FI120878B - Process for processing carbohydrate-containing raw material - Google Patents

Process for processing carbohydrate-containing raw material Download PDF

Info

Publication number
FI120878B
FI120878B FI20075644A FI20075644A FI120878B FI 120878 B FI120878 B FI 120878B FI 20075644 A FI20075644 A FI 20075644A FI 20075644 A FI20075644 A FI 20075644A FI 120878 B FI120878 B FI 120878B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
process according
raw material
subjected
fermentation
nitrogen
Prior art date
Application number
FI20075644A
Other languages
Finnish (fi)
Swedish (sv)
Other versions
FI20075644A0 (en
FI20075644A (en
Inventor
Tarja Tamminen
Matti Siika-Aho
Markku Leskelae
Anna Suurnaekki
Jaana Uusitalo
Petro Lahtinen
Anne Kallioinen
Timo Repo
Weymarn Niklas Von
Original Assignee
Valtion Teknillinen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Valtion Teknillinen filed Critical Valtion Teknillinen
Priority to FI20075644A priority Critical patent/FI120878B/en
Publication of FI20075644A0 publication Critical patent/FI20075644A0/en
Priority to PCT/FI2008/050510 priority patent/WO2009034235A1/en
Publication of FI20075644A publication Critical patent/FI20075644A/en
Application granted granted Critical
Publication of FI120878B publication Critical patent/FI120878B/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08HDERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C13SUGAR INDUSTRY
    • C13KSACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22Other features of pulping processes
    • D21C3/24Continuous processes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C1/00Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
    • D21C1/02Pretreatment of the finely-divided materials before digesting with water or steam
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C1/00Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
    • D21C1/04Pretreatment of the finely-divided materials before digesting with acid reacting compounds
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C7/00Digesters
    • D21C7/14Means for circulating the lye
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Description

Menetelmä hiilihydraattipitoisen raaka-aineen prosessoimiseksiA process for processing a carbohydrate-containing raw material

Esillä oleva keksintö koskee hiilihydraattipitoisten raaka-aineiden prosessoimista. Esillä oleva keksintö koskee erityisesti patenttivaatimuksen 1 johdanto-osan mukaista menetel-5 mää hiilihydraattien käsittelemiseksi emäksisessä vesipitoisessa faasissa katalyytin läsnä ollessa vesiliuoksen tai -dispersion tuottamiseksi, jota voidaan käyttää sellaisenaan tai lähtöaineena materiaalien saamiseksi kuiduttomia sovelluksia varten.The present invention relates to the processing of carbohydrate-containing raw materials. In particular, the present invention relates to a process for treating carbohydrates in the basic aqueous phase according to the preamble of claim 1 in the presence of a catalyst to produce an aqueous solution or dispersion which can be used as such or as a starting material for fiber-free applications.

Biomassan muuntaminen lisäarvotuotteiksi, erityisesti erilaisiksi energiamuodoiksi, on 10 saavuttanut kasvavaa huomiota välineenä fossiilisista raaka-aineista peräisin olevien energia- ja muiden lopputuotteiden korvaamiseksi. Esimerkiksi tavanomaisista liikennettä varten olevista biopolttoaineista (bioetanoli, bio-ETBE, puhdas kasviöljy, biodieselit ja bio-metaani) bioetanolilla on pitkä todistettu menneisyys, ja joissakin tapauksissa myös ympä-ristöedut verrattuna fossiilisiin polttoaineisiin.The conversion of biomass into value-added products, in particular different forms of energy 10, has gained increasing attention as a means of replacing energy and other end products from fossil raw materials. For example, from conventional biofuels for transport (bioethanol, bio-ETBE, pure vegetable oil, biodiesel and bio-methane), bioethanol has a long proven track record and, in some cases, environmental benefits over fossil fuels.

1515

Bioetanolia voidaan valmistaa monenlaisista uusiutuvista raaka-aineista. Perinteisesti sitä on valmistettu tärkkelyksestä tai sokeria sisältävistä viljelykasveista, mutta tulevaisuudessa polttopiste kohdistuu kohti erilaisia raaka-aineita, joissa on runsaasti lignoselluloosaa. Sellaisiin materiaaleihin kuuluvat maa- ja metsätalousjätteet, sivuvirrat puu-ja metsäteolli-20 suudesta, yhdyskunta- ja teollisuusjätteistä sekä energiakasveista. Bioetanolituotantoa varten olevan raaka-ainepohjan laajentamisen ja ehkä tuotannon taloudellisten näkökohtien rinnalla "toisen sukupolven" raaka-aineiden (lignoselluloosien) ja näiden etanoliksi muuntamiseksi vaadittujen muuntoteknologioiden odotetaan pienentävän bioetanolituotannon hiilidioksidij alanj älkeä.Bioethanol can be made from a variety of renewable raw materials. It has traditionally been made from starches or sugar-containing crops, but in the future the focus will be on various raw materials rich in lignocellulose. Such materials include agricultural and forestry waste, by-products from the wood and forestry industry, municipal and industrial waste and energy crops. Alongside the expansion of the raw material base for bioethanol production and perhaps the economic aspects of production, the "second generation" raw materials (lignocelluloses) and the conversion technologies required to convert them into ethanol are expected to reduce the carbon footprint of bioethanol production.

2525

Biomassan muuntaminen etanoliksi vaatii bioteknologiaa. Katalyyttisten reaktioiden ketjussa mikro-organismit (tyypillisesti hiiva) muuntavat sokerit (edullisesti glukoosin tai sakkaroosin) etanoliksi ja sivutuotteiksi, kuten hiilidioksidiksi. Tavanomaisessa bioetanoli-tuotannossa sokerit saadaan yksinkertaisesti puristamalla runsaasti sakkaroosia sisältävä 30 mehu ulos esimerkiksi murskatusta sokeriruo'osta ja sokerijuurikkaasta. Vaihtoehtoisesti tärkkelys hydrolysoidaan halpojen entsyymien ja kohtalaisella lämmön nostamisella runsaasti glukoosia sisältävään liuokseen. Lignoselluloosamateriaalien rakenne on kuitenkin paljon monimutkaisempi, ja sokereiden vapauttaminen vaatii paljon ankarampaa prosessoimista. Entsyymit valitaan tyypillisesti lignoselluloosasta saatavilla olevien polysakkari- 2 dien pääasiallisen hydrolyysin suorittamiseksi. Lignoselluloosamateriaalia täytyy kuitenkin ensin esikäsitellä, jotta entsyymit toimivat tehokkaasti. Menetelmiä lignoselluloosan luontaisen rakenteen rikkomiseksi tai muokkaamiseksi kutustaan näin ollen esikäsittelymene-telmiksi. Alalla tunnetaan useita sellaisia menetelmiä. Näihin kuuluvat höyryräjäytys, ke-5 mikaalien kanssa tai ilman niitä, kuten rikkihapon, ammoniakin, jne., kuumavesikäsittely, mieto happohydrolyysi, CaO-käsittely, märkähapetus, orgaanisella liuottimella käsitteleminen, ammoniumkäsittely, jne.The conversion of biomass to ethanol requires biotechnology. In the chain of catalytic reactions, microorganisms (typically yeast) convert sugars (preferably glucose or sucrose) into ethanol and by-products such as carbon dioxide. In conventional bioethanol production, sugars are obtained simply by squeezing out sucrose-rich juice, for example, from crushed sugar cane and sugar beet. Alternatively, the starch is hydrolysed to a solution rich in glucose by cheap enzymes and moderate heat. However, the structure of lignocellulosic materials is much more complex, and the release of sugars requires much more stringent processing. Enzymes are typically selected from lignocellulose to carry out the major hydrolysis of the available polysaccharides. However, the lignocellulosic material must first be pre-treated in order for the enzymes to function effectively. Methods of disrupting or modifying the natural structure of lignocellulose are thus referred to as pretreatment methods. Several such methods are known in the art. These include steam blasting, with or without chemicals such as sulfuric acid, ammonia, etc., hot water treatment, mild acid hydrolysis, CaO treatment, wet oxidation, organic solvent treatment, ammonium treatment, etc.

Olemassa oleviin tekniikoihin liittyvät päävaikeudet ovat epätäydellinen hajoami-10 nen/lignoselluloosamateriaalin muokkaaminen ja myrkyllisten yhdisteiden muodostuminen esikäsittelyn aikana, mikä tekee lisäprosessoinnista huonommin toteuttamiskelpoisen ja tehokkaan.The main difficulties with the existing techniques are the incomplete modification of the degradation / lignocellulosic material and the formation of toxic compounds during pre-treatment, which renders further processing less feasible and effective.

Esillä olevan keksinnön kohteena on ainakin osan edellä olevista alan ongelmien poistami-15 nen ja uuden menetelmän aikaansaaminen eri lähteistä saatavilla olevan hiilihydraattipitoi-sen raaka-aineen prosessoimiseksi siten, että saadaan esimerkiksi parempi lähtöaine etano-lituotantoa varten.It is an object of the present invention to eliminate at least some of the foregoing problems in the art and to provide a novel process for processing carbohydrate-containing raw materials from various sources, for example, to provide a better starting material for ethanol production.

Esillä olevan keksinnön toisena kohteena on menetelmän aikaansaaminen liuenneita hiili-20 hydraatteja ja ligniiniä sisältävien uusien nestemäisten koostumusten valmistamiseksi.Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of novel liquid compositions containing dissolved carbon-hydrates and lignin.

Keksintö perustuu periaatteeseen, että altistetaan raaka-aine, mahdollisesti homogenoimi-sen ja nesteeseen dispergoimisen jälkeen käsittelylle, joka suoritetaan emäksisessä vesipitoisessa väliaineessa katalyytin ja dihapen läsnä ollessa. Esimerkkeihin sellaisista katalyy-25 teistä kuuluvat siirtymämetallikatalyytit, jotka käsittävät kuparia koordinoituneena ainakin yhden alifaattisen tai aromaattisen typpeä luovuttavan ligandin kanssa. Sellaiset katalyytit kykenevät lisäämään lignoselluloosa- tai selluloosamateriaalin rakenteen rikkoutumista.The invention is based on the principle of subjecting the raw material, optionally after homogenization and dispersion to a liquid, to a treatment in a basic aqueous medium in the presence of a catalyst and diacid. Examples of such catalysts include transition metal catalysts comprising copper in coordination with at least one aliphatic or aromatic nitrogen-releasing ligand. Such catalysts are capable of increasing the disruption of the structure of the lignocellulosic or cellulosic material.

Keksinnön mukaisesti raaka-ainetta käsitellään emäksisessä lietteessä katalyytin läsnä ol-30 lessa, siten että saadaan aikaan kiinteiden ja liuenneiden aineosien suspensio, ja suspensio, tai ainakin osa siitä, otetaan talteen ja altistetaan lisäprosessoinnille tai sen aineosien erottamiselle tai niiden yhdistelmälle.According to the invention, the raw material is treated in an alkaline slurry in the presence of a catalyst to obtain a suspension of the solid and dissolved components, and the suspension, or at least a portion thereof, is recovered and subjected to further processing or separation of its components.

