプンスラリーは乾燥させる必要があり、そのためエネルギー消費的であるのみならず、時間もかかる。更に、（濾過設備のような）乾燥ステップを行うための別な装置、および反応を１００℃以上で生じさせるための装置が必要とされる。架橋に際しての高温は、架橋デンプン産物の望ましくない分解および一リン酸化を引き起こすことがある。
【０００６】
ＣＡ９４９９６５は架橋デンプンの製造方法について記載しており、そこでは湿潤デンプンスラリーは４０〜５０％の水分まで濾過され、４０〜７０℃に加熱される。このような水分では実質的な後プロセス乾燥をなお要し、経済的に魅力性がない。
【発明の概要】
【０００７】
公知のプロセスよりも経済的に魅力的な別な架橋法を提供することが、本発明の目的である。
【０００８】
意外にも、半乾燥条件下１００℃以下の温度で架橋デンプンを製造することが可能でああることがわかった。したがって、本発明は、反応が半乾燥条件下１００℃以下の温度で行われる、デンプン物質と架橋剤との反応からなる、架橋デンプンの製造方法に関する。
【発明の具体的な説明】
【０００９】
工業規模で本発明による方法を実施するために十分な速度で非分解的に反応が行われることがわかった。本発明による方法に際して、デンプン物質は非常に処理性の高いままで残せる。より具体的には、その物質は、処理に際して、驚くほど少ないスミアリング(smearing)、凝塊形成または他の形態の汚染を示すにすぎない。
【００１０】
更に、本発明による方法は非常に確固としたものであることがわかり、生成物の品質は選択されたプロセスパラメーターから高度に予測しうる。別な利点は非分解性条件に起因した色の安定性であり、そのことは本発明に従い架橋デンプンを製造することで理解しうるであろう。
【００１１】
本発明による方法の経済的な利点として、本方法を用いた際の低いエネルギー消費量（比較的低い反応温度、低い水分）、短い処理時間、装置の必要性（懸濁タンク、真空フィルター不要）、原料（水、試薬）の低消費量および低廃棄物がある。
【００１２】
ここで用いられている半乾燥条件という用語は、一方でデンプン物質が少くとも少量の残留水を含有して、他方でデンプンが分散される溶媒として作用しないほど水分が少ないような条件に関する。
【００１３】
反応混合物とは、本発明の方法による処理のための、デンプン、架橋剤、水および場合により他の添加物の混合物を表わすために、ここでは用いられている。
【００１４】
ここで用いられている滞留時間とは、反応混合物が次の処理まで反応させたままにおかれる時間を示す意味である。それに続く１以上のプロセスステップには、反応の停止、乾燥ステップ、貯蔵および／または１以上の他の修飾プロセスがある。
【００１５】
平衡水分とは、市販乾燥デンプンの残留水分を示すために、ここでは用いられている。
【００１６】
デンプン物質は、いかなるタイプのデンプンまたは異なるデンプンの組合せおよび／またはその誘導体でもよい。好ましいデンプンには、小麦デンプン、メイズデンプン、モロコシデンプン、ポテトデンプン、コメデンプン、タピオカデンプンがあり、アミロペクチン、高アミロースおよびその他の品種も含む。デンプン物質はいかなるデンプン誘導体でもよい。
【００１７】
デンプンは精製しても、またはそれはデンプン顆粒に通常存在する成分、例えばタンパク質、脂肪酸などをなお含有してもよい。
【００１８】
前記のように、デンプン物質はアミロペクチンデンプン、特に、乾燥デンプンベースで、少くとも９０wt％、好ましくは少くとも９５wt％のアミロペクチン分を有するアミロペクチンデンプンでもよい。このようなデンプンの例は、ワキシーメイズデンプン、ワキシー小麦デンプン、アミロペクチンポテトデンプン、アミロペクチンタピオカデンプン、および／または塊茎、根および／または穀物からの他の高アミロペクチンデンプンである。
【００１９】
架橋剤はいかなる適切な架橋剤から選択してもよい。好ましくは、トリメタホスフェート（ＴＭＦ）、ポリメタホスフェート（例えば、ヘキサメタホスフェート）、エピクロロヒドリン、ＰＯＣｌ_３、ビフェニル化合物、Ｎ，Ｎ‐ジメチロールイミダゾリドン‐２（ＤＭＥＵ）、アジピン酸／酢酸、塩化シアヌルにより形成される群から選択される１種以上の化合物が用いられる。特に良い結果は、架橋剤としてトリメタホスフェートで得られた。
【００２０】
本発明による方法で用いられる架橋剤の量は、望まれる生成物の特徴に依存する。架橋剤の量は、好ましくは約１０ｍｇ〜約５０ｇ／ｋｇデンプン（平衡水分のデンプン重量ベース）、更に好ましくは約１００ｍｇ〜約２５ｇ／ｋｇデンプン（平衡水分のデンプンベース）、更に一層好ましくは約２５０ｍｇ〜２０ｇ／ｋｇデンプン（平衡水分のデンプン重量ベース）の範囲で選択される。
【００２１】
望まれる架橋度および選択される方法パラメーター、例えばデンプン物質の種類、架橋剤、温度、ｐＨなどに応じて、半乾燥条件が広範囲内で選択される。
【００２２】
