FI120878B - Menetelmä hiilihydraattipitoisen raaka-aineen prosessoimiseksi - Google Patents

Description

Menetelmä hiilihydraattipitoisen raaka-aineen prosessoimiseksi

Esillä oleva keksintö koskee hiilihydraattipitoisten raaka-aineiden prosessoimista. Esillä oleva keksintö koskee erityisesti patenttivaatimuksen 1 johdanto-osan mukaista menetel-5 mää hiilihydraattien käsittelemiseksi emäksisessä vesipitoisessa faasissa katalyytin läsnä ollessa vesiliuoksen tai -dispersion tuottamiseksi, jota voidaan käyttää sellaisenaan tai lähtöaineena materiaalien saamiseksi kuiduttomia sovelluksia varten.

Biomassan muuntaminen lisäarvotuotteiksi, erityisesti erilaisiksi energiamuodoiksi, on 10 saavuttanut kasvavaa huomiota välineenä fossiilisista raaka-aineista peräisin olevien energia- ja muiden lopputuotteiden korvaamiseksi. Esimerkiksi tavanomaisista liikennettä varten olevista biopolttoaineista (bioetanoli, bio-ETBE, puhdas kasviöljy, biodieselit ja bio-metaani) bioetanolilla on pitkä todistettu menneisyys, ja joissakin tapauksissa myös ympä-ristöedut verrattuna fossiilisiin polttoaineisiin.

15

Bioetanolia voidaan valmistaa monenlaisista uusiutuvista raaka-aineista. Perinteisesti sitä on valmistettu tärkkelyksestä tai sokeria sisältävistä viljelykasveista, mutta tulevaisuudessa polttopiste kohdistuu kohti erilaisia raaka-aineita, joissa on runsaasti lignoselluloosaa. Sellaisiin materiaaleihin kuuluvat maa- ja metsätalousjätteet, sivuvirrat puu-ja metsäteolli-20 suudesta, yhdyskunta- ja teollisuusjätteistä sekä energiakasveista. Bioetanolituotantoa varten olevan raaka-ainepohjan laajentamisen ja ehkä tuotannon taloudellisten näkökohtien rinnalla "toisen sukupolven" raaka-aineiden (lignoselluloosien) ja näiden etanoliksi muuntamiseksi vaadittujen muuntoteknologioiden odotetaan pienentävän bioetanolituotannon hiilidioksidij alanj älkeä.

25

Biomassan muuntaminen etanoliksi vaatii bioteknologiaa. Katalyyttisten reaktioiden ketjussa mikro-organismit (tyypillisesti hiiva) muuntavat sokerit (edullisesti glukoosin tai sakkaroosin) etanoliksi ja sivutuotteiksi, kuten hiilidioksidiksi. Tavanomaisessa bioetanoli-tuotannossa sokerit saadaan yksinkertaisesti puristamalla runsaasti sakkaroosia sisältävä 30 mehu ulos esimerkiksi murskatusta sokeriruo'osta ja sokerijuurikkaasta. Vaihtoehtoisesti tärkkelys hydrolysoidaan halpojen entsyymien ja kohtalaisella lämmön nostamisella runsaasti glukoosia sisältävään liuokseen. Lignoselluloosamateriaalien rakenne on kuitenkin paljon monimutkaisempi, ja sokereiden vapauttaminen vaatii paljon ankarampaa prosessoimista. Entsyymit valitaan tyypillisesti lignoselluloosasta saatavilla olevien polysakkari- 2 dien pääasiallisen hydrolyysin suorittamiseksi. Lignoselluloosamateriaalia täytyy kuitenkin ensin esikäsitellä, jotta entsyymit toimivat tehokkaasti. Menetelmiä lignoselluloosan luontaisen rakenteen rikkomiseksi tai muokkaamiseksi kutustaan näin ollen esikäsittelymene-telmiksi. Alalla tunnetaan useita sellaisia menetelmiä. Näihin kuuluvat höyryräjäytys, ke-5 mikaalien kanssa tai ilman niitä, kuten rikkihapon, ammoniakin, jne., kuumavesikäsittely, mieto happohydrolyysi, CaO-käsittely, märkähapetus, orgaanisella liuottimella käsitteleminen, ammoniumkäsittely, jne.

Olemassa oleviin tekniikoihin liittyvät päävaikeudet ovat epätäydellinen hajoami-10 nen/lignoselluloosamateriaalin muokkaaminen ja myrkyllisten yhdisteiden muodostuminen esikäsittelyn aikana, mikä tekee lisäprosessoinnista huonommin toteuttamiskelpoisen ja tehokkaan.

Esillä olevan keksinnön kohteena on ainakin osan edellä olevista alan ongelmien poistami-15 nen ja uuden menetelmän aikaansaaminen eri lähteistä saatavilla olevan hiilihydraattipitoi-sen raaka-aineen prosessoimiseksi siten, että saadaan esimerkiksi parempi lähtöaine etano-lituotantoa varten.

Esillä olevan keksinnön toisena kohteena on menetelmän aikaansaaminen liuenneita hiili-20 hydraatteja ja ligniiniä sisältävien uusien nestemäisten koostumusten valmistamiseksi.

Keksintö perustuu periaatteeseen, että altistetaan raaka-aine, mahdollisesti homogenoimi-sen ja nesteeseen dispergoimisen jälkeen käsittelylle, joka suoritetaan emäksisessä vesipitoisessa väliaineessa katalyytin ja dihapen läsnä ollessa. Esimerkkeihin sellaisista katalyy-25 teistä kuuluvat siirtymämetallikatalyytit, jotka käsittävät kuparia koordinoituneena ainakin yhden alifaattisen tai aromaattisen typpeä luovuttavan ligandin kanssa. Sellaiset katalyytit kykenevät lisäämään lignoselluloosa- tai selluloosamateriaalin rakenteen rikkoutumista.

Keksinnön mukaisesti raaka-ainetta käsitellään emäksisessä lietteessä katalyytin läsnä ol-30 lessa, siten että saadaan aikaan kiinteiden ja liuenneiden aineosien suspensio, ja suspensio, tai ainakin osa siitä, otetaan talteen ja altistetaan lisäprosessoinnille tai sen aineosien erottamiselle tai niiden yhdistelmälle.

3 Täsmällisemmin esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Esillä olevalla keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Näin ollen esillä oleva keksintö 5 tarjoaa menetelmän lignoselluloosamateriaalin tehokkaaksi muokkaamiseksi, jolloin muodostuu vähemmän myrkyllisiä yhdisteitä, ja siten vähennetään nykyisiin esikäsittelyteknii-koihin liittyviä ongelmia. Esillä olevassa keksinnössä kuvatulla menetelmällä saadut hiilihydraatit ovat myös alttiimpia hydrolyysille, mikä tekee kasvimateriaalin lisäprosessoinnin toteuttamiskelpoisemmaksi kuin tunnetuilla menetelmillä.

10

Esillä olevalla keksinnöllä saadaan aikaan minkä tahansa lignoselluloosamateriaalin (puu, olki, sokeriruokojäte jne.) tehokkaampi muuntaminen hydrolysoitavissa olevaan muotoon. Esillä olevalla keksinnöllä saadaan myös aikaan ligniinin erottaminen lignoselluloosamate-riaaleista ja siten erotetun ligniinin liukeneminen vesifaasiin.