3 Täsmällisemmin esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.More specifically, the method of the present invention is characterized in what is set forth in the characterizing part of claim 1.

Esillä olevalla keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Näin ollen esillä oleva keksintö 5 tarjoaa menetelmän lignoselluloosamateriaalin tehokkaaksi muokkaamiseksi, jolloin muodostuu vähemmän myrkyllisiä yhdisteitä, ja siten vähennetään nykyisiin esikäsittelyteknii-koihin liittyviä ongelmia. Esillä olevassa keksinnössä kuvatulla menetelmällä saadut hiilihydraatit ovat myös alttiimpia hydrolyysille, mikä tekee kasvimateriaalin lisäprosessoinnin toteuttamiskelpoisemmaksi kuin tunnetuilla menetelmillä.The present invention achieves considerable advantages. Thus, the present invention 5 provides a method for efficiently modifying lignocellulosic material to produce less toxic compounds, thereby reducing the problems associated with current pretreatment techniques. Carbohydrates obtained by the process described in the present invention are also more susceptible to hydrolysis, which makes further processing of plant material more feasible than the known methods.

1010

Esillä olevalla keksinnöllä saadaan aikaan minkä tahansa lignoselluloosamateriaalin (puu, olki, sokeriruokojäte jne.) tehokkaampi muuntaminen hydrolysoitavissa olevaan muotoon. Esillä olevalla keksinnöllä saadaan myös aikaan ligniinin erottaminen lignoselluloosamate-riaaleista ja siten erotetun ligniinin liukeneminen vesifaasiin.The present invention provides a more efficient conversion of any lignocellulosic material (wood, straw, sugar cane waste, etc.) to a hydrolyzable form. The present invention also provides the separation of lignin from lignocellulosic materials and the dissolution of the lignin thus isolated in the aqueous phase.

1515

Seuraavaksi keksintöä tarkastellaan lähemmin yksityiskohtaisen selityksen avulla ja viitaten mukana oleviin piirustuksiin ja lukuisiin ei-rajoittaviin työesimerkkeihin.The invention will now be examined in more detail with reference to the accompanying drawings and numerous non-limiting working examples.

Kuvio 1 on pylväskaavio, joka esittää kiinteän fraktion entsymaattisen hydrolyysin sellu-20 kaseilla;Figure 1 is a bar graph showing enzymatic hydrolysis of a solid fraction with cellulose cartridges;

Kuvio 2 esittää kaavio muodossa emäskatalyyttisesti käsitellyn ja höyryräjäytetyn kuusen hydrolysoituvuuden sellulaaseilla; 25 Kuvio 3 esittää emäskatalyyttisesti käsitellyn ohraoljen hydrolysoituvuuden sellulaaseilla;Fig. 2 is a graph showing the hydrolysability of alkaline-treated and steam-blasted spruce with cellulases; Figure 3 shows the hydrolysis of alkali-treated barley straw by cellulases;

Kuvio 4 on (CE) elektroferogrammi, joka osoittaa esimerkissä 10 kuvatun kolmen käsittelyn emäksisten suodosten happokoostumuksen käyttämällä puolikvantitatiivista määrän määrittämistä verrattuna standardiseoksiin; 30Figure 4 is a (CE) electropherogram showing the acid composition of the three treatments basic filtrates described in Example 10 using semi-quantitative quantitation compared to standard mixtures; 30

Kuvio 5 on samanlainen elektroferogrammi, joka osoittaa esimerkissä 10 kuvatun standardin käsittelyn emäksisen suodoksen happokoostumuksen eri laimennussuhteissa; ja 4Figure 5 is a similar electropherogram showing treatment of the standard described in Example 10 at various dilution ratios of the acid composition of the basic filtrate; and 4

Kuvio 6 on kaaviomainen esitys eri vaiheista ja esillä olevaan katalyyttiseen lignoselluloo-san esikäsittelyyn perustuvista prosesseista saaduista tuotteista.Figure 6 is a schematic representation of the products obtained from the various steps and processes based on the present catalytic lignocellulosic pretreatment.

Esillä olevan keksinnön tarkoitusta varten termi "kuitusovellukset" tarkoittaa sovelluksia, 5 joissa hiilihydraattiraaka-aine muunnetaan tuotteiksi, jotka perustuvat kuituverkostoon (itseään tukevaan). Termiä "kuiduttomat sovellukset" käytetään merkitsemään kaikkia muita sovelluksia.For the purpose of the present invention, the term "fiber applications" refers to applications in which the carbohydrate raw material is converted into products based on a fiber (self-supporting) network. The term "fiberless applications" is used to mean all other applications.

Kuten edellä on selitetty, esillä oleva keksintö perustuu havaintoon, että lignoselluloosama-10 teriaali hajotetaan/muokataan emäksisissä vesiliuoksissa 02:ta sisältävässä ilmakehässä, kun läsnä on tiettyjä siirtymämetallikomplekseja (kuvattu jäljempänä).As explained above, the present invention is based on the observation that lignocellulosic material is degraded / modified in aqueous alkaline solutions in the presence of O 2 containing atmosphere in the presence of certain transition metal complexes (described below).

Samanlaisia katalyyttisiä menetelmiä on aikaisemmin käytetty kuitumassan valmistamisessa, mutta alalla ei ole ehdotettu, että näitä katalyyttisiä menetelmiä voitaisiin käyttää esikä-15 sittelynä muiden tuotteiden kuin paperimassaan valmistamisessa.Similar catalytic processes have previously been used in the manufacture of pulp, but it has not been suggested in the art that these catalytic processes may be used as a pre-treatment in the manufacture of products other than paper pulp.

Edullisen sovellutusmuodon mukaisesti raaka-aine koostuu hiilihydraattimateriaalista, esimerkiksi materiaalista, joka käsittää selluloosaa, hemiselluloosaa, ligniiniä tai niiden yhdistelmiä. Mahdollisesti raaka-aine voi olla läsnä kuituisessa olotilassa, kuten selluloosa- ja 20 lignoselluloosamateriaalien tapauksessa.According to a preferred embodiment, the raw material consists of a carbohydrate material, for example material comprising cellulose, hemicellulose, lignin or combinations thereof. Optionally, the raw material may be present in a fibrous state, as is the case with cellulosic and lignocellulosic materials.

Raaka-aine voi olla peräisin biomassasta, mukaan lukien esimerkiksi puu, massa, maatalous-ja teollisuussivuvirrat, metsäjätteet ja harvennusjätteet; maatalousjätteet, kuten olki, sokeriruokojäte, oliiviharvennusjätteet; energiakasvit, kuten ruokohelpi, paju, luutahirssi, 25 Miscanthus; turve; sokeriruokojäte ja meribiomassa. Voidaan käyttää myös yhdyskunta- ja teollisuusjätteitä, erityisesti orgaanisia, kiinteitä tai nestemäisiä jätteitä, ja ne voidaan valita korvikepolttoaineesta (refuse derived fuel, RDF); sahojen jätteistä, vaneri-, huonekalu-ja muun mekaanisen metsäteollisuuden jätteistä; ja jätelietteistä (mukaan lukien teollisuus-ja yhdy skuntaj ätteet).The raw material may be derived from biomass, including, for example, wood, pulp, agricultural and industrial by-products, forest and thinning waste; agricultural waste such as straw, sugar cane waste, olive-residue waste; energy crops such as reed canary grass, willow, broom millet, 25 Miscanthus; peat; cane waste and sea biomass. Municipal and industrial wastes, in particular organic, solid or liquid wastes, may also be used and may be selected from refuse derived fuel (RDF); waste from sawmills, waste from plywood, furniture and other mechanical forest industries; and sludges (including industrial and municipal waste).

3030

Edullisen sovellutusmuodon mukaisesti esillä olevan menetelmän mukaisiin raakamateri-aaleihin kuuluvat puu, kuitumassa, kierrätyskuidut, olki, maatalous-, yhteiskunta- ja teollisuusjätteet ja vastaavat hiilihydraatteja sisältävät koostumukset.According to a preferred embodiment, the raw materials of the present process include wood, fibrous pulp, recycled fibers, straw, agricultural, social and industrial wastes and similar compositions containing carbohydrates.

55

Raaka-aine, tavallisesti hieman kosteutta sisältävä kiinteä materiaali tyypillisesti homogenisoidaan, mahdollisesti veteen, ja lietetään. Saadun lietteen sakeus on edullisesti noin 0,1 -75 %, erityisesti noin 1 - 15 % painosta, laskettuna vesi- tai vesipitoisen liuoksen tai suspension painosta.The raw material, usually a slightly moisture-containing solid, is typically homogenized, optionally in water, and slurried. The resulting slurry preferably has a consistency of from about 0.1% to about 75%, in particular from about 1% to about 15% by weight, based on the weight of the aqueous or aqueous solution or suspension.

55

Hiilihydraattimateriaali hajotetaan lietteessä ainakin osittain, jotta tuotetaan vesisuspensio, joka käsittää kiinteitä aineita ja liuenneita aineosia. Ainakin osa vesisuspensiosta otetaan talteen, ja ainakin osa talteen otetusta suspensiosta käytetään kuiduttomiin sovelluksiin.The carbohydrate material is disintegrated in the slurry at least partially to produce an aqueous suspension comprising solids and dissolved ingredients. At least a portion of the aqueous suspension is recovered, and at least a portion of the recovered suspension is used for non-fibrous applications.

10 Sopiva esikäsittelyliuos, joka kykenee hajottamaan lignoselluloosamateriaalin, voidaan muodostaa sekoittamalla kuparin suola tai oksidi typpeä sisältävän orgaanisen yhdisteen kanssa vesiliuokseen/dispersioon.A suitable pretreatment solution capable of disintegrating the lignocellulosic material may be formed by mixing the copper salt or oxide with the nitrogen-containing organic compound in the aqueous solution / dispersion.

Liuos tai dispersio on emäksinen, mikä tarkoittaa käytännössä, että se sisältää, mahdolli-15 sesti katalyytin lisäksi, emäksistä ainetta vesipitoisessa nestefaasissa.The solution or dispersion is basic, which means in practice that it contains, optionally in addition to the catalyst, a basic substance in the aqueous liquid phase.