好ましい態様において、水分はデンプンの平衡水分と比較して選択される。平衡水分とは、市販乾燥デンプンの残留水分のことである。好ましくは、少くとも少量の追加水分が市販乾燥デンプンへ加えられる。水分が、架橋反応に際して、乾燥デンプン分ベースで、デンプンの平衡水分より約１〜３０wt％、好ましくは約１〜２５wt％の範囲内で多くなるような方法で、満足しうる結果が得られた。水分が、架橋反応に際して、乾燥デンプン分ベースで、デンプンの平衡水分より約５〜２５wt％の範囲内で多くなるような方法で、非常に良い結果が得られた。非常に好ましい態様において、水分は平衡水分より約５〜２０wt％多い。平衡水分より約１０〜１５wt％多い水分が最も好ましい。このような態様は非常に好ましい反応速度を特に示し、同時にデンプン物質の非常に満足しうる処理性を維持する。公知の工業プロセスにおいて、デンプン、ＮａＯＨ５〜１０ｇおよびデンプンの平衡水分以外の１０〜１５wt％水を含有した混合物が非常にネバネバするため、架橋プロセスで用いられる設備の一部（例えば、ミキサーまたはチューブ）のシルティングアップ(silting up)のせいで、処理を難しくしていることから、非常に満足しうる処理性は予想外である。
【００２３】
本発明による方法は、１００℃以下の広い温度範囲内で行われる。好ましい態様において、温度は約５〜７５℃の範囲、更に好ましくは約１５〜５５℃の範囲、更に一層好ましくは約２０〜５０℃の範囲から選択される。反応速度に関して最適の温度は、望まれる生成物の品質、デンプンの種類および他の反応条件に依存する。例えば、小麦デンプンの架橋は約４５〜５５℃の温度で特に速やかに生じる。
【００２４】
他の好ましい態様において、温度は比較的低い、例えば２０〜３０℃の範囲で選択される。２０〜３０℃範囲で本発明を用いる特別な理由は、プロセスに際する低いエネルギー消費量である。反応から発生する熱は温度を維持するために十分であり、これは、（１００℃を超える温度で行われる）半乾燥条件下で架橋するための公知のプロセスまたは（３５℃以上の温度で通常行われる）スラリーでの公知の架橋プロセスにはない大きな利点である。
【００２５】
滞留時間は反応の進行に大きな影響を及ぼす；滞留時間が増すと、反応の終点に速く到達しうる。好ましい態様において、滞留時間は０〜約６時間の範囲、更に好ましくは約０．１〜４時間の範囲、更に一層好ましくは約０．５〜２時間の範囲内で選択される。所望であれば、得られた混合物は反応を停止させることなく貯蔵してもよい。その結果、架橋反応は持続する。このような後プロセス反応は、用いられた架橋法の条件および貯蔵条件に応じて、典型的には３週間以内で完了する。
【００２６】
本発明による方法は、好ましくはアルカリ条件下で、好ましくは約８〜１３のｐＨ範囲で行われる。特に好ましい態様において、ｐＨは約１０〜１２の範囲内で選択される。ここで用いられている半乾燥反応混合物のｐＨ値は、反応混合物の水性分散液で測定しうる。ｐＨ測定は、アルカリデンプン物質（反応混合物）７０ｇ（絶対乾燥物として計算し、水分補正する）を脱塩水１５０ｇに分散させ、室温でｐＨメーター（例えばRadiometer ＰＨＭ８２）で溶媒（水相）の実際のｐＨ値を測定することにより、適切に行われる。半乾燥条件下のｐＨは、室温で溶媒（水相）中の測定標準ｐＨとしてみることになる。
【００２７】
本発明による好ましい方法では、ｋｇデンプン当たり３〜１２ｇのＮａＯＨ（または相当量の別な塩基）が（平衡水分のデンプン重量ベースで）用いられる。更に好ましい態様ではｋｇデンプン当たり５〜１０ｇのＮａＯＨ（または相当量の別な塩基）、更に一層好ましい態様では６〜９ｇのＮａＯＨ（または相当量の別な塩基）が用いられる。
【００２８】
半乾燥条件は、いずれか慣用的な手段で、例えばデンプンを水、架橋剤、デンプンおよび場合により他の試薬と混ぜ、形成された混合物を乾燥させることにより形成してもよい。しかしながら、水、または反応に際して存在すべき実質的に適正な量で他の試薬を含んだ水溶液を、平衡水分の市販乾燥デンプンへ加えることが、好ましい。これは、例えば、水または水溶液をデンプンに噴霧するか、あるいは水または水溶液の液滴をデンプンへ加えることにより行われる。次いで、混合物は液滴の添加時に好ましくはホモゲナイズされる。
【００２９】
架橋反応は開放系で行ってもよいが、その場合には水が開放系から蒸発しうる。好ましくは、架橋反応は閉鎖系で行われ、その場合には水の蒸発が避けられる。
【００３０】
好ましい態様において、反応混合物は本方法の少くとも一部に際してホモゲナイズされ、更に好ましくはそれは十分にホモゲナイズされる。ホモゲナイズは、架橋反応前および／または中に行われる。好ましい態様において、反応混合物は試薬（水、架橋剤、場合により他の添加物）の添加中またはその後すぐに十分にホモゲナイズされ、次いで架橋反応に際して更なるホモゲナイズなしに貯蔵される。適切なホモゲナイズ操作は当業界で公知である。SchugiミキサーまたはLodigeミキサーによるホモゲナイズが特に適切である。
【００３１】
