CN110582517B - 使羟丙基化产品中丙氯仲醇降低的方法 - Google Patents

使羟丙基化产品中丙氯仲醇降低的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种使制备羟丙基化/交联淀粉的反应中产生的丙氯仲醇的量降低的方法，该方法包括从碱性浆液中除去残余的环氧丙烷。通过使所述碱性浆液脱水或通过在pH约10下洗涤浆液中的淀粉以除去所述残余的环氧丙烷。然后将所述淀粉以酸性溶液中并从所述第二浆液中回收，并且可洗涤或可不洗涤，这取决于所述浆液是否在pH约10下制备具有小于1ppm的丙氯仲醇的羟丙基化/交联淀粉。

Description

使羟丙基化产品中丙氯仲醇降低的方法
背景技术
本发明涉及用于从涉及羟丙基化水性胶体的反应中降低丙氯仲醇副产物的方法。更具体地，本发明所公开的方法能够以最小的交联剥离将羟丙基化/交联水性胶体中的丙氯仲醇的量降低至小于1ppm。
羟丙基化是用于改性水性胶体和淀粉(无论该淀粉在功能上是否为水性胶体)的反应。使用环氧丙烷(PO)来改性基体聚合物。当将交联剂如三氯氧化磷(POCl3)添加至羟丙基化产物时，可称为羟丙基化/交联。仅经受交联剂的产品称为交联的。
羟丙基化和交联用于改变聚合物的功能。考虑到淀粉(具体地为羟丙基化淀粉)通常用于在诸如布丁、水果馅饼、酱汁、色拉调味料和肉汤的食物产品中提供粘度和冻融稳定性。羟丙基化/交联淀粉还提供增强的产品质地、粘度以及加工和存储的稳定性。
然而，生物聚合物羟丙基化的过程会产生丙氯仲醇(“PCH”)，这是不期望的副产物。根据食品添加剂联合专家委员会的规定，改性食品淀粉中的PCH必须小于1ppm。制备羟丙基化/交联淀粉的标准过程所产生的PCH超过了这些水平，因此需要额外洗涤淀粉以除去副产物。但是，大量洗涤使淀粉的损失增加，并且增加用于清洗的废水量。因此，人们对降低PCH的其他方法感兴趣。
美国专利4,431,800中所述的一种方法通过在羟丙基化反应完成之后在高pH下对淀粉浆液充气以利用环氧丙烷(也称为PO(PCH的前体))的挥发性。'800专利报告了运行时间介于0.25和24小时之间的基准研究。然而，在商业规模上，由于混合和扩散的限制，这些时间尺度变得不切实际。另外，已知将羟丙基化/交联淀粉保持在高pH下倾向于剥离交联，使得该方法特别不适用于在制备羟丙基化/交联淀粉过程中降低PCH。
因此，需要一种制备具有更少PCH的羟丙基化/交联生物聚合物的方法，该方法使用更少的水并因此产生更少的用于清洁的水并且不剥离淀粉的交联。
发明内容
本说明书公开了一种制备羟丙基化水性胶体(包括羟丙基化和羟丙基化/交联水性胶体(包括淀粉))的改进方法。该方法允许制备具有小于1ppm的丙氯仲醇的羟丙基化水性胶体，并且对于羟丙基化/交联淀粉，允许该改性的淀粉在中间pH下保持达至少24小时而交联损失最小。该方法的一个实施方案包括：a)将酸添加至pH大于11的包含羟丙基化或羟丙基化/交联淀粉的浆液，以使浆液的pH降低至介于9和10.4之间；b)洗涤浆液；c)用酸中和洗涤后的浆液，以使浆液的pH进一步降低至小于7.5。
在其他实施方案中，制备羟丙基化/交联淀粉的方法包括：a)将淀粉添加至水和盐的混合物以制备淀粉浆液；b)向该淀粉浆液添加碱以使浆液的pH升高至大于11；c)向该淀粉浆液添加PO以制备包括羟丙基化淀粉的浆液；以及d)向该浆液添加交联剂以制备包括羟丙基化/交联淀粉的浆液。
在其他实施方案中，淀粉浆液可在介于9和10.4之间的pH下保持多达24小时，且粘度没有显著变化。在实施方案中，在介于9和10.4之间的pH下保持长达24小时的交联淀粉的粘度(以MVU为单位测量)在交联反应完成后经中和的相似交联淀粉的粘度的10％以内。
附图说明