15

Seuraavaksi keksintöä tarkastellaan lähemmin yksityiskohtaisen selityksen avulla ja viitaten mukana oleviin piirustuksiin ja lukuisiin ei-rajoittaviin työesimerkkeihin.

Kuvio 1 on pylväskaavio, joka esittää kiinteän fraktion entsymaattisen hydrolyysin sellu-20 kaseilla;

Kuvio 2 esittää kaavio muodossa emäskatalyyttisesti käsitellyn ja höyryräjäytetyn kuusen hydrolysoituvuuden sellulaaseilla; 25 Kuvio 3 esittää emäskatalyyttisesti käsitellyn ohraoljen hydrolysoituvuuden sellulaaseilla;

Kuvio 4 on (CE) elektroferogrammi, joka osoittaa esimerkissä 10 kuvatun kolmen käsittelyn emäksisten suodosten happokoostumuksen käyttämällä puolikvantitatiivista määrän määrittämistä verrattuna standardiseoksiin; 30

Kuvio 5 on samanlainen elektroferogrammi, joka osoittaa esimerkissä 10 kuvatun standardin käsittelyn emäksisen suodoksen happokoostumuksen eri laimennussuhteissa; ja 4

Kuvio 6 on kaaviomainen esitys eri vaiheista ja esillä olevaan katalyyttiseen lignoselluloo-san esikäsittelyyn perustuvista prosesseista saaduista tuotteista.

Esillä olevan keksinnön tarkoitusta varten termi "kuitusovellukset" tarkoittaa sovelluksia, 5 joissa hiilihydraattiraaka-aine muunnetaan tuotteiksi, jotka perustuvat kuituverkostoon (itseään tukevaan). Termiä "kuiduttomat sovellukset" käytetään merkitsemään kaikkia muita sovelluksia.

Kuten edellä on selitetty, esillä oleva keksintö perustuu havaintoon, että lignoselluloosama-10 teriaali hajotetaan/muokataan emäksisissä vesiliuoksissa 02:ta sisältävässä ilmakehässä, kun läsnä on tiettyjä siirtymämetallikomplekseja (kuvattu jäljempänä).

Samanlaisia katalyyttisiä menetelmiä on aikaisemmin käytetty kuitumassan valmistamisessa, mutta alalla ei ole ehdotettu, että näitä katalyyttisiä menetelmiä voitaisiin käyttää esikä-15 sittelynä muiden tuotteiden kuin paperimassaan valmistamisessa.

Edullisen sovellutusmuodon mukaisesti raaka-aine koostuu hiilihydraattimateriaalista, esimerkiksi materiaalista, joka käsittää selluloosaa, hemiselluloosaa, ligniiniä tai niiden yhdistelmiä. Mahdollisesti raaka-aine voi olla läsnä kuituisessa olotilassa, kuten selluloosa- ja 20 lignoselluloosamateriaalien tapauksessa.

Raaka-aine voi olla peräisin biomassasta, mukaan lukien esimerkiksi puu, massa, maatalous-ja teollisuussivuvirrat, metsäjätteet ja harvennusjätteet; maatalousjätteet, kuten olki, sokeriruokojäte, oliiviharvennusjätteet; energiakasvit, kuten ruokohelpi, paju, luutahirssi, 25 Miscanthus; turve; sokeriruokojäte ja meribiomassa. Voidaan käyttää myös yhdyskunta- ja teollisuusjätteitä, erityisesti orgaanisia, kiinteitä tai nestemäisiä jätteitä, ja ne voidaan valita korvikepolttoaineesta (refuse derived fuel, RDF); sahojen jätteistä, vaneri-, huonekalu-ja muun mekaanisen metsäteollisuuden jätteistä; ja jätelietteistä (mukaan lukien teollisuus-ja yhdy skuntaj ätteet).

30

Edullisen sovellutusmuodon mukaisesti esillä olevan menetelmän mukaisiin raakamateri-aaleihin kuuluvat puu, kuitumassa, kierrätyskuidut, olki, maatalous-, yhteiskunta- ja teollisuusjätteet ja vastaavat hiilihydraatteja sisältävät koostumukset.

5

Raaka-aine, tavallisesti hieman kosteutta sisältävä kiinteä materiaali tyypillisesti homogenisoidaan, mahdollisesti veteen, ja lietetään. Saadun lietteen sakeus on edullisesti noin 0,1 -75 %, erityisesti noin 1 - 15 % painosta, laskettuna vesi- tai vesipitoisen liuoksen tai suspension painosta.

5

Hiilihydraattimateriaali hajotetaan lietteessä ainakin osittain, jotta tuotetaan vesisuspensio, joka käsittää kiinteitä aineita ja liuenneita aineosia. Ainakin osa vesisuspensiosta otetaan talteen, ja ainakin osa talteen otetusta suspensiosta käytetään kuiduttomiin sovelluksiin.

10 Sopiva esikäsittelyliuos, joka kykenee hajottamaan lignoselluloosamateriaalin, voidaan muodostaa sekoittamalla kuparin suola tai oksidi typpeä sisältävän orgaanisen yhdisteen kanssa vesiliuokseen/dispersioon.

Liuos tai dispersio on emäksinen, mikä tarkoittaa käytännössä, että se sisältää, mahdolli-15 sesti katalyytin lisäksi, emäksistä ainetta vesipitoisessa nestefaasissa.

Liuoksen pH on aluksi vähintään 8, edullisesti vähintään 12. Lämpötila on tyypillisesti noin 50 - 150 °C. Käsittely voidaan suorittaa ilmassa tai happikaasussa tai hapella rikastetussa ilmassa. Paine voi olla alennettu, mutta se on tyypillisesti ympäristön (normaali) pai-20 ne tai ylipaine korkeintaan noin 50 bar (abs.); hapen osapaine on edullisesti noin 1 - 20 bar (abs.). Käsittelyajat voivat vaihdella välillä 0,1 - 24 tuntia, edullisesti noin 10 minuutista noin 20 tuntiin.

Liuoksen emäksinen aine valitaan alkalimetalli- ja maa-alkalimetallihydroksidien ja 25 -karbonaattien j a -bikarbonaattien j oukosta.

Siirtymämetallikatalyytti käsittää katalyyttiä, joka sisältää typpipitoista ligandia (typpipitoisia ligandeja). Katalyytti on sen kaltainen, joka kykenee lisäämään lignoselluloosa- tai selluloosamateriaalin rakenteen rikkoutumista. S i i rtymämetallikatalyytti käsittää edullisesti 30 kuparia, joka on koordinoitunut vähintään yhden typpeä luovuttavan ligandin kanssa. Katalyytti voi käsittää kupari-ionia, joka on koordinoitunut yhden tai useamman typpeä luovuttavan ligandin kanssa. Kupari-ioni on edullisesti koordinoitunut vähintään osan typpeä sisältävän orgaanisen yhdisteen typpi atom ien kanssa, jolla yhdisteellä on rakenne, jossa 6 vähintään kaksi typpiatomia on erillään välimatkan päässä toisistaan hiiliketjun välityksellä, jossa hiiliketjussa on 1 - 4 hiiliatomia, edullisesti 2 hiiliatomia.