反応が十分な程度まで完了した後、反応は停止させてよい。架橋剤および他の条件に応じて、当業者であれば反応を終了させる手法はわかるであろう。多くの架橋剤にとり、非常に適切な停止は酸による反応混合物の中和である。リン酸タイプ剤によるデンプンの架橋は、ｐＨを中性またはやや酸性の値、例えば６〜６．５のｐＨへ調整することにより停止させうる。ｐＨは、好ましくは、強酸、例えばリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、塩酸（ＨＣｌ）または硝酸（ＨＮＯ_３）および／または有機酸、例えばクエン酸、フマル酸などで調整される。
【００３２】
本発明による方法で得られる架橋デンプンは、残留試薬および／または添加物を除去するために、例えば水または他の溶媒で洗浄してもよい。
【００３３】
架橋デンプンは乾燥させてもよい。使用目的に応じて、乾燥はいかなる望ましい程度まで続けてもよく、例えば、平衡水分より数重量％高い値から、架橋デンプンの平衡水分よりかなり低い値までおよぶ。
【００３４】
架橋デンプンは、はじめに反応を停止させることなく、または反応の停止後に、更に処理してもよい。更なる処理の例には、例えば架橋デンプンが熱、化学物質、機械的エネルギーまたはそれらの組合せに付される、押出し、ドラム乾燥、オートクレーブ処理およびいずれか（他の）プロセスがある。
【００３５】
架橋デンプンの使用は、食品および非食品産業で多くの用途に広まっている。本発明による方法で得られるデンプンは、例えばプディング、スープまたはソースに、増粘剤として用いられる。このようなデンプンは、比較的低い架橋度を通常有している。架橋デンプン、例えば架橋ヒドロキシエチルエーテル誘導デンプンは、石膏および／またはセメントベースの建設資材で、増粘剤として用いてもよい。架橋デンプン誘導体はテクスタイルインキ用の成分として繊維産業で用いてもよく、その場合に架橋デンプンは増粘成分および／またはインキのレオロジー挙動を改善するための剤として作用しうる。
【００３６】
本発明による方法で得られる架橋デンプンは、オイル産業で熱安定性掘削液として用いてもよい。このようなデンプンは非常に良い熱安定性特徴を有していることがわかった。
【００３７】
本発明により得られる架橋カチオン性デンプンは、例えば紙に用いられる。それは、製紙プロセスで、特にペーパーウェブの形成に際して用いられる。
【００３８】
高度に硬いデンプン顆粒を有する高度架橋のデンプンは、例えば手術用手袋向けの打ち粉、またはスープ錠剤のフィラーとして用いてもよい。
【００３９】
架橋デンプンは非常に適切には接着剤、例えば紙袋用接着剤に用いてもよい。このような接着剤の乾燥物質が、実質的にその架橋デンプンからなってもよい。本発明による架橋デンプンは製剤分野で用いてもよい。それは、例えば、水中で錠剤の崩壊を高める製剤用崩壊剤の製造向けに用いてもよい。
【実施例】
【００４０】
本発明は次に下記例で説明される。
【００４１】
例１
半乾燥状態でトリメタリン酸ナトリウムによるデンプンの架橋
水酸化ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム（水溶液または固形粉末）および水の水溶液と同時にSchugiミキサー（タイプ：Flexomix）でデンプンを数秒間混合し、次いで収集して、望ましい水分になるまで乾燥させ、室温で貯蔵した。
場合により、滞留時間を作り出すために、その混合物をテープミキサーで様々な時間間隔にわたり処理した。次いで混合物を収集し、望ましい水分になるまで乾燥させ、その後室温で貯蔵した。
用いられたプロセスは図１のフローチャートで略記されている。
架橋度はFann粘度計で粘度を測定することにより調べた。
【００４２】
Fann 粘度計による粘度の測定
架橋デンプンのFann粘度を架橋度の指標として調べた。低いFann粘度は高い架橋度を示す；高いFann粘度は低い架橋度を示す。
別記されないかぎり、乾燥生成物７０ｇを容量６００ｍｌのビーカー中で水１５０ｇに懸濁した。硫酸の５Ｍ溶液によりｐＨを６．０〜６．５に調整した。イソチオシアン酸カリウムの５０％溶液２５０ｍｌを加え、混合物を六穴刃スターラーで１５分間にわたり３５℃および２５０ｒｐｍで攪拌した。粘度は、別記されないかぎり、Fann粘度計モデル３５ＳＡにより３５℃、３００ｒｐｍで測定した。
結果は下記例で示されている。表で示された水分は混合物の全水分であり、別記されないかぎり、用いられたデンプンの平衡水分を含んでいる。
７０％相対湿度時の平衡水分は、ポテトデンプンで１９wt％、タピオカ、小麦およびコーンデンプンで１３wt％である。数値はこれらデンプンのアミロペクチン品種の場合と同様である。
【００４３】
例２
処理デンプンの植物起源による差異
数種のデンプンを例１で記載されたように処理した。ＮａＴＭＦを固形粉末として加えた。滞留時間も乾燥もなく、生成物をミキサー後に直接収集した。架橋デンプンを室温で１日間貯蔵した後、Fann粘度を測定した。結果は表１で示されている。
【表１】