Liuoksen pH on aluksi vähintään 8, edullisesti vähintään 12. Lämpötila on tyypillisesti noin 50 - 150 °C. Käsittely voidaan suorittaa ilmassa tai happikaasussa tai hapella rikastetussa ilmassa. Paine voi olla alennettu, mutta se on tyypillisesti ympäristön (normaali) pai-20 ne tai ylipaine korkeintaan noin 50 bar (abs.); hapen osapaine on edullisesti noin 1 - 20 bar (abs.). Käsittelyajat voivat vaihdella välillä 0,1 - 24 tuntia, edullisesti noin 10 minuutista noin 20 tuntiin.The solution initially has a pH of at least 8, preferably at least 12. The temperature is typically about 50-150 ° C. The treatment can be carried out in air or in oxygen gas or in oxygen enriched air. The pressure may be reduced, but is typically ambient (normal) pressure or excess pressure up to about 50 bar (abs.); the oxygen partial pressure is preferably about 1 to 20 bar (abs.). Treatment times may range from 0.1 to 24 hours, preferably from about 10 minutes to about 20 hours.

Liuoksen emäksinen aine valitaan alkalimetalli- ja maa-alkalimetallihydroksidien ja 25 -karbonaattien j a -bikarbonaattien j oukosta.The basic substance of the solution is selected from the group consisting of alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and 25 carbonates and bicarbonates.

Siirtymämetallikatalyytti käsittää katalyyttiä, joka sisältää typpipitoista ligandia (typpipitoisia ligandeja). Katalyytti on sen kaltainen, joka kykenee lisäämään lignoselluloosa- tai selluloosamateriaalin rakenteen rikkoutumista. S i i rtymämetallikatalyytti käsittää edullisesti 30 kuparia, joka on koordinoitunut vähintään yhden typpeä luovuttavan ligandin kanssa. Katalyytti voi käsittää kupari-ionia, joka on koordinoitunut yhden tai useamman typpeä luovuttavan ligandin kanssa. Kupari-ioni on edullisesti koordinoitunut vähintään osan typpeä sisältävän orgaanisen yhdisteen typpi atom ien kanssa, jolla yhdisteellä on rakenne, jossa 6 vähintään kaksi typpiatomia on erillään välimatkan päässä toisistaan hiiliketjun välityksellä, jossa hiiliketjussa on 1 - 4 hiiliatomia, edullisesti 2 hiiliatomia.The transition metal catalyst comprises a catalyst containing a nitrogen-containing ligand (s). The catalyst is one which is capable of increasing the disruption of the structure of the lignocellulosic or cellulosic material. The inert metal catalyst preferably comprises 30 copper co-ordinated with at least one nitrogen-releasing ligand. The catalyst may comprise a copper ion coordinated with one or more nitrogen donor ligands. Preferably, the copper ion is coordinated with the nitrogen atoms of at least a portion of the nitrogen-containing organic compound having a structure wherein 6 at least two nitrogen atoms are spaced apart through a carbon chain having 1 to 4 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms.

Yhden sovellutusmuodon mukaisesti typpeä sisältävällä orgaanisella yhdisteellä on yleinen 5 rakenne, joka valitaan rakenteestaIn one embodiment, the nitrogen-containing organic compound has a general structure selected from structure

R1 (R^m^NJCR'R4]! _4 JNL.(R5)nR6 IR1 (R ^ m ^ NJCR'R4]! _4 JNL. (R5) nR6 I

jossa 10 kukin substituentti R1 - R6 tarkoittaa itsenäisesti vetyä, alkyyli-, alkenyyli-, alkynyyli-, alkoksi- tai hydroksyyliryhmää, joka on mahdollisesti substituoitu, tai kaksi mainituista substituenteista yhdessä välissä olevan typpiatomin kanssa muodostavat alisyklisen tai aromaattisen syklisen ryhmän, joka käsittää 1 - 3 rengasta, joista kullakin renkaalla on 5 -15 7 rengasjäsentä j a jotka mahdo llisesti sisältävät vähintään yhden lisäheteroatomin, joka valitaan heteroatomeista N, O ja S, m ja n itsenäisesti ovat 0 tai 1, ja _ tarkoittaa yksinkertaista sidosta tai kaksoissidosta.wherein each substituent R 1 to R 6 independently represents hydrogen, an alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy or hydroxyl group which is optionally substituted, or two of said substituents together with the nitrogen atom to which they are attached form an alicyclic or aromatic cyclic group comprising 1 to 6 carbon atoms; 3 rings, each ring having 5 to 15 7 ring members, optionally containing at least one additional heteroatom selected from N, O and S, m and n independently being 0 or 1, and _ represents a single bond or a double bond.

Substituentit voidaan valita hydroksi-, okso-, karboksi-, karbonyyli-, sulfonyyli-, sulfok-20 syy li-, amido-, nitro-ja/tai aminoryhmistä.The substituents may be selected from hydroxy, oxo, carboxy, carbonyl, sulfonyl, sulfoxy-20, amido, nitro and / or amino groups.

Osoitetun kaltaiset ryhmät voivat suurentaa ligandien vesiliukoisuutta. On myös mahdollista saada aikaan substituentteja, jotka suurentavat liukoisuutta poolittomiin väliaineisiin. Esimerkit sellaisista substituenteista muodostetaan vetykarbyyliradikaaleista, kuten alifaat-25 tisista ja aromaattisista ryhmistä, erityisesti lineaarisista tai haarautuneista alkyyli-, alke- nyyli- ja alkynyyliryhmistä ja aryyliryhmistä.Such groups may increase the water solubility of the ligands. It is also possible to provide substituents which increase the solubility in nonpolar media. Examples of such substituents are formed from hydrocarbyl radicals such as aliphatic and aromatic groups, especially linear or branched alkyl, alkenyl and alkynyl groups and aryl groups.

Erityisenä esimerkkinä esillä olevista ligandeista pitäisi mainita, että typpeä sisältävä orgaaninen yhdiste voi olla heterosyklinen yhdiste, joka käsittää kaksi tai useamman, fuusioi-30 tumitta tai renkaaseen kokoontunutta typpipitoista rengasta. Typpipitoiset renkaat voidaan valita renkaista, jotka ovat peräisin pyrrolista, imidatsolista, pyratsolista, pyridiinistä, py-ratsiinista, pyrimidiinistä, pyridatsiinista, indo lista, iso indo lista, indatsolista, puriinista, kinoliinista ja kinoksaliinista.As a specific example of the present ligands, it should be mentioned that the nitrogen-containing organic compound may be a heterocyclic compound comprising two or more nitrogen-ring or fused-ring rings. Nitrogen-containing rings may be selected from rings derived from pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, indole, isoindole, indazole, purine, quinoline and quinoxaline.

77

Erityisesti edullisen sovellutusmuodon mukaisesti typpeä sisältävä orgaaninen yhdiste sisältää rakenteen N-C-C-N (fenantroliini, bipyridiini, vrt. kaavat A - B), ja käsitteleminen suoritetaan emäksisessä liuoksessa (Na2C03, NaOH, K2C03, NaHC03, KOH, jne.) happea sisältävässä ilmakehässä.According to a particularly preferred embodiment, the nitrogen-containing organic compound contains the structure N-C-C-N (phenanthroline, bipyridine, cf. formulas A-B), and the treatment is carried out in a basic solution (Na 2 CO 3, NaOH, K 2 CO 3, NaHCO 3, KOH, etc.).

55

KK CuDKK CuD

\ / \ / N N\ / \ / N N

'"=N N^7'"= N N ^ 7

Kaavat A ja BFormulas A and B

10 Yksi erityisesti edullinen sovellutusmuoto käsittää kuparifenantroliinia [Cu(II)-1,10- fenantrolinaatti].One particularly preferred embodiment comprises copper phenanthroline [Cu (II) -1,10-phenanthrolinate].

Katalyytin pitoisuus on noin 0 00001 - 10 %, erityisesti noin 0 0001 - 0,01 %, laskettuna nestemäisen koostumuksen painosta mukaan lukien raaka-aine ja nestemäinen faasi.The catalyst concentration is from about 0,00001 to 10%, in particular from about 0,0001 to 0.01%, based on the weight of the liquid composition including the raw material and the liquid phase.

15 Käsittelemisen aikana noin 5 - 85 % painosta raakamateriaalista liukenee, ja vähintään osa siitä on läsnä vesipitoisen suspension vesifaasissa.During treatment, about 5% to about 85% by weight of the crude material is soluble, and at least part of it is present in the aqueous phase of the aqueous suspension.

Käsittelystä saatu suspensio sisältää kiintoaineita ja liuenneita komponentteja; jolloin sellu-20 loosaa on läsnä polymeerinä, samalla kun suurin osa hemiselluloosasta on osittain tai täysin hydrolysoitunut/hajonnut. Ligniini on pääasiassa liuennut; pektiinit ovat koskemattomia, ja lisäksi mukana on pienimolekyylisiä hajoamistuotteita (esimerkiksi happoja).The treatment suspension contains solids and dissolved components; wherein the cellulose-20 loose is present as a polymer while most of the hemicellulose is partially or completely hydrolyzed / degraded. Lignin is mainly dissolved; the pectins are intact, and small molecule degradation products (e.g. acids) are also present.

Talteen otettu materiaali käytetään hiilihydraattien tuottamiseksi, jotka valitaan mono-25 sakkaridien, disakkaridien, oligosakkaridien ja polysakkaridien, alkoholiyhdisteiden, ligniinin, kemikaalien ja nanohiukkasten ja nanokuitukiteiden joukosta.The recovered material is used to produce carbohydrates selected from mono-saccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, alcohol compounds, lignin, chemicals and nanoparticles and nanofiber crystals.

Tätä tarkoitusta varten, talteen otettu osuus, so. joko kiinteä aine, nesteosuus tai kiitoainei-den ja nesteen seos, altistetaan lisäkäsittelyvaiheelle, joka valitaan mekaanisten käsittely-30 jen, kemiallisten käsittelyjen ja entsymaattisten käsittelyjen tai niiden yhdistelmien joukosta, erityisesti se altistetaan hydrolyysin, fermentoinnin ja hapetuksen ja niiden yhdistelmien 8 joukolle, mahdollisesti lisäyhdistelmänä edeltävien tai seuraavien mekaanisten käsittelyiden kanssa.For this purpose, the recovered portion, i. either the solid, the liquid portion, or the mixture of excipients and liquid, is subjected to a further treatment step selected from mechanical treatments, chemical treatments and enzymatic treatments, or combinations thereof, in particular hydrolysis, fermentation and oxidation and combinations thereof, optionally as an additional combination. prior or subsequent mechanical treatments.

Talteen otettu materiaali voidaan erityisesti altistaa myös toiselle käsittelylle hiilihydraatti-5 en, kemikaalien, ligniinin tai nanohiukkasten tai nanokuitujen saannon tai pitoisuuden suurentamiseksi. Polysakkaridien ja oligosakkaridien laajennetulla hydrolyysillä suurennetaan monosakkaridien saantoa. Monosakkarideja, kuten ksyloosia ja glukoosia ja galaktoosia, pystytään käyttämään etanolin valmistamiseksi fermentoinnilla.In particular, the recovered material may also be subjected to a second treatment to increase the yield or concentration of carbohydrates, chemicals, lignin or nanoparticles or nanofibers. Extended hydrolysis of polysaccharides and oligosaccharides increases the yield of monosaccharides. Monosaccharides such as xylose and glucose and galactose can be used to make ethanol by fermentation.