Yhden sovellutusmuodon mukaisesti typpeä sisältävällä orgaanisella yhdisteellä on yleinen 5 rakenne, joka valitaan rakenteesta

R1 (R^m^NJCR'R4]! _4 JNL.(R5)nR6 I

jossa 10 kukin substituentti R1 - R6 tarkoittaa itsenäisesti vetyä, alkyyli-, alkenyyli-, alkynyyli-, alkoksi- tai hydroksyyliryhmää, joka on mahdollisesti substituoitu, tai kaksi mainituista substituenteista yhdessä välissä olevan typpiatomin kanssa muodostavat alisyklisen tai aromaattisen syklisen ryhmän, joka käsittää 1 - 3 rengasta, joista kullakin renkaalla on 5 -15 7 rengasjäsentä j a jotka mahdo llisesti sisältävät vähintään yhden lisäheteroatomin, joka valitaan heteroatomeista N, O ja S, m ja n itsenäisesti ovat 0 tai 1, ja _ tarkoittaa yksinkertaista sidosta tai kaksoissidosta.

Substituentit voidaan valita hydroksi-, okso-, karboksi-, karbonyyli-, sulfonyyli-, sulfok-20 syy li-, amido-, nitro-ja/tai aminoryhmistä.

Osoitetun kaltaiset ryhmät voivat suurentaa ligandien vesiliukoisuutta. On myös mahdollista saada aikaan substituentteja, jotka suurentavat liukoisuutta poolittomiin väliaineisiin. Esimerkit sellaisista substituenteista muodostetaan vetykarbyyliradikaaleista, kuten alifaat-25 tisista ja aromaattisista ryhmistä, erityisesti lineaarisista tai haarautuneista alkyyli-, alke- nyyli- ja alkynyyliryhmistä ja aryyliryhmistä.

Erityisenä esimerkkinä esillä olevista ligandeista pitäisi mainita, että typpeä sisältävä orgaaninen yhdiste voi olla heterosyklinen yhdiste, joka käsittää kaksi tai useamman, fuusioi-30 tumitta tai renkaaseen kokoontunutta typpipitoista rengasta. Typpipitoiset renkaat voidaan valita renkaista, jotka ovat peräisin pyrrolista, imidatsolista, pyratsolista, pyridiinistä, py-ratsiinista, pyrimidiinistä, pyridatsiinista, indo lista, iso indo lista, indatsolista, puriinista, kinoliinista ja kinoksaliinista.

7

Erityisesti edullisen sovellutusmuodon mukaisesti typpeä sisältävä orgaaninen yhdiste sisältää rakenteen N-C-C-N (fenantroliini, bipyridiini, vrt. kaavat A - B), ja käsitteleminen suoritetaan emäksisessä liuoksessa (Na2C03, NaOH, K2C03, NaHC03, KOH, jne.) happea sisältävässä ilmakehässä.

5

KK CuD

\ / \ / N N

'"=N N^7

Kaavat A ja B

10 Yksi erityisesti edullinen sovellutusmuoto käsittää kuparifenantroliinia [Cu(II)-1,10- fenantrolinaatti].

Katalyytin pitoisuus on noin 0 00001 - 10 %, erityisesti noin 0 0001 - 0,01 %, laskettuna nestemäisen koostumuksen painosta mukaan lukien raaka-aine ja nestemäinen faasi.

15 Käsittelemisen aikana noin 5 - 85 % painosta raakamateriaalista liukenee, ja vähintään osa siitä on läsnä vesipitoisen suspension vesifaasissa.

Käsittelystä saatu suspensio sisältää kiintoaineita ja liuenneita komponentteja; jolloin sellu-20 loosaa on läsnä polymeerinä, samalla kun suurin osa hemiselluloosasta on osittain tai täysin hydrolysoitunut/hajonnut. Ligniini on pääasiassa liuennut; pektiinit ovat koskemattomia, ja lisäksi mukana on pienimolekyylisiä hajoamistuotteita (esimerkiksi happoja).

Talteen otettu materiaali käytetään hiilihydraattien tuottamiseksi, jotka valitaan mono-25 sakkaridien, disakkaridien, oligosakkaridien ja polysakkaridien, alkoholiyhdisteiden, ligniinin, kemikaalien ja nanohiukkasten ja nanokuitukiteiden joukosta.

Tätä tarkoitusta varten, talteen otettu osuus, so. joko kiinteä aine, nesteosuus tai kiitoainei-den ja nesteen seos, altistetaan lisäkäsittelyvaiheelle, joka valitaan mekaanisten käsittely-30 jen, kemiallisten käsittelyjen ja entsymaattisten käsittelyjen tai niiden yhdistelmien joukosta, erityisesti se altistetaan hydrolyysin, fermentoinnin ja hapetuksen ja niiden yhdistelmien 8 joukolle, mahdollisesti lisäyhdistelmänä edeltävien tai seuraavien mekaanisten käsittelyiden kanssa.

Talteen otettu materiaali voidaan erityisesti altistaa myös toiselle käsittelylle hiilihydraatti-5 en, kemikaalien, ligniinin tai nanohiukkasten tai nanokuitujen saannon tai pitoisuuden suurentamiseksi. Polysakkaridien ja oligosakkaridien laajennetulla hydrolyysillä suurennetaan monosakkaridien saantoa. Monosakkarideja, kuten ksyloosia ja glukoosia ja galaktoosia, pystytään käyttämään etanolin valmistamiseksi fermentoinnilla.

10 Voidaan käyttää lukuisia käsittelyn ja fermentoinnin yhdistelmiä. Yksi edullinen sovellu-tusmuoto käsittää selluloosan (ja hemiselluloosan) muuntamisen etanoliksi, mikä käsittää joko erillisen hydrolyysin ja fermentoinnin (SHF) tai samanaikaisen sokeroimisen ja fermentoinnin (SSF). Viimeksi mainittu vaihtoehto voidaan suorittaa samanaikaisena soke-rointina ja hemiselluloosafermentointina (SSHF), johon viitataan myös samanaikaisena 15 sokerointina ja rinnakkaisfermentointina (SSCF).

Yleensä näitä sovellutusmuotoja voidaan soveltaa minkä tahansa kemikaalien tuottamiseksi, jotka voidaan valmistaa fermentoimalla monosakkarideista, kuten etanolista, maitohaposta, sokerihapoista, etikkahaposta ja vastaavista.

20

Etanolin tuottamiseksi fermentointivaihe suoritetaan fermentoivan mikro-organismin läsnä ollessa, joka kykenee fermentoimaan pääasialliset lignoselluloosaperäiset hiilihydraatit (sokerit), kuten heksoosit ja pentoosit. Tyypillisesti fermentoiva organismi kykenee tuottamaan etanolia pääasiallisista lignoselluloosapohjaisista sokereista lämpötilassa 30-70 25 °C.

Esimerkkejä sopivista organismeista ovat seuraavat:

Hiivat: Saccharomyces cerevisiae, mukaan lukien geneettisesti muokatut kannat, kuten 30 VTT-kanta B-03339, Pichia stipitis, Candida shehatae, Hansenulapolymorpha,

Pachysolen tannophilus, Brettanomyces naardenensis, Pichia segobiensis, P. guillermon-dii, P. naganishii, Candida tenuis, C. albicans, C. tropicalis, C. maltosa, C. torresii, Metschnikowia bicuspidate, M. zobelii, Sporopachydermia quercuum, Wingea robertsii.