【００４４】
例３
小麦デンプンベースの混合物における水分による差異
小麦デンプンを、例１で記載されたように、ＮａＯＨ７．５ｇ／ｋｇ、ＮａＴＭＦ（粉末）３０ｇ／ｋｇおよび平衡水分を上回る異なる量のＨ_２Ｏで処理した。滞留時間も乾燥もなく、混合物をミキサー後に直接収集した。処理生成物を室温で６時間貯蔵した後、Fann粘度を測定した。結果は表２で示されている。
【表２】

【００４５】
例４
滞留時間による差異
小麦デンプンを、例１で記載されたように、ＮａＯＨ７．５ｇ／ｋｇ、ＮａＴＭＦ（溶液）１５ｇ／ｋｇ、２５％Ｈ_２Ｏで処理した。滞留時間を変えた。架橋デンプンを１４〜１５％Ｈ_２Ｏまで乾燥させ、室温で６日間貯蔵した。Fann粘度結果は表３で示されている。
【表３】

【００４６】
例５
小麦デンプンベースの混合物が処理される温度による差異
小麦デンプンを、例１で記載されたように、ＮａＯＨ１０ｇ／ｋｇ、ＮａＴＭＦ（粉末）３０ｇ／ｋｇ、２５％Ｈ_２Ｏで処理した。滞留時間を０．５および１．０時間にした；この時間中は、反応混合物の温度を表４で示されているように変えた。架橋生成物を乾燥ステップに付さず、室温で２０分間貯蔵した。Fann粘度結果は表４で示されている。
【表４】

