CN101370833A - 生物聚合物改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供生物聚合物稀释的方法，其包括以下步骤：(a)将生物聚合物基质与稀释剂和碱化试剂混合，以及(b)干燥步骤(a)的混合物，其中稀释剂由一种或多种次氯酸盐组成；且步骤(a)在中性到碱性pH下进行并且不包括任何人工加热。

Description

生物聚合物改性的方法
发明领域
本发明涉及通过稀释改性生物聚合物的方法。更具体地，涉及用于淀粉稀释的改进方法，以及由此获得的稀释淀粉。
发明背景
淀粉是一种在许多技术和工业应用中极常用的物质，包括例如在建筑材料的制造、造纸、织物处理、粘合剂制造和诸如清洁剂片或药品的产品的配制中。它们还用于多种食品应用，例如增稠剂、粘合剂、乳化剂和胶凝剂。
淀粉是一种假结晶物质，其由两种α-D-葡萄糖的聚合物：直链淀粉和支链淀粉所组成。直链淀粉基本上为线形聚合物，其中葡萄糖分子通过α-1-4键连接，而支链淀粉是支化聚合物，其含有α-1-4和1-6键。
取决于它所需的用途和功能，可能必须要改变淀粉分子的特性和结构。这可以通过许多技术包括热、化学和酶处理达到。
在大多数应用中，淀粉以胶状糊的形式使用。取决于所进行的改性及其所希望的最终用途，淀粉糊将具有较高或较低的粘度。
当需要低粘度时，通常对淀粉分子进行通常所说的稀释加工。稀释可以在湿相中(其中水用作反应物的载体)或在干相中(特征在于没有溶剂介质)进行。
湿相稀释的实例包括酸改性和氧化。二者都必须在淀粉的凝胶化温度以下进行并且都具有相对长的反应时间。反应淤浆必须具有调节到中性值左右的pH值且稀释加工完成后，其必须洗涤以除去用于抑制凝胶化的盐。
该湿法技术的主要局限是消耗的水量以及与其在处置前处理的相关成本。
因此提出了许多干法工艺。例如，EP0710670(Vomm Impianti e ProcessiS.r.L.)描述了一种连续的化学改性方法，其将淀粉粉末和改性剂例如水解试剂或烷基化试剂同时引入恒温调节涡轮反应器中，所述反应器包括以每分钟300-1500转旋转的螺旋桨。该设备几乎瞬间能够在淀粉颗粒和化学试剂之间形成流动的、精细的、动态的和高度湍流的层的紧密混合。
使用这种设备，淀粉的化学改性可以在更短的时间内进行。例如，该专利的实施例1描述了玉米淀粉通过盐酸在50℃下水解，其中淀粉在反应器中的保留时间仅有大约30秒。遗憾的是这种方法除了它的高能量需求之外，还需要使用特殊的设备，这自然增加了生产成本。
为了克服这些缺点，EP0902037(Roquette Frères)提出了一种在酸性条件下稀释淀粉的方法。这种方法是连续的，在60到100℃下反应时间为至少5分钟。
因此，虽然用这种方法比使用特殊的涡轮反应器更容易获得稀释的淀粉，但是这一处理时间更长并因此降低了生产率。此外，高成本的加热步骤是使温度达到所需的60-100℃所必需的。
因此很显然需要一种改进的制造稀释淀粉的方法。本发明的目的是提供这种方法。
发明概述
本发明的第一个方面提供了生物聚合物稀释方法，其包含以下步骤：
(a)将生物聚合物基质与稀释剂和碱化试剂混合；以及
(b)干燥步骤(a)的混合物，
其中：
-稀释剂由一种或多种次氯酸盐组成；
以及
-步骤(a)在中性到碱性的pH下进行并且不包括任何人工加热。
在优选的实施方案中，生物聚合物基质选自一种或多种淀粉，且步骤(b)在步骤(a)的混合物达到淀粉基质的凝胶化温度之前进行。
本发明的第二个方面提供了可根据上述方法获得的稀释的生物聚合物，优选为稀释淀粉。
附图简述
图1显示了稀释淀粉(3％干物质)的布鲁克菲尔德粘度相对于温度的变化。
图2显示了天然淀粉(3％干物质)的布鲁克菲尔德粘度相对于温度的变化。
图3显示了根据本发明的稀释淀粉(10％干物质)的布鲁克菲尔德粘度相对于温度的变化。
发明详述
除非另有规定，这里所有的百分数都是干重量的百分数。
本发明涉及一种生物聚合物的稀释方法，其包含步骤：
(a)将生物聚合物基质与稀释剂和碱化试剂混合，以及
(b)干燥步骤(a)的混合物。