9

Bakteerit: Zymomonas mobilis, Escherichia coli (geneettisesti muokatut organismit (GMO) kanta/kannat), Klebsiella oxytoca (GMO-kanta),

Sienet: Fusarium oxysporum, Candida millerii, C. tropicalis, C. parapsilosis, Petromyces 5 albertensis, Debaromyces hansenii, Cellulomonas cellulans, Corynebacterium sp., Serratia marcescens.

Toisen sovellutusmuodon mukaisesti, havainnollistettuna kuvion 6 oikeanpuoleisessa prosessikaaviossa, käsittelystä saatu kiintoaineiden ja liuenneiden komponenttien suspensio 10 viedään nesteen erotusvaiheeseen, josta saadaan nestefaasi, joka sisältää liuenneita polymeerejä (ligniiniä, sokerioligomeerejä, pektiinejä, jne.) ja muita liuenneita molekyylejä (hajoamistuotteita). Nämä voidaan ottaa talteen sellaisenaan ja/tai niitä voidaan jalostaa.

Siten vähintään osa nesteosuudesta voidaan ottaa talteen ja altistaa lisäkäsittelylle, jotta 15 saostetaan vähintään jokin määrä liuenneesta hiilihydraattimateriaalista tai ligniinistä.

Nesteen erottamisen jälkeen jäljelle jäävä kiinteä faasi koostuu pääasiassa selluloosasta. Sitä voidaan käyttää selluloosahydrolyysiä varten sokerimonomeerien saamiseksi tai lähtöaineena nanohiukkasten ja muiden nanorakenteiden talteen ottamiseksi. Yhden mahdolli-20 suuden mukaisesti kiinteää faasia käsitellään fermentointisubstraattina, kuten edellä on selitetty.

Edellä olevan perusteella esillä oleva keksintö käsittää myös menetelmän, jossa selluloosa-tai lignoselluloosaraaka-aine muokataan, tarkoituksena sen tai sen osan, modifiointi mate-25 naaliksi, jolla on kuiduttomia sovelluksia sekä sovelluksia, jotka perustuvat muodostuneisiin kiinteän fraktion nanohiukkasiin tai nanorakenteisiin, jonka menetelmän mukaan - raaka-aineesta mahdollisesti erotetaan jokin fraktio ja suljetaan se pois lisäprosessoin-nista, - raaka-aine saatetaan mahdollisesti homogenisoidumpaan muotoon, 30 - raaka-aine altistetaan käsittelylle typpeä luovuttavan ligandin ja kupari-ionin muodos taman katalyytin läsnä ollessa, - mahdollisesti erotetaan materiaali eri fraktioiksi, - materiaali tai vähintään osa siitä otetaan talteen, 10 - mahdollisesti altistetaan muokattu materiaali, tai jokin sen osa, lisäjalostamiselle, ja - käytetään talteen otettu materiaali erilaisissa sovelluksissa.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

5

Esimerkki 1

Keksinnön yhdessä sovellutusmuodossa kuusihaketta (5 % kuivapaino/paino) suspendoi-daan liuokseen, jossa on 130 mg/1 CuS04:ää, 300 mg/11,10-fenantroliinia ja 20 g/1 10 Na2CC>3:a. Liuosta sekoitetaan mekaanisesti 10 ilmakehän 02-paineessa ja pidetään 100 °C:ssa 20 tuntia. Reaktiosta saadaan suspensio, jossa on kiinteää ainetta ja liuosfraktioita, jotka ovat sopivia lisäprosessointiin alla olevien esimerkkien mukaisesti.

Esimerkki 2 15

Keksinnön toisessa sovellutusmuodossa kuusihaketta (5 % kuivapaino/paino) suspendoi-daan liuokseen, jossa on 130 mg/1 CuS04:ää, 260 mg/11,1-bipyridiiniä ja 20 g/1 Na2CC>3:a. Liuosta sekoitetaan mekaanisesti 10 ilmakehän 02-paineessa ja pidetään 100 °C:ssa 20 tuntia. Reaktiosta saadaan suspensio, jossa on kiinteää ainetta ja liuosfraktioita, jotka ovat 20 sopivia lisäprosessointiin alla olevien esimerkkien mukaisesti.

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä esitetään etanolituotanto katalyyttisesti esikäsitellystä havupuusta esi-25 merkin 1 mukaisesti käyttämällä entsymaattista esihydrolyysiä ennen fermentoimista.

Kuusihaketta (4,9 % kuivapaino/paino) esikäsiteltiin katalyyttisesti esimerkin 1 mukaisesti. Esihydrolyysi tehtiin suoraan esikäsittelyliuoksessa lisäämällä kaupallisia entsyymivalmis-teita ja säätämällä lämpötila 45 °C:seen ja pH 5,0:aan. Käytetyt entsyymivalmisteet olivat 30 Celluclast 1,5 FG (10 FPU/g kuivapaino) ja Novozym 188 (P-glukosidaasiannos 100 nkat/g kuivapaino). 4 tunnin jälkeen esihydrolysaatti temperoitiin 30 °C:seen ja ympättiin hiivakannalla (VTT-B-03339) pitoisuuteen 1 g/1 (kuivapaino) suspcndoituna ennen ymppäämistä ravinteilla 10 tilavuus-%:lla (esihydrolysaatista) YNB:tä (Yeast Nitrogen Base).

11

Fermentointi suoritettiin 30 °C:ssa vesilukkopulloissa käyttämällä hidasta sekoittamista (100 rpm).

Fermentointi käyttämällä entsymaattista esihydrolyysiä emäskatalyyttisen käsittelyn jäl-5 keen tuotti 118 tunnissa etanolipitoisuuden 8,8 g/1. Sen seurauksena etanolia voidaan tuottaa emäskatalyyttisesti esikäsitellystä havupuusta käyttämällä entsymaattista esihydrolyysiä ennen fermentoimista.

Esimerkki 4 10

Etanolin valmistaminen katalyyttisesti esikäsitellystä havupuusta kuvataan käyttämällä samanaikaista sokerointia ja fermentointia (SSF).

Kuusihaketta (4,9 % kuivapaino/paino) suspendoitiin liuokseen, jossa oli 240 mg/1 Cu-15 C04*5H20:ta, 350 mg/1 1,10-fenantroliinia ja 10 g/1 NaOH:ta. Liuosta sekoitettiin mekaa nisesti 10 ilmakehän 02-paineessa ja pidettiin 100 °C:ssa 20 tuntia. Samanaikainen soke-rointi ja fermentointi tehtiin suoraan esikäsittelyliuoksessa lisäämällä kaupallisia entsyymi valmisteita ja säätämällä lämpötila 45 °C:seen ja pH 5,0:een. Käytetyt kaupalliset ent-syymivalmistcct olivat Celluclast 1,5 FG (10 FPU/g kuivapaino) ja Novozym 188 (β-20 glukosidaasiannos 100 nkat/g kuivapaino). Hiiva (kanta VTT-B-03339) pitoisuuteen 1 g/1 (kuivapaino) ympättiin välittömästi entsyymin lisäämisen jälkeen. Se suspendoitiin ennen ymppäämistä ravinteiden kanssa 10 tilavuus-%:lla (esihydrolysaattia) YNB:ää (Yeast Nitrogen Base). Hydrolyysi ja fermentointi suoritettiin 30 °C:ssa vesilukkopulloissa käyttämällä hidasta sekoittamista (100 rpm).