10 Voidaan käyttää lukuisia käsittelyn ja fermentoinnin yhdistelmiä. Yksi edullinen sovellu-tusmuoto käsittää selluloosan (ja hemiselluloosan) muuntamisen etanoliksi, mikä käsittää joko erillisen hydrolyysin ja fermentoinnin (SHF) tai samanaikaisen sokeroimisen ja fermentoinnin (SSF). Viimeksi mainittu vaihtoehto voidaan suorittaa samanaikaisena soke-rointina ja hemiselluloosafermentointina (SSHF), johon viitataan myös samanaikaisena 15 sokerointina ja rinnakkaisfermentointina (SSCF).Numerous combinations of treatment and fermentation can be used. One preferred embodiment involves the conversion of cellulose (and hemicellulose) to ethanol, which comprises either separate hydrolysis and fermentation (SHF) or simultaneous saccharification and fermentation (SSF). The latter alternative may be performed by simultaneous sugaring and hemicellulose fermentation (SSHF), also referred to as simultaneous sugaring and co-fermentation (SSCF).

Yleensä näitä sovellutusmuotoja voidaan soveltaa minkä tahansa kemikaalien tuottamiseksi, jotka voidaan valmistaa fermentoimalla monosakkarideista, kuten etanolista, maitohaposta, sokerihapoista, etikkahaposta ja vastaavista.In general, these embodiments can be applied to produce any chemicals that can be prepared by fermentation from monosaccharides such as ethanol, lactic acid, sugars, acetic acid and the like.

2020

Etanolin tuottamiseksi fermentointivaihe suoritetaan fermentoivan mikro-organismin läsnä ollessa, joka kykenee fermentoimaan pääasialliset lignoselluloosaperäiset hiilihydraatit (sokerit), kuten heksoosit ja pentoosit. Tyypillisesti fermentoiva organismi kykenee tuottamaan etanolia pääasiallisista lignoselluloosapohjaisista sokereista lämpötilassa 30-70 25 °C.To produce ethanol, the fermentation step is carried out in the presence of a fermenting microorganism capable of fermenting the major lignocellulosic carbohydrates (sugars) such as hexoses and pentoses. Typically, the fermenting organism is capable of producing ethanol from the major lignocellulose-based sugars at a temperature of 30-70 ° C.

Esimerkkejä sopivista organismeista ovat seuraavat:Examples of suitable organisms include:

Hiivat: Saccharomyces cerevisiae, mukaan lukien geneettisesti muokatut kannat, kuten 30 VTT-kanta B-03339, Pichia stipitis, Candida shehatae, Hansenulapolymorpha,Yeasts: Saccharomyces cerevisiae, including genetically engineered strains such as VTT strain B-03339, Pichia stipitis, Candida shehatae, Hansenulapolymorpha,

Pachysolen tannophilus, Brettanomyces naardenensis, Pichia segobiensis, P. guillermon-dii, P. naganishii, Candida tenuis, C. albicans, C. tropicalis, C. maltosa, C. torresii, Metschnikowia bicuspidate, M. zobelii, Sporopachydermia quercuum, Wingea robertsii.Pachysolen tannophilus, Brettanomyces naardenensis, Pichia segobiensis, P-dii Guillermo, P. naganishii, Candida tenuis, C. albicans, C. tropicalis, C. maltosa, C., Torres, Metschnikowia bicuspidata M. zobelii, Sporopachydermia quercuum, Wingea Roberts .

99

Bakteerit: Zymomonas mobilis, Escherichia coli (geneettisesti muokatut organismit (GMO) kanta/kannat), Klebsiella oxytoca (GMO-kanta),Bacteria: Zymomonas mobilis, Escherichia coli (strain (s) of genetically modified organisms (GMOs), Klebsiella oxytoca (strain of GMOs),

Sienet: Fusarium oxysporum, Candida millerii, C. tropicalis, C. parapsilosis, Petromyces 5 albertensis, Debaromyces hansenii, Cellulomonas cellulans, Corynebacterium sp., Serratia marcescens.Fungi: Fusarium oxysporum, Candida millerii, C. tropicalis, C. parapsilosis, Petromyces 5 albertensis, Debaromyces hansenii, Cellulomonas cellulans, Corynebacterium sp., Serratia marcescens.

Toisen sovellutusmuodon mukaisesti, havainnollistettuna kuvion 6 oikeanpuoleisessa prosessikaaviossa, käsittelystä saatu kiintoaineiden ja liuenneiden komponenttien suspensio 10 viedään nesteen erotusvaiheeseen, josta saadaan nestefaasi, joka sisältää liuenneita polymeerejä (ligniiniä, sokerioligomeerejä, pektiinejä, jne.) ja muita liuenneita molekyylejä (hajoamistuotteita). Nämä voidaan ottaa talteen sellaisenaan ja/tai niitä voidaan jalostaa.According to another embodiment, illustrated in the right hand flowchart of Figure 6, the resulting suspension of solids and dissolved components 10 is subjected to a liquid separation step to provide a liquid phase containing dissolved polymers (lignin, sugar oligomers, pectins, etc.) and other solvents. These can be recovered as such and / or refined.

Siten vähintään osa nesteosuudesta voidaan ottaa talteen ja altistaa lisäkäsittelylle, jotta 15 saostetaan vähintään jokin määrä liuenneesta hiilihydraattimateriaalista tai ligniinistä.Thus, at least a portion of the liquid portion may be recovered and subjected to further treatment to precipitate at least some amount of dissolved carbohydrate material or lignin.

Nesteen erottamisen jälkeen jäljelle jäävä kiinteä faasi koostuu pääasiassa selluloosasta. Sitä voidaan käyttää selluloosahydrolyysiä varten sokerimonomeerien saamiseksi tai lähtöaineena nanohiukkasten ja muiden nanorakenteiden talteen ottamiseksi. Yhden mahdolli-20 suuden mukaisesti kiinteää faasia käsitellään fermentointisubstraattina, kuten edellä on selitetty.The solid phase remaining after separation of the liquid consists mainly of cellulose. It can be used for cellulose hydrolysis to obtain sugar monomers or as a starting material for the recovery of nanoparticles and other nanostructures. In one embodiment, the solid phase is treated as a fermentation substrate as described above.

Edellä olevan perusteella esillä oleva keksintö käsittää myös menetelmän, jossa selluloosa-tai lignoselluloosaraaka-aine muokataan, tarkoituksena sen tai sen osan, modifiointi mate-25 naaliksi, jolla on kuiduttomia sovelluksia sekä sovelluksia, jotka perustuvat muodostuneisiin kiinteän fraktion nanohiukkasiin tai nanorakenteisiin, jonka menetelmän mukaan - raaka-aineesta mahdollisesti erotetaan jokin fraktio ja suljetaan se pois lisäprosessoin-nista, - raaka-aine saatetaan mahdollisesti homogenisoidumpaan muotoon, 30 - raaka-aine altistetaan käsittelylle typpeä luovuttavan ligandin ja kupari-ionin muodos taman katalyytin läsnä ollessa, - mahdollisesti erotetaan materiaali eri fraktioiksi, - materiaali tai vähintään osa siitä otetaan talteen, 10 - mahdollisesti altistetaan muokattu materiaali, tai jokin sen osa, lisäjalostamiselle, ja - käytetään talteen otettu materiaali erilaisissa sovelluksissa.Accordingly, the present invention also encompasses a process for converting a cellulose or lignocellulosic feedstock, with the aim of modifying all or part thereof, into a matrix material having non-fibrous applications and applications based on the formed solid fraction nanoparticles or nanostructures. - optionally separating a fraction from the raw material and excluding it from further processing, - possibly further homogenizing, 30 - subjecting the raw material to treatment in the presence of a nitrogen-releasing ligand and a catalyst containing copper ion, fractions, - the material or at least part of it is recovered, 10 - possibly subjected to further processing of the modified material or part thereof, and - the recovered material is used in various applications.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.The following examples illustrate the invention.

55

Esimerkki 1Example 1

Keksinnön yhdessä sovellutusmuodossa kuusihaketta (5 % kuivapaino/paino) suspendoi-daan liuokseen, jossa on 130 mg/1 CuS04:ää, 300 mg/11,10-fenantroliinia ja 20 g/1 10 Na2CC>3:a. Liuosta sekoitetaan mekaanisesti 10 ilmakehän 02-paineessa ja pidetään 100 °C:ssa 20 tuntia. Reaktiosta saadaan suspensio, jossa on kiinteää ainetta ja liuosfraktioita, jotka ovat sopivia lisäprosessointiin alla olevien esimerkkien mukaisesti.In one embodiment of the invention, spruce chips (5% dry weight / weight) are suspended in a solution of 130 mg / l CuSO4, 300 mg / 11,10-phenanthroline and 20 g / l Na2CO3. The solution is mechanically stirred under 10 atmospheres of O 2 and kept at 100 ° C for 20 hours. The reaction gives a suspension of a solid and solution fractions suitable for further processing according to the examples below.

Esimerkki 2 15Example 2 15

Keksinnön toisessa sovellutusmuodossa kuusihaketta (5 % kuivapaino/paino) suspendoi-daan liuokseen, jossa on 130 mg/1 CuS04:ää, 260 mg/11,1-bipyridiiniä ja 20 g/1 Na2CC>3:a. Liuosta sekoitetaan mekaanisesti 10 ilmakehän 02-paineessa ja pidetään 100 °C:ssa 20 tuntia. Reaktiosta saadaan suspensio, jossa on kiinteää ainetta ja liuosfraktioita, jotka ovat 20 sopivia lisäprosessointiin alla olevien esimerkkien mukaisesti.In another embodiment of the invention, spruce chips (5% dry weight / weight) are suspended in a solution of 130 mg / L CuSO 4, 260 mg / 11,1-bipyridine and 20 g / L Na 2 CO 3. The solution is mechanically stirred under 10 atmospheres of O 2 and kept at 100 ° C for 20 hours. The reaction gives a suspension of a solid and solution fractions suitable for further processing according to the examples below.

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä esitetään etanolituotanto katalyyttisesti esikäsitellystä havupuusta esi-25 merkin 1 mukaisesti käyttämällä entsymaattista esihydrolyysiä ennen fermentoimista.Example 3 This Example illustrates ethanol production from catalytically pretreated coniferous wood according to Example 25 using enzymatic pre-hydrolysis prior to fermentation.