图1是示出了制备具有降低的PCH的羟丙基化/交联淀粉的本发明所公开的过程的一个实施方案的流程图；
图2是示出使用各种过程获得的PCH量的流程图；并且
图3是示出当将羟丙基化/交联淀粉(3pH下5％的淀粉，加热至95℃，保持15分钟)保持在介于9和10.4之间的PH下以及当保持在大于11的pH下的最终粘度变化的图。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外指明，所有百分比均按重量计。
如本说明书所用，环氧丙烷可被称为PO。
如本说明书所用，三氯氧化磷可被称为POCl3。
如本说明书所用，丙氯仲醇可被称为PCH。
如本说明书所用，用PO和交联剂(诸如POCl3)两者改性的淀粉被称为羟丙基化/交联淀粉。
如本说明书所用，脱水是指从淀粉浆液中除去液体以获得淀粉饼。
图1是示出用于制备羟丙基化淀粉或羟丙基化/交联淀粉的方法的流程图。在另选实施方案中，该方法可更广泛地应用于水性胶体(诸如生物胶)。该方法产生包含小于1ppm的丙氯仲醇的羟丙基化或羟丙基化/交联的最终产物。在另一个实施方案中，该方法产生具有小于0.5ppm的丙氯仲醇的终产物。在另一个实施方案中，该方法产生具有小于0.15ppm的丙氯仲醇的终产物。在另一个实施方案中，该方法产生具有小于0.12ppm的丙氯仲醇的终产物。
步骤100以包括基体生物聚合物(在实施方案中为淀粉)、水和盐的浆液为起始。参考改性淀粉的示例性实施方案，将碱添加至浆液以使浆液的pH升高至大于11，在步骤110中，将环氧丙烷添加至该碱性浆液以形成羟丙基化淀粉。在步骤120中，将交联剂诸如POCl3任选地添加至浆液以形成羟丙基化/交联淀粉。在步骤130中，将浆液的pH调节至介于9和10.4之间。在步骤140中，洗涤浆液以除去残余的PO。在步骤150中，将羟丙基化或羟丙基化/交联淀粉浆液中和至pH 7或更低。在步骤160中，使羟丙基化或羟丙基化/交联淀粉浆液至少脱水并干燥，但也可根据需要进行洗涤。在步骤170中，将羟丙基化/交联淀粉饼进行研磨，以获得期望的淀粉粉末。
在制备羟丙基化淀粉的实施方案中，首先将淀粉分散于水性溶液中。淀粉相对于水的浓度可根据需要而变化，但通常淀粉相对于水的浓度范围为约1:4至约1:2(w/w)。水可以是但不需要是去离子水。可将合适的盐(诸如碳酸钠、氯化钠或硫酸钠)添加至溶液。以相对于淀粉约0.1重量％至约20重量％的范围添加盐。在实施方案中，硫酸钠的量为约15％。在其他实施方案中，盐介于0.5％和5％之间。在其他实施方案中，其介于约1％和3％之间。使淀粉浆液在碱性条件下与环氧丙烷反应。添加至浆液的PO的量将在相对于淀粉的0.5重量％至25重量％之间的范围内。在实施方案中，其将在介于3％和15％之间的范围内。在其他实施方案中，其将在介于4％和10％之间的范围内。在其他实施方案中，其将为约5％。可将PO添加至碱性浆液，或者可在添加PO后调节浆液的pH。使用合适的碱(诸如氢氧化钠)来调节pH。其他示例性碱包括碳酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸四钠、正磷酸铵、正磷酸二钠、磷酸三钠、碳酸钙、氢氧化钙、碳酸钾、氢氧化钾和柠檬酸钾。这些碱还可包括根据食品药品监督管理局法律或其他食品管理法律批准用于食品的任何其他碱。pH将在介于约11和12之间的范围内，更通常地为约11.5。该反应将进行直到淀粉被合适地改性为止，通常介于3至36小时之间，更通常介于15至20小时之间，在具体的实施方案中为约18小时。反应通常在30℃至50℃之间进行，在其他实施方案中为约40℃。包括树胶(魔芋胶、黄原胶、瓜尔胶、鹿角菜胶、结冷胶、改性纤维素、藻酸盐等)在内的水性胶体的羟丙基化使用类似的原理进行，本领域普通技术人员可根据需要使它们适于特定的聚合物。