25

Samanaikainen sokerointi ja fermentointi (SSF) emäksisen katalyyttisen käsittelyn jälkeen tuotti 117 tunnissa etanolipitoisuuden 6,6 g/1.

12

Esimerkki 5

Kuusihaketta (4,9 % kuivapaino/paino) suspendoitiin liuokseen, jossa oli 240 mg/1 Cu-S04*5H20:ta, 350 mg/1 1,10-fenantroliinia ja 10 g/lNaOH:ta. Liuosta sekoitettiin mekaa-5 nisesti 10 ilmakehän CL-paineessa ja pidettiin 100 °C:ssa 20 tuntia.

Emäskatalyyttisesti käsitelty materiaali suodatettiin ja kiinteä kuituff aktio pestiin vedellä. Pestyn kiinteän fraktion hiilihydraattikoostumus analysoitiin HPLC:llä monosakkarideiksi happohydrolysoinnin jälkeen (Puis et ai., 1985; Tenkanen ja Siika-aho, 2000). Tulokset 10 osoittavat, että emäskatalyyttisen käsittelyn jälkeen saatiin kiinteä fraktio, jolla on suuri glukoosisisältö ja siten suuri selluloosasisältö (taulukko 1).

Taulukko 1. HPLC:llä saatu hiilihydraattikoostumus (% kuivapainosta) emäskatalyyttisesti käsiteltyjen pestyjen kuitujen happohydrolyysin jälkeen.

15 __ __Emäskatalyyttisesti käsitelty kuusi, pesty kuitu ramnoosi__< 0,10 %_ arabinoosi__0,47 %_ galaktoosi__0,27 %_ glukoosi__82,0 %_ ksyloosi__4,15 %_ mannoosi__9,18 %_ monosakkaridit__96,3 %_ polysakkarideina__86,6 %_

Esimerkki 6

Emäskatalyyttisellä käsittelyllä saatu, pesty, kiinteä fraktio hydrolysoitiin entsymaattisesti 20 monosakkarideiksi (esimerkistä 5). Kiinteä fraktio suspendoitiin 50 mM natriumasetaatti-puskuriin pH 5 pitoisuuteen 10 mg/ml. Entsymaattincn reaktio aloitettiin lisäämällä kaupallista sellulaasia Celluclast 1,5L FP 10 FPU/g kuiva painoja kaupallista β-glukosidaasia Novozym 188 100 nkat/g kuiva paino. Suspensioita inkuboitiin 45 °C:ssa sekoittamalla samalla magneettisesti 24 tuntia.

Pelkistävien sokereiden vapautuminen analysoitiin hydrolyysireaktion aikana, ja tulokset on osoitettu kuviossa 1. Pelkistävien sokereiden määrä määritettiin analyysimenetelmällä, joka perustuu 2-hydroksi-3,5-dinitrobentsoehapon pelkistämiseen (Bemfeld, 1955).

25 5 13

Kuten kuviosta 1 käy ilmi, 90 % emäskäsitellyssä kiinteässä fraktiossa olevista hiilihydraateista hydrolysoitui entsymaattisesti 24 tunnissa. Tulokset osoittavat, että emäksinen katalyyttinen käsittely tuotti kiinteän fraktion, jolla on suuri hydrolysoituvuus.

Esimerkki 7 Tämä kokeen tavoitteena oli verrata emäskatalyyttisesti käsitellyn materiaalin hydrolysoi-tuvuutta höyryräjäytyskäsitellyn kuusen kanssa. Höyryräjäytys on huipputekniikkaa ligno-10 selluloosamateriaalin esikäsittelemiseksi etanolituotantoa varten.

Esimerkin 1 emäskatalyyttisesti käsitelty materiaali suodatettiin ja pestiin vedellä. Katalyyttisen käsittelemisen jälkeen 53 % käsitellystä puusta pysyi kuituisena kiinteänä aineena. Pestyn kiinteän fraktion hiilihydraattikoostumus analysoitiin HPLCdlä mono-15 sakkarideiksi happohydrolysoinnin jälkeen (Puis et ai, 1985; Tenkanen ja Siika-aho, 2000) (taulukko 2).

Taulukko 2. HPLCrllä saatu hiilihydraattikoostumus (% kuivapainosta) emäskatalyyttisesti käsiteltyjen pestyjen kuitujen happohydrolyysin jälkeen 20 __ __Emäskatalyyttisesti käsitelty kuusi, pesty kuitu ramnoosi__< 0,10 %_ arabinoosi__0,61 %_ galaktoosi__0,61 %_ glukoosi__79,0 %_ ksyloosi__4,94 %_ mannoosi__12,1 %_ monosakkaridit__97,5 %_ polysakkarideina__87,6 %_

Emäksisellä katalyyttisellä käsittelyllä tai höyryräjäytyksellä saadut, pestyt, kiinteät fraktiot hydrolysoitiin entsymaattisesti monosakkarideiksi. Höyryräjäytys suoritettiin julkaisun Ohgren et ai. (2006) menetelmän mukaisesti kyllästämällä 2,5 % SCMla, ja höyryesikäsit-25 telyllä 210 °C:ssa 5 min. Kiinteät fraktiot suspendoitiin 50 m M natriumasetaattipuskuriin pH 5 pitoisuuteen 10 mg/ml. Entsymaattincn reaktio aloitettiin lisäämällä Celluclast 1,5L FP:tä 5 FPU/g ja Novozym 188:aa määrässä 50 nkat/g kuivapaino. Suspensioita inkuboitiin 14 45 °C:ssa sekoittamalla samalla magneettisesti 48 tuntia. Pelkistävien sokereiden vapautuminen analysoitiin hydrolyysireaktioiden aikana (Bemfeld, 1955).

Tulokset on esitetty kuviossa 2.

5

Kuten on ilmeistä, emäskäsitelty kuusi hydrolysoitui entsyymeillä tehokkaammin kuin höyryräjäytetty kuusi: sekä hydrolyysinopeus että hydrolyysitaso reaktion lopussa olivat suurempia.

10 Esimerkki 8

Esimerkin 1 mukaisesti valmistetut emäskatalyyttisesti käsitellyt materiaalit suodatettiin ja kiinteät fraktiot pestiin vedellä. Kiinteän fraktion koostumus analysoitiin HPLCdlä mono-sakkarideiksi happohydrolysoinnin jälkeen (Puis et ai., 1985; Tenkanen ja Siika-aho, 15 2000).

Taulukko 3. Kiinteiden fraktioiden monosakkaridikoostumus (% kuivapainosta)

Emäskatalyytti- Emäskatalyytti- Emäskäsitelty Emäskäsitelty sesti käsitelty sesti käsitelty kuusi (ilman ohra-olki (il- kuusi, pesty ohra-olki, pesty katalyyttiä), man katalyyt- kiinteä aine kiinteä aine pesty kiinteä tiä), pesty ____aine__kiinteä aine ramnoosi__< 0,1__< 0,1__< 0,1__< 0,1_ arabinoosi__0^6__2J__frO__fr9_ galaktoosi__0^6__0/1__frO__0^2_ glukoosi__79__63__52__60_ ksyloosi__4^9__27,8__6/)__24,3_ mannoosi__12,1__0/7__11,1__<0,1_ fruktoosi__< 0,1__< 0,1__< 0,1__< 0,1_ monosakkaridit _97__94__71_ 87 polysakkarideina _88__84__64_ 78 kiinteä fraktio 56 39 82 61 (% alkuperäisessä)_____

Suodos analysoitiin HPLCdlä sellaisenaan entsyymiseoksella hydrolysoimisen jälkeen (Buchert et ai., 1993; Tenkanen et ai, 1997; Tenkanen ja Siika-aho, 2000). Tällä menetelmällä suodoksesta ei havaittu monosakkarideja.