这里使用的术语“生物聚合物”指的是任何天然存在的具有大量单独的单体单元的分子。典型的实例包括蛋白质和多糖。优选地，本发明的生物聚合物选自淀粉、纤维素、戊聚糖、壳聚糖、甲壳素、果胶、水状胶体(例如黄原胶或瓜耳胶)以及它们中两种或多种的混合物。这些当中特别优选的是淀粉。因此，虽然本发明的方法可以用于所有种类生物聚合物的改性，但是以下说明将集中于淀粉的稀释。
这种方法的一个优点在于稀释步骤(a)不需要任何人工加热。“人工加热”的表述指的是需要外部提供能量的任何加热步骤，例如蒸汽或电子加热器、微波加热等。实际上，步骤(a)可以在本领域已知的能够产生反应物均匀共混物的任何类型的混合器中进行。优选地，步骤(a)将在诸如以“LOEDIGE”商标出售的直犁型共混器中进行。
真正令人惊奇地发现，将稀释剂和淀粉混合引起产生足够进行稀释处理的热量的放热反应。事实上，该反应是如此的有效以至于大约几分钟就足以完成稀释处理。
然后必须停止加热以防止淀粉凝胶化，以便可以更容易地处理和运输。由于淀粉是天然多相物质的事实，凝胶化温度依赖于所使用的淀粉基质的特殊植物学来源而不同。
本发明的淀粉基质可以选自任何天然或改性淀粉。优选地，它选自小麦淀粉、马铃薯淀粉、蜡质马铃薯淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、高直链玉米淀粉、木薯淀粉和它们中两种或多种的混合物。改性淀粉是已通过化学、酶或热处理改变其结构的淀粉。例如，淀粉基质可以选自酯化的、醚化的、交联的、氧化的或酸改性的淀粉或它们中两种或多种的混合物。
除了所使用的淀粉的类型，凝胶化温度还会受到含湿量、含盐量和反应介质的pH值影响。
可以在文献中找到对凝胶化现象的解释，例如在David J.Thomas和WilliamA.Atwell，Starches，Eagan Press Handbook Series，American Association of CerealChemists，St.Paul，Minnesota(1999)，第25-30页中。
例如，下表列出了许多普通淀粉的凝胶化温度：
 
淀粉来源 凝胶化温度(℃)
小麦 52-85
木薯 52-65
马铃薯 58-65
臼齿形玉米 62-80
蜡质玉米 63-72
因此，必须控制放热反应以防止达到淀粉基质的特定的凝胶化温度。优选地，反应温度不允许超过60℃。
为了控制反应温度，必须限制停留时间。为了清楚起见，“停留时间”指的是进行混合步骤(a)所需的时间加上在该步骤结束与步骤(b)开始之间的任何时间。换句话说，淀粉基质一旦加入混合器中它就开始并且包括任何静置时间或将淀粉从混合器运输到干燥器所需要的时间。
除了凝胶化之外，停留时间还会受到所使用的稀释剂的量和类型、淀粉基质的类型以及混合器的类型的影响。考虑所有这些因素，本领域技术人员可以容易地确定合适的停留时间。
举例来说，停留时间习惯性地不超过2小时。事实上，本发明的方法有利地允许停留时间减少到少于1小时。优选地，停留时间少于30分钟，更优选地少于15分钟。根据一个实施方案，停留时间少于10分钟，更优选地少于1分钟，甚至更优选地少于30秒。
在步骤(b)期间，水被从反应介质中除去。因此，虽然步骤(a)的混合物具有最高达45％的含湿量是理想的，但是在步骤(b)期间这个含湿量应该降低至少5％。优选地，在步骤(b)期间，含湿量将降低到25％或更低。再者，由于含湿量取决于所使用的淀粉类型、所期望的稀释度等等，定义确切的参数是困难的。虽然如此，适当的含湿量和干燥度对本领域的技术人员是显而易见的。
根据一个实施方案，步骤(a)的混合物具有8-45％的含湿量，优选地15-35％，且干燥的混合物具有0-25％的含湿量，优选地2-20％，更优选地5-15％，条件是含湿量在步骤(a)和(b)之间降低至少5％。
步骤(b)可以通过任何标准的方法和使用任何本领域已知的适合于这一方法的设备完成。优选地，用诸如闪蒸干燥器、环形干燥器或流化床干燥器的气流干燥器来完成步骤(b)。更优选地，在闪蒸干燥器中进行步骤(b)。