Kuusihaketta (4,9 % kuivapaino/paino) esikäsiteltiin katalyyttisesti esimerkin 1 mukaisesti. Esihydrolyysi tehtiin suoraan esikäsittelyliuoksessa lisäämällä kaupallisia entsyymivalmis-teita ja säätämällä lämpötila 45 °C:seen ja pH 5,0:aan. Käytetyt entsyymivalmisteet olivat 30 Celluclast 1,5 FG (10 FPU/g kuivapaino) ja Novozym 188 (P-glukosidaasiannos 100 nkat/g kuivapaino). 4 tunnin jälkeen esihydrolysaatti temperoitiin 30 °C:seen ja ympättiin hiivakannalla (VTT-B-03339) pitoisuuteen 1 g/1 (kuivapaino) suspcndoituna ennen ymppäämistä ravinteilla 10 tilavuus-%:lla (esihydrolysaatista) YNB:tä (Yeast Nitrogen Base).Spruce chips (4.9% dry weight / weight) were catalytically pretreated as in Example 1. The prehydrolysis was carried out directly in the pretreatment solution by adding commercial enzyme preparations and adjusting the temperature to 45 ° C and pH 5.0. The enzyme preparations used were 30 Celluclast 1.5 FG (10 FPU / g dry weight) and Novozym 188 (P-glucosidase dose 100 nkat / g dry weight). After 4 hours, the prehydrolyzate was tempered to 30 ° C and inoculated with a yeast strain (VTT-B-03339) to a concentration of 1 g / L (dry weight) suspended in nutrients with 10% (Yeast Nitrogen Base) YNB (pre-hydrolyzate).

1111

Fermentointi suoritettiin 30 °C:ssa vesilukkopulloissa käyttämällä hidasta sekoittamista (100 rpm).The fermentation was carried out at 30 ° C in water trap bottles using slow agitation (100 rpm).

Fermentointi käyttämällä entsymaattista esihydrolyysiä emäskatalyyttisen käsittelyn jäl-5 keen tuotti 118 tunnissa etanolipitoisuuden 8,8 g/1. Sen seurauksena etanolia voidaan tuottaa emäskatalyyttisesti esikäsitellystä havupuusta käyttämällä entsymaattista esihydrolyysiä ennen fermentoimista.Fermentation using enzymatic pre-hydrolysis after alkaline catalytic treatment yielded an ethanol concentration of 8.8 g / L in 118 hours. As a result, ethanol can be produced from alkaline-catalyzed coniferous wood using enzymatic pre-hydrolysis prior to fermentation.

Esimerkki 4 10Example 4 10

Etanolin valmistaminen katalyyttisesti esikäsitellystä havupuusta kuvataan käyttämällä samanaikaista sokerointia ja fermentointia (SSF).The preparation of ethanol from catalytically pretreated conifers is described using simultaneous saccharification and fermentation (SSF).

Kuusihaketta (4,9 % kuivapaino/paino) suspendoitiin liuokseen, jossa oli 240 mg/1 Cu-15 C04*5H20:ta, 350 mg/1 1,10-fenantroliinia ja 10 g/1 NaOH:ta. Liuosta sekoitettiin mekaa nisesti 10 ilmakehän 02-paineessa ja pidettiin 100 °C:ssa 20 tuntia. Samanaikainen soke-rointi ja fermentointi tehtiin suoraan esikäsittelyliuoksessa lisäämällä kaupallisia entsyymi valmisteita ja säätämällä lämpötila 45 °C:seen ja pH 5,0:een. Käytetyt kaupalliset ent-syymivalmistcct olivat Celluclast 1,5 FG (10 FPU/g kuivapaino) ja Novozym 188 (β-20 glukosidaasiannos 100 nkat/g kuivapaino). Hiiva (kanta VTT-B-03339) pitoisuuteen 1 g/1 (kuivapaino) ympättiin välittömästi entsyymin lisäämisen jälkeen. Se suspendoitiin ennen ymppäämistä ravinteiden kanssa 10 tilavuus-%:lla (esihydrolysaattia) YNB:ää (Yeast Nitrogen Base). Hydrolyysi ja fermentointi suoritettiin 30 °C:ssa vesilukkopulloissa käyttämällä hidasta sekoittamista (100 rpm).Six chips (4.9% dry weight / wt) were suspended in a solution of 240 mg / l Cu-15 CO 4 * 5H 2 O, 350 mg / l 1,10-phenanthroline and 10 g / l NaOH. The solution was mechanically stirred at 10 atmospheres of O 2 and held at 100 ° C for 20 hours. Simultaneous saccharification and fermentation were performed directly in the pretreatment solution by adding commercial enzyme preparations and adjusting the temperature to 45 ° C and pH 5.0. The commercial enzyme preparations used were Celluclast 1.5 FG (10 FPU / g dry weight) and Novozym 188 (β-20 glucosidase dose 100 nkat / g dry weight). Yeast (strain VTT-B-03339) at 1 g / l (dry weight) was inoculated immediately after addition of the enzyme. It was suspended before inoculation with nutrients with 10% (v / v) YNB (Yeast Nitrogen Base) (pre-hydrolyzate). Hydrolysis and fermentation were performed at 30 ° C in water trap bottles using slow agitation (100 rpm).

2525

Samanaikainen sokerointi ja fermentointi (SSF) emäksisen katalyyttisen käsittelyn jälkeen tuotti 117 tunnissa etanolipitoisuuden 6,6 g/1.Simultaneous saccharification and fermentation (SSF) after basic catalytic treatment gave an ethanol content of 6.6 g / l in 117 hours.

1212

Esimerkki 5Example 5

Kuusihaketta (4,9 % kuivapaino/paino) suspendoitiin liuokseen, jossa oli 240 mg/1 Cu-S04*5H20:ta, 350 mg/1 1,10-fenantroliinia ja 10 g/lNaOH:ta. Liuosta sekoitettiin mekaa-5 nisesti 10 ilmakehän CL-paineessa ja pidettiin 100 °C:ssa 20 tuntia.Six chips (4.9% dry weight / wt) were suspended in a solution of 240 mg / l Cu-SO4 * 5H2O, 350 mg / l 1,10-phenanthroline and 10 g / lNaOH. The solution was mechanically stirred at 10 atmospheres of CL and held at 100 ° C for 20 hours.

Emäskatalyyttisesti käsitelty materiaali suodatettiin ja kiinteä kuituff aktio pestiin vedellä. Pestyn kiinteän fraktion hiilihydraattikoostumus analysoitiin HPLC:llä monosakkarideiksi happohydrolysoinnin jälkeen (Puis et ai., 1985; Tenkanen ja Siika-aho, 2000). Tulokset 10 osoittavat, että emäskatalyyttisen käsittelyn jälkeen saatiin kiinteä fraktio, jolla on suuri glukoosisisältö ja siten suuri selluloosasisältö (taulukko 1).The base-catalyzed material was filtered and the solid fibrous solid was washed with water. The carbohydrate composition of the washed solid fraction was analyzed by HPLC for monosaccharides after acid hydrolysis (Puis et al., 1985; Tenkanen and Siika-aho, 2000). Results 10 show that after the alkaline catalytic treatment a solid fraction with a high glucose content and thus a high cellulose content was obtained (Table 1).

Taulukko 1. HPLC:llä saatu hiilihydraattikoostumus (% kuivapainosta) emäskatalyyttisesti käsiteltyjen pestyjen kuitujen happohydrolyysin jälkeen.Table 1. Carbohydrate composition (% by dry weight) obtained by HPLC after acid hydrolysis of the washed catalysts with alkaline catalysts.

15 __ __Emäskatalyyttisesti käsitelty kuusi, pesty kuitu ramnoosi__< 0,10 %_ arabinoosi__0,47 %_ galaktoosi__0,27 %_ glukoosi__82,0 %_ ksyloosi__4,15 %_ mannoosi__9,18 %_ monosakkaridit__96,3 %_ polysakkarideina__86,6 %_15 __ __Excatalysically treated six, washed fiber rhamnose __ <0.10% _ arabinose__0.47% _ galactose__0.27% _ glucose__82.0% _ xylose__4.15% _ mannose__9.18% _ monosaccharides__96.3% _ in polysaccharides__86,6%

Esimerkki 6Example 6

Emäskatalyyttisellä käsittelyllä saatu, pesty, kiinteä fraktio hydrolysoitiin entsymaattisesti 20 monosakkarideiksi (esimerkistä 5). Kiinteä fraktio suspendoitiin 50 mM natriumasetaatti-puskuriin pH 5 pitoisuuteen 10 mg/ml. Entsymaattincn reaktio aloitettiin lisäämällä kaupallista sellulaasia Celluclast 1,5L FP 10 FPU/g kuiva painoja kaupallista β-glukosidaasia Novozym 188 100 nkat/g kuiva paino. Suspensioita inkuboitiin 45 °C:ssa sekoittamalla samalla magneettisesti 24 tuntia.The washed solid fraction obtained by the alkaline catalytic treatment was enzymatically hydrolyzed to 20 monosaccharides (from Example 5). The solid fraction was suspended in 50 mM sodium acetate buffer pH 5 at 10 mg / ml. The enzymatic reaction was initiated by the addition of commercial cellulase Celluclast 1.5L FP 10 FPU / g dry weights of commercial Novozym 188 100 nkat / g dry weight. The suspensions were incubated at 45 ° C with magnetic stirring for 24 hours.

Pelkistävien sokereiden vapautuminen analysoitiin hydrolyysireaktion aikana, ja tulokset on osoitettu kuviossa 1. Pelkistävien sokereiden määrä määritettiin analyysimenetelmällä, joka perustuu 2-hydroksi-3,5-dinitrobentsoehapon pelkistämiseen (Bemfeld, 1955).The release of reducing sugars was analyzed during the hydrolysis reaction and the results are shown in Figure 1. The amount of reducing sugars was determined by an assay based on the reduction of 2-hydroxy-3,5-dinitrobenzoic acid (Bemfeld, 1955).

25 5 1325 5 13

Kuten kuviosta 1 käy ilmi, 90 % emäskäsitellyssä kiinteässä fraktiossa olevista hiilihydraateista hydrolysoitui entsymaattisesti 24 tunnissa. Tulokset osoittavat, että emäksinen katalyyttinen käsittely tuotti kiinteän fraktion, jolla on suuri hydrolysoituvuus.As shown in Figure 1, 90% of the carbohydrates in the base-treated solid fraction were hydrolyzed enzymatically within 24 hours. The results show that the basic catalytic treatment gave a solid fraction with high hydrolysis.

Esimerkki 7 Tämä kokeen tavoitteena oli verrata emäskatalyyttisesti käsitellyn materiaalin hydrolysoi-tuvuutta höyryräjäytyskäsitellyn kuusen kanssa. Höyryräjäytys on huipputekniikkaa ligno-10 selluloosamateriaalin esikäsittelemiseksi etanolituotantoa varten.Example 7 The object of this experiment was to compare the hydrolyzability of a base catalyzed material with a steam blast treated spruce. Steam blasting is a cutting-edge technology for pretreating ligno-10 cellulosic material for ethanol production.