20 15

Happohydrolyysillä suodoksessa läsnä olevat oligosakkaridit voitiin analysoida HPLCdlä (taulukko 4).

5 Taulukko 4. Sokereiden liukoiseksi tekeminen emäskatalyyttisissä käsittelyissä analy-soituna happohydrolyysillä ja HPLCrllä (% alkuperäisistä sokereista)._

Kuusi, emäska- Ohra-olki, Kuusivertailu Ohraolkivertailu talyyttinen kä- emäskatalyyt- (emäskäsittely (emäskäsittely 20 sittely 20 h tinen käsittely 20 h ilman h ilman katalyyt- ___20 h__katalyyttiä) tiä)_

Ramnoosi__22__0__32__0_

Arabinoosi__41__30__18__40_

Galaktoosi__25__22__12__43_

Glukoosi__03__03__03__1J_

Ksyloosi__28__12__10__13_

Maunoosi__6J__0__13__0_

Fruktoosi__0__0__0__0_

Monosakkarideja 4,8__53____7J_

Esimerkki 9 10 Tämä kokeen tavoitteena oli emäskatalyyttisesti käsitellyn ohraoljen hydrolysoitavuuden selvittäminen.

Emäskatalyyttisesti käsitelty ohraolki suodatettiin ja pestiin vedellä. Katalyyttisen käsittelemisen jälkeen 38 % käsitellystä puusta pysyi kuituisena kiinteänä aineena. Pestyn kiinte-15 än fraktion hiilihydraattikoostumus esitetään esimerkissä 8.

Emäskatalyyttisellä käsittelyllä saatu ohraoljen pesty, kiinteä fraktio hydrolysoitiin entsymaattisesti monosakkarideiksi. Kiinteät fraktiot suspendoitiin 50 mM natriumasetaattipus-kuriin pH 5 pitoisuuteen 2 mg/ml. Entsymaattinen reaktio aloitettiin lisäämällä Celluclast 20 1,5L FP:tä 5 FPU/g ja Novozym 188:aa määrässä 50 nkat/g kuivapaino. Suspensioita inku- boitiin 45 °C:ssa sekoittamalla samalla magneettisesti 72 tuntia. Pelkistävien sokereiden vapautuminen analysoitiin hydrolyysireaktioiden aikana (Bemfeld, 1955). Tulokset on esitetty kuviossa 3.

16

Tuloksena oli se, että emäskäsitellyssä ohraoljessa olevat hiilihydraatit hydrolysoitiin täydellisesti monosakkarideiksi 72 tunnissa entsymaattisella hydrolyysillä. Siksi emäskata-lyyttinen käsittely on tehokas tapa parantaa ohraoljen sekä kuusen hydro lysoituvuutta.

5 Esimerkki 10 Tämän kokeen tavoitteena oli ottaa talteen ligniini liuenneesta fraktiosta kuusihakkeen cmäskatalyyttiscn käsittelyn jälkeen (standardinäyte tuotettiin menetelmällä, joka on kuvattu esimerkissä 1, standardi 5 tunnin näyte samalla tavalla, paitsi että reaktioaika oli 5 10 tuntia, standardi 'Λ näyte samalla tavalla sillä poikkeuksella, että katalyyttinä käytettiin 65 mg/1 CuSC>4:ää, 150 mg/1 1,10-fenantroliinia).

Kuusen emäskatalyyttisistä käsittelyistä saadut suodatetut liuokset saostettiin hapottamalla suolahapolla pH 2,5:een. Saostumat kerättiin sentrifugoinnilla ja pestiin toistetusti vedellä, 15 esisäädettiin pH 2,5: een ja pakastekuivatettiin.

Käytettiin kolmea hakkeen käsittelyolosuhdetta. Saostumien saannot annetaan taulukossa 5.

20 Taulukko 5. Saostetun ligniinin saanto ___G/l % kuivapainosta ^Standardi 3,51 7,55_ “**Standardi 5 h 1,05 2,25_ ”1Standardi lA kat 1,90 4,08_ *46 g kuivaa puuta/1, 0,25 M NaOH:ta, 48,6 mg CuS04*5H20:ta, 70 mg fenantroliinia 100 °C, 20 h, 10 atm O2 25 **46 g kuivaa puuta/1, 0,25 M NaOH:ta, 48,6 mg CuS04*5H20:ta, 70 mg fenantroliinia 200 °C, 5 h, 10 atm O2 46 g kuivaa puuta/1, 0,25 M NaOH:ta, 24,3 mg CuS04*5H20:ta, 35 mg fenantroliinia 30 10O °C, 20 h, 10 atm 02 5 17

Esimerkki 11 Tämän kokeen tavoitteena oli ottaa talteen pektiiniaineet liuenneesta fraktiosta kuusihak-keen emäskatalyyttisen käsittelyn jälkeen.

Ligniini hapetetaan ja pilkotaan emäksisen katalyyttisen käsittelyn olosuhteissa, jolloin vapautetaan liuokseen alun perin ligniiniin sitoutuneet polysakkaridit (Laine ja Tamminen 2002). Suodosten analyysi esimerkissä 8 osoitti, että suodoksen käsitteleminen hydrolysoivien entsyymeiden seoksella, jotka vaikuttavat puun pääpolysakkarideihin, voisi va-10 pauttaa ainoastaan pieniä määriä monosakkarideja, kun taas epäselektiivinen happohydro-lyysi vapautti monosakkarideja, jotka olivat peräisin pektiinisistä aineista.

Pektiiniset aineet ovat vesiliukoisia ja siten ne pysyvät suodoksessa ligniinisaostamisen jälkeen. Ne voidaan mahdollisesti ottaa talteen ultrasuodatuksella.

15

Esimerkki 12 Tämän kokeen tavoitteena oli ottaa talteen pienimolekyylisiä orgaanisia happoja liuenneesta fraktiosta kuusihakkeen emäskatalyyttisen käsittelyn jälkeen.

20

Ligniini ja jossakin määrin hiilihydraatit pilkkoutuvat emäskatalyyttisen käsittelyn olosuhteissa pienimolekyylisiksi orgaanisiksi hapoiksi. ligniinin saostamisen ja pektiinisten aineiden ultrasuodatuksella ultrasuodattamisen jälkeen pienimolekyyliset orgaaniset hapot pysyvät liuoksessa ja ne voidaan ottaa talteen tislaamalla tai selektiivisellä kompleksoimi-25 sella. Suodoksen happokoostumus nähdään kapillaarielektroforeesin (CE) elektrogrammis-sa kuviossa 4.