交联是在淀粉中的各种羟基之间产生化学键的反应。这些键可通过无机部分(如磷)产生，或者可以是有机醚键。涉及二价和多价分子的许多反应是已知的，并且对于本发明而言，可使用任何常规的用于使淀粉交联的方法。在优选的实施方案中，反应使用POCl3。其他常用的交联剂包括三偏磷酸钠(STMP)以及己二酸和乙酸酐的混合物。在实施方案中，首先将淀粉分散于水性溶液中。淀粉相对于水的浓度可根据需要而变化，但通常淀粉相对于水的浓度范围为约1:4至约1:2(w/w)。水可以是但不需要是去离子水。可将合适的盐(诸如碳酸钠、氯化钠或硫酸钠)添加至溶液。以相对于淀粉约0.1重量％至约20重量％的范围添加盐。在实施方案中，硫酸钠的量为约15％。在其他实施方案中，盐介于0.5％和5％之间。在其他实施方案中，其介于约1％和约3％之间。将POCl3以基于淀粉干重的介于0.001％和0.05％(w/w)之间的范围添加至溶液。在添加交联剂之前或之后，将浆液pH调节至介于约11和12之间，并且更通常地为约11.5。适合且优选用于该反应的碱与上文针对羟丙基化反应所列出的相同。使反应进行15分钟至90分钟，更通常地约30至约60分钟。交联反应通常在介于20℃至30℃的温度下进行。包括树胶(魔芋胶、黄原胶、瓜尔胶、鹿角菜胶、结冷胶、改性纤维素、藻酸盐等)在内的水性胶体的交联使用类似的原理进行，本领域普通技术人员可根据需要使它们适于特定的聚合物。
羟丙基化和任选的交联反应可以任一顺序依次进行。在优选的实施方案中，首先进行羟丙基化反应。对于这两个反应，浆液的pH和盐含量无需改变。但是，必须调节浆液的温度以考虑用于羟丙基化反应和交联反应的不同温度。
在改性完成后，使溶液的pH下降至约10的中间pH。通过添加合适的非氯基酸(诸如硫酸、磷酸、柠檬酸、乙酸等)，使浆液的pH降低至中间pH。控制酸的添加以使pH精确下降以避免在较低pH下发生的PCH形成以及避免在高pH下发生的从淀粉剥离交联。pH范围为9.0和10.4，优选地介于9.4和10.3之间，并且更优选介于9.8和10.2之间。在混合浆液时，以受控方式在介于约0.25小时至2小时之间的时间段内添加酸。在实施方案中，在1小时的时间段内添加酸。
通过向浆液添加干净液体(例如水)并使浆液液体通过过滤器，从而在中间pH下洗涤淀粉。可使淀粉脱水，但优选不脱水，以降低水的用量：必须将额外的液体添加至脱水淀粉饼，以使淀粉再次悬浮在浆液中。可通过离心或沉降来辅助洗涤。用于脱水和洗涤两者的合适设备在美国专利8,309,711中有所描述，该专利以引用方式并入本文。洗涤流体的量取决于淀粉基体和洗涤设备，但洗涤水相对于淀粉的范围通常为约0.75:1至6:1(w/w，淀粉水分约12％)。在优选的实施方案中，水与淀粉的比例接近1:1。在实施方案中，其为0.6:1。在其他实施方案中，其为0.7:1。洗涤时间可根据需要而变化。在实施方案中，将淀粉洗涤约0.5小时至约3小时。洗涤后，通过使溶液的pH进一步下降至最终pH以中和淀粉。合适的酸包括任何非氯基酸，例如硫酸、磷酸、柠檬酸、乙酸等。将淀粉浆液的pH调节至介于约3和约8之间。最通常地，将浆液的pH调节至小于7，并且更通常地介于约5和约7之间。中和步骤进行约0.25小时至约3小时，更通常地约1小时。在中和后，使淀粉浆液脱水以形成淀粉饼。然后将淀粉饼回收、干燥、筛分并研磨以制备粉末。
如图2所示，通过将淀粉溶液的pH调节至约10(如上所述)，然后使淀粉脱水，可使PCH的水平降低约60％(18.72ppm至7.44ppm)。另外，图2示出通过在脱水之前洗涤淀粉可使PCH水平降低至0.12ppm以下。不受理论的束缚，这是由于随着浆液pH的降低，PO在与氯发生反应之前已被去除。此外，虽然不受理论的束缚，但这表明残余的PO既存在于浆液中，又与淀粉物理缔合(未化学结合)。据信使淀粉脱水去除了浆液中的残余PO，但需要在中间pH下洗涤以除去与淀粉缔合的残余PO。