Esimerkin 1 emäskatalyyttisesti käsitelty materiaali suodatettiin ja pestiin vedellä. Katalyyttisen käsittelemisen jälkeen 53 % käsitellystä puusta pysyi kuituisena kiinteänä aineena. Pestyn kiinteän fraktion hiilihydraattikoostumus analysoitiin HPLCdlä mono-15 sakkarideiksi happohydrolysoinnin jälkeen (Puis et ai, 1985; Tenkanen ja Siika-aho, 2000) (taulukko 2).The base-catalyzed material of Example 1 was filtered and washed with water. After the catalytic treatment, 53% of the treated wood remained as a fibrous solid. The carbohydrate composition of the washed solid fraction was analyzed by HPLC for mono-15 saccharides after acid hydrolysis (Puis et al., 1985; Tenkanen and Siika-aho, 2000) (Table 2).

Taulukko 2. HPLCrllä saatu hiilihydraattikoostumus (% kuivapainosta) emäskatalyyttisesti käsiteltyjen pestyjen kuitujen happohydrolyysin jälkeen 20 __ __Emäskatalyyttisesti käsitelty kuusi, pesty kuitu ramnoosi__< 0,10 %_ arabinoosi__0,61 %_ galaktoosi__0,61 %_ glukoosi__79,0 %_ ksyloosi__4,94 %_ mannoosi__12,1 %_ monosakkaridit__97,5 %_ polysakkarideina__87,6 %_Table 2. Carbohydrate composition (% by dry weight) obtained by HPLC after acid hydrolysis of alkaline catalyzed washed fibers 20 __ __Basic catalytically treated six, washed fiber rhamnose __ <0.10% _ arabinose__0.61% _ galactose__0.61% _0.61% _glucose__0.61% _0.61% _ mannose__12.1% _ monosaccharides__97.5% _ as polysaccharides__87.6% _

Emäksisellä katalyyttisellä käsittelyllä tai höyryräjäytyksellä saadut, pestyt, kiinteät fraktiot hydrolysoitiin entsymaattisesti monosakkarideiksi. Höyryräjäytys suoritettiin julkaisun Ohgren et ai. (2006) menetelmän mukaisesti kyllästämällä 2,5 % SCMla, ja höyryesikäsit-25 telyllä 210 °C:ssa 5 min. Kiinteät fraktiot suspendoitiin 50 m M natriumasetaattipuskuriin pH 5 pitoisuuteen 10 mg/ml. Entsymaattincn reaktio aloitettiin lisäämällä Celluclast 1,5L FP:tä 5 FPU/g ja Novozym 188:aa määrässä 50 nkat/g kuivapaino. Suspensioita inkuboitiin 14 45 °C:ssa sekoittamalla samalla magneettisesti 48 tuntia. Pelkistävien sokereiden vapautuminen analysoitiin hydrolyysireaktioiden aikana (Bemfeld, 1955).The washed solid fractions obtained by alkaline catalytic treatment or by steam blasting were enzymatically hydrolyzed to the monosaccharides. Steam blasting was performed according to Ohgren et al. (2006) by impregnation with 2.5% SCM and steam pretreatment at 210 ° C for 5 min. The solid fractions were suspended in 50mM sodium acetate buffer pH 5 at 10 mg / ml. The enzymatic reaction was initiated by the addition of Celluclast 1.5L FP at 5 FPU / g and Novozym 188 at 50 nkat / g dry weight. The suspensions were incubated at 14 ° C to 45 ° C with magnetic stirring for 48 hours. The release of reducing sugars was analyzed during hydrolysis reactions (Bemfeld, 1955).

Tulokset on esitetty kuviossa 2.The results are shown in Figure 2.

55

Kuten on ilmeistä, emäskäsitelty kuusi hydrolysoitui entsyymeillä tehokkaammin kuin höyryräjäytetty kuusi: sekä hydrolyysinopeus että hydrolyysitaso reaktion lopussa olivat suurempia.As is evident, alkali-treated spruce was hydrolyzed with enzymes more efficiently than steam blasted spruce: both the rate of hydrolysis and the level of hydrolysis at the end of the reaction were higher.

10 Esimerkki 8Example 8

Esimerkin 1 mukaisesti valmistetut emäskatalyyttisesti käsitellyt materiaalit suodatettiin ja kiinteät fraktiot pestiin vedellä. Kiinteän fraktion koostumus analysoitiin HPLCdlä mono-sakkarideiksi happohydrolysoinnin jälkeen (Puis et ai., 1985; Tenkanen ja Siika-aho, 15 2000).The base-catalyzed materials prepared according to Example 1 were filtered and the solid fractions washed with water. The composition of the solid fraction was analyzed by HPLC to monosaccharides after acid hydrolysis (Puis et al., 1985; Tenkanen and Siika-aho, 2000).

Taulukko 3. Kiinteiden fraktioiden monosakkaridikoostumus (% kuivapainosta)Table 3. Solid fractions monosaccharide composition (% dry weight)

Emäskatalyytti- Emäskatalyytti- Emäskäsitelty Emäskäsitelty sesti käsitelty sesti käsitelty kuusi (ilman ohra-olki (il- kuusi, pesty ohra-olki, pesty katalyyttiä), man katalyyt- kiinteä aine kiinteä aine pesty kiinteä tiä), pesty ____aine__kiinteä aine ramnoosi__< 0,1__< 0,1__< 0,1__< 0,1_ arabinoosi__0^6__2J__frO__fr9_ galaktoosi__0^6__0/1__frO__0^2_ glukoosi__79__63__52__60_ ksyloosi__4^9__27,8__6/)__24,3_ mannoosi__12,1__0/7__11,1__<0,1_ fruktoosi__< 0,1__< 0,1__< 0,1__< 0,1_ monosakkaridit _97__94__71_ 87 polysakkarideina _88__84__64_ 78 kiinteä fraktio 56 39 82 61 (% alkuperäisessä)_____Base Catalyst- Base Catalyst- Base Catalyzed Base Cured Salted Salted Seed (Without Barley Straw (Ilkwood, Washed Barley Straw, Washed Catalyst), Man Catalyst Solids Washed Solids), Washed _____ Material__Solid__ <0.1 __ <0.1 __ <0.1_ arabinose__0 ^ 6__2J__frO__fr9_ galactose__0 ^ 6__0 / 1__frO__0 ^ 2_ glucose__79__63__52__60_ xylose__4 ^ 9__27,8__6 /) __ 24,3_ mannose__12,1__0 / 7__11,1 __ <0,1 0.1 __ <0.1 __ <0.1_ monosaccharides _97__94__71_ 87 as polysaccharides _88__84__64_ 78 solid fraction 56 39 82 61 (% in original) _____

Suodos analysoitiin HPLCdlä sellaisenaan entsyymiseoksella hydrolysoimisen jälkeen (Buchert et ai., 1993; Tenkanen et ai, 1997; Tenkanen ja Siika-aho, 2000). Tällä menetelmällä suodoksesta ei havaittu monosakkarideja.The filtrate was analyzed by HPLC as such after hydrolysis with the enzyme mixture (Buchert et al., 1993; Tenkanen et al., 1997; Tenkanen and Siika-aho, 2000). By this method, no monosaccharides were detected in the filtrate.

20 1520 15

Happohydrolyysillä suodoksessa läsnä olevat oligosakkaridit voitiin analysoida HPLCdlä (taulukko 4).By acid hydrolysis, the oligosaccharides present in the filtrate could be analyzed by HPLC (Table 4).

5 Taulukko 4. Sokereiden liukoiseksi tekeminen emäskatalyyttisissä käsittelyissä analy-soituna happohydrolyysillä ja HPLCrllä (% alkuperäisistä sokereista)._Table 4. Solubilization of Sugars in Alkaline Catalytic Treatments Analyzed by Acid Hydrolysis and HPLC (% of Original Sugars).

Kuusi, emäska- Ohra-olki, Kuusivertailu Ohraolkivertailu talyyttinen kä- emäskatalyyt- (emäskäsittely (emäskäsittely 20 sittely 20 h tinen käsittely 20 h ilman h ilman katalyyt- ___20 h__katalyyttiä) tiä)_Six, Base-Barley Straw, Six-Comparison Barley-Comparison Talented Hand Catalyst (Base Treatment (Base Treatment 20 Treatment 20 H Without Treatment With Catalyst ___20 h__Catalyst)) _

Ramnoosi__22__0__32__0_Ramnoosi__22__0__32__0_

Arabinoosi__41__30__18__40_Arabinoosi__41__30__18__40_

Galaktoosi__25__22__12__43_Galaktoosi__25__22__12__43_

Glukoosi__03__03__03__1J_Glukoosi__03__03__03__1J_

Ksyloosi__28__12__10__13_Ksyloosi__28__12__10__13_

Maunoosi__6J__0__13__0_Maunoosi__6J__0__13__0_

Fruktoosi__0__0__0__0_Fruktoosi__0__0__0__0_

Monosakkarideja 4,8__53____7J_Monosaccharides 4.8__53 ____ 7J_

Esimerkki 9 10 Tämä kokeen tavoitteena oli emäskatalyyttisesti käsitellyn ohraoljen hydrolysoitavuuden selvittäminen.Example 9 The purpose of this experiment was to determine the hydrolysability of barley catalyzed treated barley straw.

Emäskatalyyttisesti käsitelty ohraolki suodatettiin ja pestiin vedellä. Katalyyttisen käsittelemisen jälkeen 38 % käsitellystä puusta pysyi kuituisena kiinteänä aineena. Pestyn kiinte-15 än fraktion hiilihydraattikoostumus esitetään esimerkissä 8.The alkali-treated barley straw was filtered and washed with water. After the catalytic treatment, 38% of the treated wood remained as a fibrous solid. The carbohydrate composition of the washed solid-15 fraction is shown in Example 8.

Emäskatalyyttisellä käsittelyllä saatu ohraoljen pesty, kiinteä fraktio hydrolysoitiin entsymaattisesti monosakkarideiksi. Kiinteät fraktiot suspendoitiin 50 mM natriumasetaattipus-kuriin pH 5 pitoisuuteen 2 mg/ml. Entsymaattinen reaktio aloitettiin lisäämällä Celluclast 20 1,5L FP:tä 5 FPU/g ja Novozym 188:aa määrässä 50 nkat/g kuivapaino. Suspensioita inku- boitiin 45 °C:ssa sekoittamalla samalla magneettisesti 72 tuntia. Pelkistävien sokereiden vapautuminen analysoitiin hydrolyysireaktioiden aikana (Bemfeld, 1955). Tulokset on esitetty kuviossa 3.The washed solid fraction of barley straw obtained by alkaline catalytic treatment was enzymatically hydrolyzed to the monosaccharides. The solid fractions were suspended in 50 mM sodium acetate buffer pH 5 at 2 mg / ml. The enzymatic reaction was initiated by addition of Celluclast 20 1.5L FP at 5 FPU / g and Novozym 188 at 50 nkat / g dry weight. The suspensions were incubated at 45 ° C with magnetic stirring for 72 hours. The release of reducing sugars was analyzed during hydrolysis reactions (Bemfeld, 1955). The results are shown in Figure 3.