Etikka- ja glykolihapot eluoituvat rinnakkain ja vaativat erillistä analyysiä täydellistä analyysiä varten. Laimentaminen parantaa erottamista jossakin määrin, mikä osoittaa, että 30 kumpiakin aineosia ovat läsnä, kun taas analyysi suuremmissa pitoisuuksissa paljastaa ma-loni- ja meripihkahappojen pienten määrien läsnäolon (kuvio 5).

Kuviossa 5 esitetään esimerkissä 10 kuvattujen standardikäsittelyjen emäksisen suodoksen happokoostumukset vaihtelevien laimennussuhteiden kanssa.

5 18

Happojen kokonaispitoisuudeksi standardinäytteessä ligniinin poistamisen jälkeen analysoitiin potentiometrisella titraamisella 0,18 M. Kun käytetään 40 g/mol tyypillisenä hapon painona, tämä vastaa puussa 7,3 g/1 ja 15,7 paino-%.

Esimerkki 13

Emäskatalyyttinen käsittely esikäsittelynä nanohiukkasten valmistamiseksi 10 Emäksellä katalyyttisesti käsitelty materiaali puusta ja/tai ohraoljestä suodatettiin ja kiinteä kuitumainen fraktio pestiin ionivaihdetulla vedellä. Emäskatalyyttisellä käsittelyllä saatu pesty, kiinteä fraktio työstettiin edelleen nanohiukkasiksi.

Nanohiukkasia muodostui myös emäksisen katalyyttisen käsittelyn aikana ja ne voidaan 15 havaita suodoksesta.

Esimerkki 14

Lukuisten menetelmävaiheiden yhteenveto on annettu alla kaaviomaisen esityksen muo-20 dossa kahdesta hieman erilaisesta sovellutusmuodosta kuvioissa 6a ja 6b. Ensimmäinen sovellutusmuoto (Kuvio 6a) kuvaa eri vaiheet ja tuotteet, jotka saatiin hiilihydraattien so-kerimonomeeriksi prosessoinnin aikana, ja toinen (kuvio 6b) kuvaa selluloosan monomee-reiksi prosessoinnin, mukaan lukien välillä oleva nestemäinen erotusvaihe. Katalyyttiseen esikäsittelymenetelmään, joka on kuvattu esimerkeissä 1 ja 2, viitataan kuvioissa vastaa-25 vasti viitenumeroilla 3 ja 13.

Kuvion 6a sovellutusmuodossa edellä keskustellun kaltaiset hiilihydraattiraaka-aineet, tavallisesti kiinteät materiaalit, joissa on hieman kosteutta, johdetaan ensin homogenisoimis-vaiheeseen 1, jossa materiaalit voidaan dispergoida nesteeseen, esimerkiksi veteen. Sen 30 jälkeen siten saatu liete johdetaan katalyyttiseen esikäsittelyyn 3, jossa liete sekoitetaan katalyytin kanssa, ja tarvittaessa emäksen kanssa lietteen pH:n säätämiseksi. Käytetään korkeaa painetta ja lämpötilaa. Tuloksena saadaan kiintoaineiden ja liuenneiden aineosien suspensio. Suurin osa syötöstä peräisin olevasta selluloosasta, mikäli lainkaan, on yhä läsnä polymeerinä, samalla kun suurin osa hemisellulooseista on osittain tai täysin hydro ly- 19 soituneita/pilkottuja. Ligniini on enimmäkseen liuennut, samalla kun pektiinit ovat koskemattomia. Kiintoaineet ja liuenneet polymeeriosuudet sisältävät tyypillisesti myös joitakin pienimolekyylisiä hajoamistuotteita, kuten happoja.

5 Suspensio johdetaan lisäkäsittelyyn, joka on piirustuksessa havainnollistettu cntsymaatti-sella käsittelyllä, esimerkiksi entsymaattisella hydrolyysillä. Kuten edellä on selitetty, lisä-käsittely voi kuitenkin käsittää lukuisia erilaisia käsittelyvaiheita, mukaan lukien ei ainoastaan kemiallinen prosessointi vaan myös mekaaninen ja fysikaalinen käsittely. Minkä tahansa hydrolyysin jälkeen suurin osa selluloosasta ja hemiselluloosasta hydrolysoituu mo-10 nomeereiksi, samalla kun pektiinit ovat yhä koskemattomia. Luonnollisesti effluentti sisältää pienimolekyylisiä hajoamistuotteita (happoja), ja ligniiniä suspendoidussa tai liuenneessa muodossa.

Toisessa sovellutusmuodossa, joka on kuvattu kuviossa 6b, raaka-aine (esimerkiksi sellu-15 loosa) homogenisoidaan 11, haluttaessa, ja lietetään. Liete altistetaan katalyyttiselle käsittelylle 12, joka on samanlainen kuin kuvion 6a vastaava. Saatu suspensio sisältää sekä kiintoaineita että liuenneita aineosia, ja se johdetaan nesteen erotusvaiheeseen 14, jossa nestefaasi erotetaan kiinteästä aineesta. Kiinteä faasi, joka koostuu pääasiassa selluloosasta, voidaan sitten altistaa lisäkäsittelylle, kuten on selitetty kuvion 62 prosessin yhteydessä. 20 Sen seurauksena suurin osa selluloosasta on läsnä hydro lyysieffluentissa monomeerien muodossa.

Nestefaasi voidaan erikseen prosessoida liuenneiden polymeerien (ligniini, sokerioligo-meerit, pektiinit jne.) ja muiden liuenneiden molekyylien, mukaan lukien erilaisten ha-25 joamistuotteiden, erottamiseksi ja talteen ottamiseksi.

5 20

Viitejulkaisut

Bemfeld, P (1955) Amylases, a and b. Julkaisussa Colowick SP ja Kaplan NO (toim.) Methods of enzymology, Voi 1, Academic press, NY, ss. 149 - 158.

Buchert, J, Siika-aho, M, Pere, J, Valkeajarvi, Aja Viikari L (1993) Quantitative determination of wood derived soluble oligosaccharides by HPLC. Biotechnol. Techn. 7, 785 -790.

10 Puls, J., Poutanen, K., Kömer, H.-U. ja Viikari, L. (1985) Biotechnical utilization of wood carbohydrates after steaming pretreatment. Appi. Microbiol. Biotechnol. 22, 416 - 423.

Tenkanen, M. ja Siika-aho, M. (2000) An α-glucuronidase of Schitzophyllum commune acting on polymeric xylan. J. Biotechnol., 78:2, 149 - 161.

15

Tenkanen, M., Makkonen, M., Perttula, M., Viikari, L. ja Teleman, A. (1997) Action of Tricoderma reesei mannanase on galactoglucomannan in pine kraft pulp. J. Biotechnol. 55, 191 -204.

20 Laine, C, Tamminen, T. Origin of carbohydrates dissolved during oxygen delignification of birch and pine kraft pulp, Nordic Pulp and Paper Research Journal 17:2 (2002) 168 -171.

Ohgren, K., Rudolf, A., Galbe, M., Zacchi, G. (2006) Fuel ethanol production from steam-25 pretreated com stover using SSF at higher dry matter content. Biomass & Bioenergy 30, 863 - 869.