在本发明的另一方面，淀粉浆液可在约10的pH下长时间保持而不从淀粉剥离交联。在实施方案中，淀粉可在介于9和10.4之间的pH下保持长达24小时，并且粘度变化最小，如图3所示。在实施方案中，以MVU为单位测量的羟丙基化/交联淀粉(3pH下5％的淀粉)的粘度在约10的pH下储存24小时后变化小于10％。在其他实施方案中，以MVU为单位测量的羟丙基化/交联淀粉(3pH下5％的淀粉)的粘度在约10的pH下储存12小时后变化小于5％。在以下时间和温度过程结束时进行粘度测量：将淀粉浆液快速加热至95℃并保持15分钟，然后以布拉班德微粘度单位(MVU)记录粘度。
基体淀粉可来自任何合适的来源，包括但不限于玉米、大麦、小麦、稻谷、高粱、糯玉米、糯米、糯大麦、糯高粱、豆类淀粉、含有高直链淀粉的谷物、马铃薯、木薯、高支链淀粉木薯等。
以下实施例以举例的方式提供，并且不应理解为以任何方式限制本发明的范围。本领域的普通技术人员将认识到，可对实施例中使用的方法和材料进行常规修改，这些方法和材料仍将落入本发明的实质和范围内。
实施例1-测量PCH形成
使用气相色谱/质谱选择离子监测方法测量丙氯仲醇。该方法使用具有可编程温度汽化进样的GC/MS系统。使用
Figure GDA0002843668050000061
-DA色谱柱作为固定相，并选择氦气作为载气。使用甲醇溶剂萃取PCH。PCH的量反映了检测到的PCH的两种异构体的总量：1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇。
根据图2所示的过程评估丙氯仲醇的缓解效果。作为对照，在高pH下制备羟丙基化/交联淀粉，然后在不洗涤的情况下通过将浆液的pH调节至约4以进行中和。然后将饼分成两个样品，一个在没有洗涤的情况下测量PCH含量，而另一个在测量PCH之前进行洗涤。为了示出通过在高pH下进行洗涤的PCH对照，使用标准方法制备羟丙基化/交联淀粉。在羟丙基化和交联反应完成后，将浆液的pH自大于11调节至约10(如下所述)。将浆液分成两部分：第一部分脱水，但不洗涤；第二部分洗涤并脱水。测量两块饼的PCH含量。
如下制备羟丙基化/交联淀粉：向反应容器中计量加入1500g水，并在搅拌下向水中加入250g硫酸钠并混合直至完全溶解。在良好搅拌下，向盐溶液中加入1000g糯玉米淀粉。淀粉浆液的初始pH和温度分别为5.9和26.1℃。然后通过向该浆液中逐滴加入500g 3％的氢氧化钠水溶液，使淀粉浆液的pH升高至11.89(碱度为66.38mL)。将反应容器的内容物转移到PO反应瓶中，其中将84g的PO加入到反应瓶中的化学罩内。然后将瓶置于反应转筒机系统上。在搅拌下，使PO在滚筒上于40℃下反应18小时。在羟丙基化反应后，将浆液冷却至环境温度(25.6℃)，并通过使用注射器加入140微升的POCl3进行交联，并使其反应30分钟。
为了进行对照(pH约4)和PCH降低(pH约10)洗涤实验，将浆液分为两个重量份，分别为750g和2642g。作为对照，将750g浆液放入容器中，并使用25％硫酸水溶液将其pH调节至3.79。混合1小时后，将低pH浆液分成两份。仅使用布氏过滤器将第一批375g浆液脱水，而不添加洗涤水，第二批375g的浆液则用100g水洗涤，并使用布氏漏斗脱水。将最终的淀粉饼样品通过2mm(US 10目)筛网进行筛分，并且分析筛分后的样品的总PCH含量。