【００４７】
例６
貯蔵時におけるｐＨの影響
ポテト（アミロペクチン）デンプンの異なる貯蔵条件下（アルカリ vs.中性ｐＨ）における反応性を、例１で記載されたようなプロセスにより調べた。各々がＮａＯＨ７．５ｇ／ｋｇ、ＮａＴＭＦ３０ｇ／ｋｇ、３５％Ｈ_２Ｏからなる２種の混合物を反応させた。滞留時間は４５分間であった。１つのバッチを滞留時間の最後に６Ｎ ＨＣｌでｐＨ６．５に中和した。次いで架橋デンプンの双方のバッチを１８〜２０％Ｈ_２Ｏまで乾燥させ、室温で数日間貯蔵した。結果は表５で示されている。
【表５】

【００４８】
例７
経済的および環境的な利点
懸濁液中における伝統的な架橋法と比較して、本発明による方法のエネルギーおよび水消費量の計算を行った。結果は表６で示されている。
【表６】

約８倍多い水が、本発明によるプロセスで必要とされるものと同様の架橋を懸濁液で行うには必要である。
更に、比較的高い架橋度の生成物の場合には、本発明による半乾燥プロセスのとき半量のＮａＴＭＦで済むことが観察された。
加えて、懸濁液中で架橋されたデンプンのフィルターケークに存在する水の蒸発に必要なエネルギーの量は、半乾燥条件下の場合よりも約２倍多いことが、表６から結論付けられた。
【００４９】
例８
反応混合物のテクスチャー
デンプン、ＮａＯＨおよび試薬Ｓ（クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）の１バッチを、３５wt％全水の量まで、ガラスビーカー中で水と混合した。得られた混合物は塊状であり、ガラスビーカーの壁で高度のスミアリングを示した。その混合物は攪拌が難しい。
同デンプンの別なバッチをＮａＯＨおよびＮａＴＭＦからなる水の溶液と混合して、ｋｇデンプン当たりＮａＯＨ１０ｇおよびＮａＴＭＦ３０ｇの最終量および３５wt％全水の量とした。得られた混合物は均質であり、ガラスビーカーの壁に有意のスミアリングを示さなかった。その混合物は、デンプン、ＮａＯＨ、試薬Ｓおよび水のみの混合物よりも、攪拌することが有意に容易であった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】

Claims (19)

1. デンプン物質と架橋剤との反応からなり、該反応が半乾燥条件下１００℃以下の温度で行われ、水分が該デンプンの平衡水分よりも多い、架橋デンプンの製造方法。
2. 水分が、デンプンの乾燥重量ベースで、デンプンの平衡水分より１〜２５wt％多い、請求項１に記載の方法。
3. 水分が、デンプンの乾燥重量ベースで、デンプンの平衡水分より５〜２０wt％多い、請求項１または２に記載の方法。
4. 反応が５〜７５℃の温度で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 反応が２０〜３０℃の温度で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 反応の開始時におけるｐＨが、（平衡水分のデンプン重量ベースで）用いられるデンプンのｋｇ当たり３〜１２ｇのＮａＯＨで設定される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 架橋剤が、トリメタホスフェート（ＴＭＦ）、ポリメタホスフェート、エピクロロヒドリン、ＰＯＣｌ_３、Ｎ，Ｎ‐ジメチロールイミダゾリドン‐２（ＤＭＥＵ）、アジピン酸／酢酸および塩化シアヌルにより形成される群から選択される１種以上の化合物からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 架橋剤がトリメタホスフェート（ＴＭＦ）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 架橋剤が、（平衡水分のデンプン重量ベースで）デンプンキログラム当たり１０ｍｇ〜５０ｇの濃度で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. デンプン物質が、小麦デンプン、コメデンプン、メイズデンプン、ポテトデンプン、タピオカデンプン、モロコシデンプンおよびそれらの誘導体により形成される群から選択される１種以上のデンプンからなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. デンプン物質が、乾燥デンプンベースで、少くとも９０wt％のアミロペクチン分を有する少くとも１種のデンプンからなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. デンプン物質が、方法の少くとも一部に際してホモゲナイズされる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 架橋デンプン物質が、更なる処理に際して、熱、化学物質および／または機械的エネルギーに付される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 架橋デンプン物質が、押出し、オートクレーブ処理および／またはドラム乾燥される、請求項１３に記載の方法。
15. 反応が、酸での中和により停止される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 酸が、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、Ｈ_３ＰＯ_４、ＨＮＯ_３、クエン酸またはフマル酸である、請求項１５に記載の方法。
17. 架橋デンプンが洗浄および／または乾燥される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載された方法により得られる架橋デンプン。
19. テクスタイルインキ、掘削液、食品、建設資材、紙、製剤分野または接着剤での、請求項１８に記載された架橋デンプンの使用。

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