1616

Tuloksena oli se, että emäskäsitellyssä ohraoljessa olevat hiilihydraatit hydrolysoitiin täydellisesti monosakkarideiksi 72 tunnissa entsymaattisella hydrolyysillä. Siksi emäskata-lyyttinen käsittely on tehokas tapa parantaa ohraoljen sekä kuusen hydro lysoituvuutta.As a result, the carbohydrates in the base-treated barley oil were completely hydrolyzed to the monosaccharides within 72 hours by enzymatic hydrolysis. Therefore, mother liquor treatment is an effective way to improve the hydrolysis of barley straw and spruce.

5 Esimerkki 10 Tämän kokeen tavoitteena oli ottaa talteen ligniini liuenneesta fraktiosta kuusihakkeen cmäskatalyyttiscn käsittelyn jälkeen (standardinäyte tuotettiin menetelmällä, joka on kuvattu esimerkissä 1, standardi 5 tunnin näyte samalla tavalla, paitsi että reaktioaika oli 5 10 tuntia, standardi 'Λ näyte samalla tavalla sillä poikkeuksella, että katalyyttinä käytettiin 65 mg/1 CuSC>4:ää, 150 mg/1 1,10-fenantroliinia).Example 10 The purpose of this experiment was to recover the lignin from the dissolved fraction after treatment of the six chips with a catalyst (a standard sample was produced by the method described in Example 1, a standard 5 hour sample, except for a reaction time of 5 (65 mg / l CuSO 4, 150 mg / l 1,10-phenanthroline)).

Kuusen emäskatalyyttisistä käsittelyistä saadut suodatetut liuokset saostettiin hapottamalla suolahapolla pH 2,5:een. Saostumat kerättiin sentrifugoinnilla ja pestiin toistetusti vedellä, 15 esisäädettiin pH 2,5: een ja pakastekuivatettiin.The filtered solutions obtained from the basic catalytic treatments of spruce were precipitated by acidification to pH 2.5 with hydrochloric acid. The precipitates were collected by centrifugation and washed repeatedly with water, pre-adjusted to pH 2.5 and freeze-dried.

Käytettiin kolmea hakkeen käsittelyolosuhdetta. Saostumien saannot annetaan taulukossa 5.Three chips processing conditions were used. The yields of precipitates are given in Table 5.

20 Taulukko 5. Saostetun ligniinin saanto ___G/l % kuivapainosta ^Standardi 3,51 7,55_ “**Standardi 5 h 1,05 2,25_ ”1Standardi lA kat 1,90 4,08_ *46 g kuivaa puuta/1, 0,25 M NaOH:ta, 48,6 mg CuS04*5H20:ta, 70 mg fenantroliinia 100 °C, 20 h, 10 atm O2 25 **46 g kuivaa puuta/1, 0,25 M NaOH:ta, 48,6 mg CuS04*5H20:ta, 70 mg fenantroliinia 200 °C, 5 h, 10 atm O2 46 g kuivaa puuta/1, 0,25 M NaOH:ta, 24,3 mg CuS04*5H20:ta, 35 mg fenantroliinia 30 10O °C, 20 h, 10 atm 02 5 1720 Table 5. Yield of precipitated lignin ___ G / l% by dry weight ^ Standard 3.51 7.55_ “** Standard 5 h 1.05 2.25_” 1Standard lA cat 1.90 4.08_ * 46 g dry wood / 1, 0.25 M NaOH, 48.6 mg CuSO 4 * 5H 2 O, 70 mg phenanthroline at 100 ° C, 20 h, 10 atm O 2 25 ** 46 g dry wood / 1, 0.25 M NaOH, 48 , 6 mg CuSO 4 * 5H 2 O, 70 mg phenanthroline at 200 ° C, 5 h, 10 atm O 2 46 g dry wood / 1, 0.25 M NaOH, 24.3 mg CuSO 4 * 5 H 2 O, 35 mg phenanthroline 30 10 ° C, 20 h, 10 atm 02 5 17

Esimerkki 11 Tämän kokeen tavoitteena oli ottaa talteen pektiiniaineet liuenneesta fraktiosta kuusihak-keen emäskatalyyttisen käsittelyn jälkeen.Example 11 The object of this experiment was to recover pectic substances from the solubilized fraction after the alkaline catalytic treatment of the chips.

Ligniini hapetetaan ja pilkotaan emäksisen katalyyttisen käsittelyn olosuhteissa, jolloin vapautetaan liuokseen alun perin ligniiniin sitoutuneet polysakkaridit (Laine ja Tamminen 2002). Suodosten analyysi esimerkissä 8 osoitti, että suodoksen käsitteleminen hydrolysoivien entsyymeiden seoksella, jotka vaikuttavat puun pääpolysakkarideihin, voisi va-10 pauttaa ainoastaan pieniä määriä monosakkarideja, kun taas epäselektiivinen happohydro-lyysi vapautti monosakkarideja, jotka olivat peräisin pektiinisistä aineista.The lignin is oxidized and cleaved under basic catalytic treatment conditions to release the polysaccharides initially bound to the solution (Laine and Tamminen 2002). Analysis of the filtrates in Example 8 showed that treatment of the filtrate with a mixture of hydrolyzing enzymes affecting the main polysaccharides in the wood could release only small amounts of monosaccharides, whereas non-selective acid hydrolysis released monosaccharides derived from pectic substances.

Pektiiniset aineet ovat vesiliukoisia ja siten ne pysyvät suodoksessa ligniinisaostamisen jälkeen. Ne voidaan mahdollisesti ottaa talteen ultrasuodatuksella.The pectic substances are water soluble and thus remain in the filtrate after lignin precipitation. They may possibly be recovered by ultrafiltration.

1515

Esimerkki 12 Tämän kokeen tavoitteena oli ottaa talteen pienimolekyylisiä orgaanisia happoja liuenneesta fraktiosta kuusihakkeen emäskatalyyttisen käsittelyn jälkeen.Example 12 The purpose of this experiment was to recover small molecule organic acids from the dissolved fraction after alkaline catalytic treatment of hexagonal chips.

2020

Ligniini ja jossakin määrin hiilihydraatit pilkkoutuvat emäskatalyyttisen käsittelyn olosuhteissa pienimolekyylisiksi orgaanisiksi hapoiksi. ligniinin saostamisen ja pektiinisten aineiden ultrasuodatuksella ultrasuodattamisen jälkeen pienimolekyyliset orgaaniset hapot pysyvät liuoksessa ja ne voidaan ottaa talteen tislaamalla tai selektiivisellä kompleksoimi-25 sella. Suodoksen happokoostumus nähdään kapillaarielektroforeesin (CE) elektrogrammis-sa kuviossa 4.Lignin and, to some extent, carbohydrates are cleaved to small molecule organic acids under alkaline catalytic treatment conditions. after precipitation of lignin and ultrafiltration of pectic substances by ultrafiltration, the small molecule organic acids remain in solution and can be recovered by distillation or by selective complexation. The acid composition of the filtrate is shown in capillary electrophoresis (CE) electrogram in Figure 4.

Etikka- ja glykolihapot eluoituvat rinnakkain ja vaativat erillistä analyysiä täydellistä analyysiä varten. Laimentaminen parantaa erottamista jossakin määrin, mikä osoittaa, että 30 kumpiakin aineosia ovat läsnä, kun taas analyysi suuremmissa pitoisuuksissa paljastaa ma-loni- ja meripihkahappojen pienten määrien läsnäolon (kuvio 5).The acetic and glycolic acids elute in parallel and require separate analysis for complete analysis. Dilution improves separation to some extent, indicating that both components are present, whereas analysis at higher concentrations reveals the presence of small amounts of malonic and succinic acids (Figure 5).

Kuviossa 5 esitetään esimerkissä 10 kuvattujen standardikäsittelyjen emäksisen suodoksen happokoostumukset vaihtelevien laimennussuhteiden kanssa.Figure 5 shows the acid compositions of the basic filtrate of the standard treatments described in Example 10 with varying dilution ratios.

5 185 18

Happojen kokonaispitoisuudeksi standardinäytteessä ligniinin poistamisen jälkeen analysoitiin potentiometrisella titraamisella 0,18 M. Kun käytetään 40 g/mol tyypillisenä hapon painona, tämä vastaa puussa 7,3 g/1 ja 15,7 paino-%.The total acid concentration in the standard sample after removal of lignin was analyzed by potentiometric titration of 0.18 M. When used at 40 g / mol at a typical acid weight, this corresponds to 7.3 g / l and 15.7% by weight in wood.

Esimerkki 13Example 13

Emäskatalyyttinen käsittely esikäsittelynä nanohiukkasten valmistamiseksi 10 Emäksellä katalyyttisesti käsitelty materiaali puusta ja/tai ohraoljestä suodatettiin ja kiinteä kuitumainen fraktio pestiin ionivaihdetulla vedellä. Emäskatalyyttisellä käsittelyllä saatu pesty, kiinteä fraktio työstettiin edelleen nanohiukkasiksi.Base Catalytic Treatment as Pretreatment for Nanoparticles 10 The base catalytically treated material from wood and / or barley straw was filtered and the solid fibrous fraction was washed with deionized water. The washed solid fraction obtained by the alkaline catalytic treatment was further processed into nanoparticles.

Nanohiukkasia muodostui myös emäksisen katalyyttisen käsittelyn aikana ja ne voidaan 15 havaita suodoksesta.Nanoparticles were also formed during basic catalytic treatment and can be detected in the filtrate.

Esimerkki 14Example 14

Lukuisten menetelmävaiheiden yhteenveto on annettu alla kaaviomaisen esityksen muo-20 dossa kahdesta hieman erilaisesta sovellutusmuodosta kuvioissa 6a ja 6b. Ensimmäinen sovellutusmuoto (Kuvio 6a) kuvaa eri vaiheet ja tuotteet, jotka saatiin hiilihydraattien so-kerimonomeeriksi prosessoinnin aikana, ja toinen (kuvio 6b) kuvaa selluloosan monomee-reiksi prosessoinnin, mukaan lukien välillä oleva nestemäinen erotusvaihe. Katalyyttiseen esikäsittelymenetelmään, joka on kuvattu esimerkeissä 1 ja 2, viitataan kuvioissa vastaa-25 vasti viitenumeroilla 3 ja 13.A summary of the plurality of process steps is given below in the schematic representation of two slightly different embodiments in Figures 6a and 6b. The first embodiment (Figure 6a) illustrates the various steps and products obtained as a sugar monomer for carbohydrates during processing, and the second (Figure 6b) describes the processing of cellulose into monomers, including the intermediate liquid separation step. The catalytic pretreatment process described in Examples 1 and 2 is referenced in the figures by reference numerals 3 and 13, respectively.