对于PCH降低实验，将2642g浆液放入容器中，并使用25％硫酸水溶液将其pH调节至9.95(平均碱度为5.25mL)。混合1小时后，将高pH浆液大致分成两个相等的重量。第一批1315g浆液不洗涤，而第二批1327g浆液用300克水洗涤。两者均使用布氏过滤器进行脱水。该洗涤水平(按重量计)等于0.6:1的洗涤水与淀粉(-12％的水分)之比。将最终的淀粉饼样品通过2mm(US 10目)筛网进行筛分，并且分析筛分后的样品的PCH含量。为了从未洗涤和洗涤过的高pH浆液样品中获得淀粉饼的低pH(3-4之内)的最终饼样品，通过分别添加1100g水将每个饼样品重新制浆。从未洗涤和洗涤过的高pH浆液的淀粉饼中获得的新浆液用25％硫酸水溶液中和，以分别将pH调节至3.78和3.42。
结果报告于图2中。对于对照样品，中和后对已洗涤或未洗涤的淀粉测量一次PCH水平。未洗涤的对照样品的PCH水平为18.72ppm。洗涤后的对照样品的PCH水平为6.00ppm。对于其中将淀粉浆液的pH调节至10的测试样品，还测量了未洗涤和洗涤过的饼的PCH水平。未洗涤的样品的PCH水平为7.44ppm，而洗涤后的样品的PCH水平小于0.12ppm。这表明通过在约10的中间pH下洗涤浆液，可除去足够的PO，使得淀粉终产物具有小于0.12ppm的PCH。这可使用比在形成PCH后(当浆液的pH下降时)通过洗涤获得类似水平的PCH所需的更少的水来完成。
实施例2-避免POCl3剥离
进行实验以研究在pH下降(自大于11到大约10)后保持时间(长达24小时)对POC13剥离的影响。为了制备盐/淀粉浆液，将625g硫酸钠和2500g糯淀粉
Figure GDA0002843668050000081
加入到3750mL水中。然后加入37.5g氢氧化钠以将浆液pH调节至约11。通过与POC13在95℉下反应30分钟来使浆液交联。在反应完成后(即保持时间为零时)立即收集交联淀粉样品。将剩余的淀粉浆液分成两部分。对于实验样品，使pH降低至9.7，同时将对照样品保持在11.7的较高pH下。然后将对照样品和实验样品均在高pH下保持2、4、6和24小时。然后将样品中和、洗涤、脱水并干燥。
通过测试样品的粘度来测量交联剥离。在将其分散于水中并通过
Figure GDA0002843668050000082
Micro
Figure GDA0002843668050000083
(由
Figure GDA0002843668050000084
GmbH&Co.KG,Duisburg,Germany制造)凝胶化后，测量粘度。
除非另外指明，否则将以下糊剂粘度程序用于所有样品。将样品在足量的蒸馏水中制成浆液，以获得5％的固体含量(w/w)。用磷酸钠、柠檬酸缓冲液将pH调节至pH 3.0，并将浆液引入配有350cm/g料筒的
Figure GDA0002843668050000085
的样品杯中。将淀粉浆液快速加热至95℃并保持15分钟，然后以布拉班德微粘度单位(MVU)记录粘度。
如图3所示，保持在约pH 10下的淀粉的粘度在所研究的时间段内表现出小于10％的粘度变化表明发生最小的交联剥离。对于保持在至少pH 11下的淀粉，粘度随保持时间增加至500MVU，显示出显著的交联剥离。这表明所公开的方法既降低了PCH水平，又以保护淀粉内交联的方式进行。

Claims (17)

1.一种制备具有小于1ppm的丙氯仲醇水平的羟丙基化/磷酸-交联淀粉的方法，包括：
a)通过使环氧丙烷和三氯氧化磷以任一顺序与淀粉反应，获得具有大于11的pH和羟丙基化-磷酸-交联淀粉的水性浆液，其中所述三氯氧化磷交联淀粉；
b)将酸添加到浆液中以使浆液的pH从大于11降低至介于9.0和10.4之间；
c)用洗涤液体洗涤pH介于9.0和10.4之间的所述浆液以洗涤所述羟丙基化/磷酸-交联的；和