Claims (26)

1. 21
2. 1. Menetelmähiilihydraattipitoisenraaka-aineenprosessoimiseksi, tunnettu siitä, että - raaka-aine alistetaan käsittelylle, joka suoritetaan emäksisen aineen kanssa vesipitoi- 5 sessa väliaineessa 02:n läsnä ollessa, vähintään osan raaka-aineesta hajottamiseksi, jol loin saadaan tuotetuksi vesipitoinen suspensio, joka sisältää kiintoaineita ja liuenneita aineosia, - vähintään osa vesipitoisesta suspensiosta otetaan talteen, ja - vähintään osa talteen otetusta suspensiosta käytetään kuiduttomia sovelluksia varten, 10 jolloin hiilihydraattipitoinen raaka-aine altistetaan ensimmäiselle käsittelylle sellaisen siir- tymämctal li katalyytin läsnä ollessa, joka muodostuu kupari-ionista ja typpeä luovuttavasta ligandista, jolloin kupari-ionit ovat koordinoituneet typpeä sisältävän orgaanisen yhdisteen typpiatomien kanssa, jolla yhdisteellä on rakenne, jossa vähintään kaksi typpiatomia on erillään välimatkan päässä toisistaan hiiliketjun välityksellä, jossa hiiliketjussa on 1 - 4 15 hiiliatomia.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilihydraattipitoinen raaka-aine valitaan hiilihydraattia sisältävien biomassojen joukosta, joka koostuu puusta, maatalous- ja teollisuussivuvirroista, energiakasveista, kuten pajusta, ruokohelvestä, 20 luutahirssistä ja Miscanthuksesta, sekä sokeriruokojätteestä, meribiomassasta että yhdyskuntajätteestä.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-ainetta käsitellään sakeudessa, joka on noin 0,1-75 % (paino/paino), erityisesti noin 1 - 15 % 25 kuivapainosta.
5. 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotetaan noin 5 - 90 % painosta raaka-ainetta, ja vähintään osa siitä otetaan talteen vesisuspension vesifaasin muodossa. 30
6. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että talteen otettu materiaali käytetään hiilihydraattien valmistamiseksi, jotka valitaan mono-sakkaridien, disakkaridien, oligosakkaridien ja polysakkaridien joukosta tai kemikaaleista, jotka valitaan alkoholien, ligniinin ja uutteiden joukosta. 22 6. .Tonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että talteen otettu materiaali käytetään nanohiukkasten, nanokuitukiteiden tai muiden nanomittakaavan rakenteiden valmistamiseksi, jotka koostuvat aineista, jotka valitaan hiilihydraattien, lig- 5 niinin j a uutteiden joukosta.
7. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että talteen otettu materiaali altistetaan lisäkäsittelyvaiheelle, joka valitaan fraktioimisen, mekaanisten käsittelyiden, kemiallisten käsittelyiden ja entsymaattisten käsittelyiden ja niiden yhdistel- 10 mien joukosta.
8. 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että talteen otettu materiaali altistetaan lisäkäsittelyvaiheelle hydro lyysillä, fermentoinnilla tai hapet-tamisella tai niiden yhdistelmillä. 15
9. 9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että altistetaan talteen otettu materiaali toiselle käsittelylle hiilihydraattien, kemikaalien, ligniinin, nanohiukkasten, nanokuitukiteiden, nanofibrillien tai nanokuitujen saannon suurentamiseksi. 20
10. 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otetaan talteen vähintään osa muokatun materiaalin kiinteästä osuudesta.
11. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä osuus 25 altistetaan samanaikaiselle sokeroinnille ja fermentoinnille fermentointituotteen valmistamiseksi, joka valitaan etanolin, maitohapon, sokerihappojen, etikkahapon ja samankaltaisten kemikaalien joukosta, joita voidaan valmistaa fermentoinnilla monosakkarideista.
12. 12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä osuus 30 altistetaan erilliselle sokeroinnille ja fermentoinnille fermentointituotteen tuottamiseksi, joka valitaan kemikaalien joukosta, jotka voidaan valmistaa fermentoinnilla monosakkarideista, erityisesti etanolin, maitohapon ja sokerihappojen. 23
13. 13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään osa nesteosuudesta otetaan talteen ja altistetaan sokeroinnille ja fermentoinnille mahdollisesti yhdessä kiinteän osuuden talteen otetun osan kanssa.
14. 14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ote taan talteen vähintään osa nesteosuudesta ja altistetaan se lisäkäsittelylle, jotta otetaan talteen vähintään hieman liuenneesta hiilihydraattimateriaalista tai ligniinistä.
15. 15. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 raaka-ainetta käsitellään emäksisellä aineella vesipitoisessa nestefaasissa.
16. 16. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-ainetta käsitellään emäksisellä aineella pH:ssa vähintään 8, edullisesti vähintään 12.
17. 17. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-ainetta käsitellään emäksisellä aineella lämpötilassa 50 - 150 °C.
18. 18. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksinen aine valitaan alkalimetalli-ja maa-alkalimetallihydroksidien ja -karbonaattien ja 20 -bikarbonaattien joukosta.
19. 19. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetallikatalyytti käsittää homogeenista katalyyttiä.
20. 20. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetallikatalyytti kykenee suurentamaan lignoselluloosa- tai selluloosamateriaalin rakenteen rikkoutumista.
21. 21. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 siirtymämetallikatalyytti käsittää siirtymämetalli-ionin, joka on koordinoitunut alifaattisen tai aromaattisen amiinin kanssa.
22. 22. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typpeä sisältävällä orgaanisella yhdisteellä on rakenne, jossa vähintään kaksi typpiatomia 24 on erillään välimatkan päässä toisistaan hiiliketjun välityksellä, jossa hiiliketjussa on 2 hiiliatomia.
23. 23. Patenttivaatimuksen 21 tai 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typpeä 5 sisältävä orgaaninen yhdiste on heterosyklinen yhdiste, joka käsittää kaksi tai useamman, fuusioitunutta tai renkaaseen kokoontunutta typpipitoista rengasta.
24. 24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typpipitoiset renkaat valitaan renkaista, jotka ovat peräisin pyrro lista, imidatsolista, pyratsolista, pyridiinis- 10 tä, pyratsiinista, pyrimidiinistä, pyridatsiinista, indolista, isoindolista, indatsolista, puriinis-ta, kinoliinista ja kinoksaliinista.
25. 25. Patenttivaatimuksen 23 tai 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on kuparifenantroliini [Cu(II)-l,10-fenantrolinaatti]. 15
26. 26. Patenttivaatimuksen 21 tai 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alifaattisel-la tai aromaattisella amiinilla c on yleinen rakenne, joka valitaan rakenteesta R1(R2)m^NJCR3R1]1^^N_(R2)nR6 I 20 jossa kukin substituentti R1 - R6 tarkoittaa itsenäisesti vetyä, alkyyli-, alkenyyli-, alkynyyli-, alkoksi- tai hydroksyyliryhmää, joka on mahdollisesti substituoitu, tai kaksi mainituista 25 substituenteista yhdessä välillä olevan typpiatomin kanssa muodostavat alisyklisen tai aromaattisen renkaan, joka käsittää 1-3 rengasta, jolloin kullakin renkaalla on 5 - 7 ren-gasjäsentä ja jotka mahdollisesti sisältävät vähintään yhden lisäheteroatomin, jotka valitaan heteroatomeista N, O ja S, m ja n ovat itsenäisesti 0 tai 1, ja _ tarkoittaa yksinkertaista tai kaksoissidosta. 30 2 25