有利地，这种干燥步骤还用作冷却步骤：采用在控制下产生的水蒸发和放热反应，反应物的温度会降低。因此，不需要额外的冷却设备。
在步骤(a)中混合的反应物包括如上定义的淀粉基质、稀释剂和碱化试剂。
稀释剂选自一种或多种合适的次氯酸盐，诸如次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸钾。优选地，稀释剂为次氯酸钠。
除了它们的放热效应和稀释容量之外，次氯酸盐还可以对淀粉具有氧化效应。有利地，这种氧化导致羧基和/或羰基基团的形成并且因此增加稀释淀粉的稳定性。
稀释剂以0.05-8％的量使用，并且优选0.1-5％。所述百分数以基于淀粉干重的活性氯计。
碱化试剂可以是本领域中具有碱性能的任何可获得的化学品。优选地，碱化试剂选自碳酸钠或碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、有机碱和它们中两种或多种的混合物。它可以以任何形式加入，例如，以固体形式或以溶液的形式。优选地，它以溶液的形式加入，更优选地，以高浓缩的溶液形式加入。有利地，碱化试剂以25-50％w/w的溶液加入。
所要添加的碱化试剂的量取决于使用的稀释剂的量和类型。例如，碱化试剂与活性氯的摩尔比优选地为0.01:1-100:1，更优选地0.05:1-50:1，甚至更优选地0.1:1-11:1。
事实上，碱化试剂优选地应该过量加入(在反应前或反应期间)。这用于抵消羧基形成的酸化效应。实际上，在酸性pH值下，次氯酸盐不稳定且会分解释放出氯气。因此，应当将足够的碱化试剂添加到反应介质中以保持中性到碱性的pH值。优选地，反应介质的pH值保持在7-13(在10％的溶液中)。
由于添加的大量试剂，在稀释期间一些盐会释放到反应介质中并且将有助于防止凝胶化，从而有利于希望产物的生产。
根据上述方法可获得的这种产物也落入本发明的范围。它们优选具有最高达45％的稀释水平，更优选8-40％，甚至更优选10-30％，和最优选10-20％。
这里稀释水平定义为水中淀粉(干物质)的浓度(重量/重量)，在完全凝胶化后，在高于40℃的温度下当pH值为酸性时或在高于60℃的温度下pH值为碱性时，其显示的布鲁克菲尔德粘度在100和1000mPa·s之间，优选在100到600mPa·s之间(参见图3)。满足这一需要的浓度越高，稀释水平就越高。
在100和600mPa·s之间的粘度使稀释淀粉产品易于处理，例如当必须将其泵送时。为了保持在这一粘度范围内，未稀释的天然淀粉通常仅可以以非常低的浓度使用，例如3-6％。比较起来，稀释淀粉能够以10-40％干固体的较高浓度使用。
因此，含有最高达40％的根据本发明的稀释淀粉的水溶液在例如30℃下仍能处于上述粘度范围中。
这种淀粉可用于织物工业、造纸工业(湿部添加剂；表面上浆)、粘合剂工业、制药工业和各种其它工业中。
现通过参考以下实施例进一步定义本发明。在此描述及要求的本发明不应由这些具体实施方案而限制范围，其仅拟作为本发明许多可能方面的举例说明。任何等同的实施方案都拟落入本发明的范围内。当然，除了在这里给出及描述的那些之外，对本领域技术人员而言，本发明的各种变型基于上述说明是显而易见的。这样的变型也拟落入所附权利要求的范围内。
实施例：
实施例1：稀释/氧化淀粉
将天然马铃薯淀粉(其具有大约65℃的凝胶化温度)、碱化试剂(NaOH)和次氯酸钠溶液在LOEDIGE混合器中混合30秒。
·马铃薯淀粉(16％含湿量)             61.0kg/h
·NaOCl溶液(155g的Cl/l)              3.16L/h
·NaOH(50％的水溶液)                 5.8kg/h
从混合器中出来的产物(在大约20-25℃的温度下)立刻在闪蒸干燥器中在140℃下干燥15秒。
实施例2：布鲁克菲尔德粘度
样品的粘度用布鲁克菲尔德粘度计DV-II、使用3％(w/w)的淤浆测量。该淤浆在搅拌的条件下(250rpm)在沸水浴中煮30分钟。然后混合物用水冷却到低于30℃的温度，以及在搅拌(100rpm)下并使用2号锭子，在不同的温度下测量粘度。