d)用足够的酸中和所述洗涤后的羟丙基化/磷酸-交联淀粉，以使所述浆液的pH进一步降低至小于7.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使步骤b)的pH降低至介于9.4和10.3之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使步骤b)的pH降低至介于9.8和10.2之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将所述洗涤液体以液体与淀粉的重量比介于0.75:1至6:1之间的比例添加至所述浆液。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将所述洗涤液体以液体与淀粉的重量比介于0.8:1和1:1之间的量添加至所述浆液。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在1小时的时间段内使所述pH自大于11下降至介于9和10.4之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)和d)中所用的酸不包含氯离子。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述羟丙基化/磷酸-交联的淀粉在pH介于9.0和10.4之间保持1至24小时。
9.一种使制备羟丙基化或羟丙基化/交联淀粉的反应中产生的丙氯仲醇的量降低的方法，包括：
a)将淀粉、水和盐混合以制备淀粉浆液；
b)将足够的碱添加至所述淀粉浆液以使所述浆液的pH升高至大于11；
c)将环氧丙烷添加至所述淀粉浆液以形成羟丙基化淀粉浆液；
d)将交联剂任选地添加至所述羟丙基化淀粉浆液以形成羟丙基化/交联淀粉浆液，其中三氯氧化磷交联淀粉；
e)以足以使所述羟丙基化或羟丙基化/交联淀粉浆液的pH降低至介于9.0和10.4之间的量向所述羟丙基化或羟丙基化/交联淀粉浆液添加不包含氯离子的酸；
f)在按所述淀粉的重量计0.8至1:1量的水中洗涤所述羟丙基化或羟丙基化/交联淀粉浆液中的淀粉；
g)用足够的酸中和所述洗涤后的淀粉，以使所述浆液的pH进一步降低至小于7.5；
h)使所述浆液脱水以回收所述羟丙基化或羟丙基化/交联淀粉。
10.一种制备具有小于1ppm的丙氯仲醇水平的羟丙基化/磷酸-交联淀粉的方法，包括：
a)通过使环氧丙烷和三氯氧化磷以任一顺序与淀粉反应，获得具有pH大于11和羟丙基化-磷酸-交联淀粉的水性浆液，其中所述三氯氧化磷交联淀粉；
b)将酸添加至所述浆液，所述浆液的pH从大于11降低至介于9.0和10.4之间；
b)使所述浆液脱水以形成羟丙基化/磷酸-交联淀粉饼；
c)将所述羟丙基化/磷酸-交联淀粉饼悬浮在液体中以形成第二淀粉浆液；
d)洗涤所述第二淀粉浆液，并向所述第二浆液添加足够的酸以使其pH降低至小于7.5。
11.根据权利要求10所述的方法，其中使步骤b)的pH降低至介于9.4和10.3之间。
12.根据权利要求10所述的方法，其中使步骤b)的pH降低至介于9.8和10.2之间。
13.根据权利要求10所述的方法，其中在1小时的时间段内使所述pH自大于11下降至介于9和10.4之间。
14.根据权利要求10所述的方法，其中步骤b)和d)中所用的酸不包含氯离子。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述羟丙基化/磷酸-交联淀粉在pH介于9.0和10.4之间保持1至24小时。
16.根据权利要求10所述的方法，其中在悬浮以形成所述第二浆液之前，将所述羟丙基化/磷酸-交联淀粉饼在pH介于9.0和10.4之间保持1至24小时。
17.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤d)中添加所述酸之前，将所述第二浆液保持1至24小时。
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