图1中，显示了稀释淀粉的曲线。为了观察稀释效应，将所述曲线与图2在相同条件下测量的天然淀粉的粘度曲线进行对比是有用的。已对含有3％(干物质)稀释淀粉的淤浆进行了分析。
在60℃下，例如，稀释淀粉的粘度在25mPa·s左右，而天然淀粉的粘度在330mPa·s左右。
图3显示了在相同条件下的粘度分布图，但是这一次淤浆含有10％的稀释淀粉。
为了测量这一参数对粘度的影响，通过使用酸性化合物使pH值降低。显示出在较低的pH值下粘度较高，但是在高于60℃的温度下在两种情形中的粘度均低于600mPa·s，其中所述温度是在工业规模上泵送淀粉类溶液所使用的常规温度。
实施例3：稀释/氧化淀粉
将马铃薯淀粉、碱化试剂和次氯酸钠溶液(每升169g的Cl2)在LOEDIGE混合器中混合30秒。
·马铃薯淀粉(18.7％含湿量)            53.3kg/h
·NaOCl溶液(H2O溶液)                  7.7L/h
·NaOH(50％的水溶液)                  1.18kg/h
从混合器中出来的产物立刻在闪蒸干燥器中在140℃下干燥8-10秒。
实施例4：稀释/氧化淀粉
将马铃薯淀粉、碱化试剂和次氯酸钠溶液(每升169g的Cl2)在LOEDIGE混合器中混合30秒。
·马铃薯淀粉(18.7％含湿量)           53.3kg/h
·NaOCl溶液(H2O溶液)                 12.8L/h
·NaOH(50％的水溶液)                 1.18kg/h
从混合器中出来的产物立刻在闪蒸干燥器中在140℃下干燥8-10秒。
根据实施例3和4制备的产物的布鲁克菲尔德粘度使用实施例2的方法测量，结果列于下表中：
 
实施例 [淀粉] 80℃ 70℃ 60℃ 50℃ 40℃ 30℃ 羧基*
3 15％ 35 70 110 180 200 520 0.3％
4 25％ 55 65 84 90 170 374 0.5％
*对应于所形成的羧基的％并因此对应于淀粉产物的氧化水平。羧基改进淀粉的糊稳定性是公知的。

Claims (13)

1.生物聚合物稀释方法，其包含以下步骤：
(a)将生物聚合物基质与稀释剂和碱化试剂混合；以及
(b)干燥步骤(a)的混合物，
其中：
-稀释剂由一种或多种次氯酸盐组成；
以及
-步骤(a)在中性到碱性pH下进行并且不包括任何人工加热。
2.权利要求1的方法，其中生物聚合物基质选自一种或多种淀粉，且步骤(b)在步骤(a)的混合物达到淀粉基质的凝胶化温度之前进行。
3.权利要求2的方法，其中一种或多种淀粉选自小麦淀粉、马铃薯淀粉、蜡质马铃薯淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、高直链玉米淀粉和木薯淀粉。
4.权利要求1的方法，其中步骤(b)在步骤(a)的混合物达到60℃的温度之前进行。
5.权利要求1的方法，其中一种或多种次氯酸盐选自次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸钾。
6.权利要求1的方法，其中碱化试剂选自碳酸钠或碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和它们中两种或多种的混合物。
7.权利要求1或权利要求7的方法，其中碱化试剂为溶液的形式。
8.权利要求1的方法，其中步骤(a)混合物的含湿量不超过45重量％。
9.权利要求1的方法，其中在步骤(b)期间含湿量降低至少5％。
10.权利要求1的方法，其中在步骤(b)期间含湿量降低到25％或更低。
11.权利要求1的方法，其中步骤(a)的混合物具有7-13的pH值。
12.稀释的生物聚合物，其可通过权利要求1-11任一项的方法获得。
13.稀释淀粉，其可通过权利要求1-11任一项的方法获得。
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