Kuvion 6a sovellutusmuodossa edellä keskustellun kaltaiset hiilihydraattiraaka-aineet, tavallisesti kiinteät materiaalit, joissa on hieman kosteutta, johdetaan ensin homogenisoimis-vaiheeseen 1, jossa materiaalit voidaan dispergoida nesteeseen, esimerkiksi veteen. Sen 30 jälkeen siten saatu liete johdetaan katalyyttiseen esikäsittelyyn 3, jossa liete sekoitetaan katalyytin kanssa, ja tarvittaessa emäksen kanssa lietteen pH:n säätämiseksi. Käytetään korkeaa painetta ja lämpötilaa. Tuloksena saadaan kiintoaineiden ja liuenneiden aineosien suspensio. Suurin osa syötöstä peräisin olevasta selluloosasta, mikäli lainkaan, on yhä läsnä polymeerinä, samalla kun suurin osa hemisellulooseista on osittain tai täysin hydro ly- 19 soituneita/pilkottuja. Ligniini on enimmäkseen liuennut, samalla kun pektiinit ovat koskemattomia. Kiintoaineet ja liuenneet polymeeriosuudet sisältävät tyypillisesti myös joitakin pienimolekyylisiä hajoamistuotteita, kuten happoja.In the embodiment of Fig. 6a, carbohydrate raw materials such as those discussed above, usually solids with a low moisture content, are first passed to a homogenization step 1 where the materials can be dispersed in a liquid, for example water. Thereafter, the slurry thus obtained is subjected to a catalytic pretreatment 3 in which the slurry is mixed with the catalyst and, if necessary, with a base to adjust the pH of the slurry. High pressure and temperature are used. The result is a suspension of solids and dissolved constituents. Most, if any, feed cellulose is still present as a polymer, while most hemicelluloses are partially or fully hydrolyzed / digested. The lignin is mostly dissolved while the pectins are intact. The solids and dissolved polymer moieties typically also contain some small molecule degradation products, such as acids.

5 Suspensio johdetaan lisäkäsittelyyn, joka on piirustuksessa havainnollistettu cntsymaatti-sella käsittelyllä, esimerkiksi entsymaattisella hydrolyysillä. Kuten edellä on selitetty, lisä-käsittely voi kuitenkin käsittää lukuisia erilaisia käsittelyvaiheita, mukaan lukien ei ainoastaan kemiallinen prosessointi vaan myös mekaaninen ja fysikaalinen käsittely. Minkä tahansa hydrolyysin jälkeen suurin osa selluloosasta ja hemiselluloosasta hydrolysoituu mo-10 nomeereiksi, samalla kun pektiinit ovat yhä koskemattomia. Luonnollisesti effluentti sisältää pienimolekyylisiä hajoamistuotteita (happoja), ja ligniiniä suspendoidussa tai liuenneessa muodossa.The suspension is subjected to a further treatment which is illustrated in the drawing by enzymatic treatment, for example by enzymatic hydrolysis. However, as explained above, further processing can involve a number of different processing steps, including not only chemical processing but also mechanical and physical processing. After any hydrolysis, most of the cellulose and hemicellulose is hydrolyzed to monomers, while the pectins are still intact. Naturally, the effluent contains small molecule degradation products (acids) and lignin in suspended or dissolved form.

Toisessa sovellutusmuodossa, joka on kuvattu kuviossa 6b, raaka-aine (esimerkiksi sellu-15 loosa) homogenisoidaan 11, haluttaessa, ja lietetään. Liete altistetaan katalyyttiselle käsittelylle 12, joka on samanlainen kuin kuvion 6a vastaava. Saatu suspensio sisältää sekä kiintoaineita että liuenneita aineosia, ja se johdetaan nesteen erotusvaiheeseen 14, jossa nestefaasi erotetaan kiinteästä aineesta. Kiinteä faasi, joka koostuu pääasiassa selluloosasta, voidaan sitten altistaa lisäkäsittelylle, kuten on selitetty kuvion 62 prosessin yhteydessä. 20 Sen seurauksena suurin osa selluloosasta on läsnä hydro lyysieffluentissa monomeerien muodossa.In another embodiment, illustrated in Figure 6b, the raw material (e.g., cellulose 15 lozenge) is homogenized, if desired, and slurried. The slurry is subjected to a catalytic treatment 12 similar to that of Figure 6a. The resulting suspension contains both solids and dissolved ingredients and is passed to a liquid separation step 14 where the liquid phase is separated from the solid. The solid phase, consisting mainly of cellulose, can then be subjected to further treatment as described in connection with the process of Figure 62. As a result, most of the cellulose is present in hydrolysis effluent in the form of monomers.

Nestefaasi voidaan erikseen prosessoida liuenneiden polymeerien (ligniini, sokerioligo-meerit, pektiinit jne.) ja muiden liuenneiden molekyylien, mukaan lukien erilaisten ha-25 joamistuotteiden, erottamiseksi ja talteen ottamiseksi.The liquid phase can be separately processed to separate and recover the dissolved polymers (lignin, sugar oligomers, pectins, etc.) and other dissolved molecules, including various degradation products.

5 205 20

Viitejulkaisutreference Publications

Bemfeld, P (1955) Amylases, a and b. Julkaisussa Colowick SP ja Kaplan NO (toim.) Methods of enzymology, Voi 1, Academic press, NY, ss. 149 - 158.Bemfeld, P (1955) Amylases, a and b. Colowick SP and Kaplan NO (eds) Methods of Enzymology, Vol. 1, Academic Press, NY, p. 149-158.

Buchert, J, Siika-aho, M, Pere, J, Valkeajarvi, Aja Viikari L (1993) Quantitative determination of wood derived soluble oligosaccharides by HPLC. Biotechnol. Techn. 7, 785 -790.Buchert, J, Siika-aho, M, Pere, J, Valkeajarvi, Aja Viikari L (1993) Quantitative determination of wood-derived soluble oligosaccharides by HPLC. Biotechnol. Techn. 7, 785 -790.

10 Puls, J., Poutanen, K., Kömer, H.-U. ja Viikari, L. (1985) Biotechnical utilization of wood carbohydrates after steaming pretreatment. Appi. Microbiol. Biotechnol. 22, 416 - 423.10 Puls, J., Poutanen, K., Kömer, H.-U. and Viikari, L. (1985) Biotechnical utilization of wood carbohydrates after steaming pretreatment. Appl. Microbiol. Biotechnol. 22, 416-423.

Tenkanen, M. ja Siika-aho, M. (2000) An α-glucuronidase of Schitzophyllum commune acting on polymeric xylan. J. Biotechnol., 78:2, 149 - 161.Tenkanen, M. and Siika-aho, M. (2000) An α-glucuronidase of Schitzophyllum commune acting on polymeric xylan. J. Biotechnol., 78: 2, 149-161.

1515

Tenkanen, M., Makkonen, M., Perttula, M., Viikari, L. ja Teleman, A. (1997) Action of Tricoderma reesei mannanase on galactoglucomannan in pine kraft pulp. J. Biotechnol. 55, 191 -204.Tenkanen, M., Makkonen, M., Perttula, M., Viikari, L. and Teleman, A. (1997) Action of Tricoderma reesei mannanase on galactoglucomannan in pine kraft pulp. J. Biotechnol. 55, 191-204.

20 Laine, C, Tamminen, T. Origin of carbohydrates dissolved during oxygen delignification of birch and pine kraft pulp, Nordic Pulp and Paper Research Journal 17:2 (2002) 168 -171.20 Laine, C, Tamminen, T. Origin of carbohydrates dissolved during oxygen delignification of birch and pine kraft pulp, Journal of Nordic Pulp and Paper Research 17: 2 (2002) 168-171.

Ohgren, K., Rudolf, A., Galbe, M., Zacchi, G. (2006) Fuel ethanol production from steam-25 pretreated com stover using SSF at higher dry matter content. Biomass & Bioenergy 30, 863 - 869.Ohgren, K., Rudolf, A., Galbe, M., and Zacchi, G. (2006) Fuel ethanol production from steam-25 pretreated com stover using SSF at higher dry matter content. Biomass & Bioenergy 30, 863 - 869.

Claims (26)

1. Förfarande för processering av ett kolhydrathaltigt rämaterial, kännetecknat av att 5. rämaterialet utsätts för en behandling, som utförs med ett alkaliskt ämne i ett vattenhal- tigt medium i närvaro av O2 för att bryta ner ätminstone en del av rämaterialet, varvid en vattenhaltig suspension erhälls som innehäller fasta ämnen och upplösta beständsde-lar, - ätminstone en del av den vattenhaltiga suspensionen tas tillvara, och 10 - ätminstone en del av den tillvaratagna suspensionen används för fiberfria tillämpning- ar, varvid det kolhydrathaltiga rämaterialet utsätts för en första behandling i närvaro av en övergängsmetallkatalysator, som bildas av en koppaijon och en kvävedonerande ligand, varvid koppaijonema är koordinerade med en kväveinnehällande organisk förenings kvä-15 veatomer, vilken förening uppvisar en struktur, där ätminstone tvä kväveatomer ligger ät-skilda pä ett avständ frän varandra medelst en kolkedja med 1-4 kolatomer.A process for processing a carbohydrate-containing raw material, characterized in that 5. the raw material is subjected to a treatment carried out with an alkaline substance in an aqueous medium in the presence of O 2 to break down at least part of the raw material, wherein an aqueous suspension is obtained containing solids and dissolved constituents, - at least a portion of the aqueous suspension is utilized, and - at least a portion of the collected suspension is used for fiber-free applications, wherein the carbohydrate-containing raw material is subjected to a first treatment. the presence of a transition metal catalyst formed by a copper ion and a nitrogen-donating ligand, the copper ions being coordinated with a nitrogen-containing organic compound's nitrogen atoms, the compound having a structure where at least two nitrogen atoms are spaced apart from each other carbon chain with 1-4 carbon atoms your. 2. Förfarande i enlighet med patentkrav 1, kännetecknat av att det kolhydrathaltiga rämaterialet väljs ur gruppen av kolhydratinnehällande biomassor bestäende av trä, agri- 20 kulturella och industriella sidoflöden, energiväxter, säsom vide, rörflen, jimgfruhirs och Miscanthus, samt bagasse, havsbiomassa och samhällsavfall.Process according to claim 1, characterized in that the carbohydrate-containing raw material is selected from the group of carbohydrate-containing biomasses consisting of wood, agri-cultural and industrial lateral flows, energy plants, such as willow, pipe flakes, germfruhirs and Miscanthus, as well as bagasse, sea biomass . 3. Förfarande i enlighet med patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att rämaterialet behandlas vid en konsistens av ca 0,1 - 75 % (vikt/vikt), företrädesvis ca 1 - 15 % av torr- 25 vikten. 1 2 Förfarande i enlighet med nägot av patentkraven 1-3, kännetecknat av att ca 5 - 90 % av rämaterialets vikt löses upp, och ätminstone en del därav tas tillvara i form av vattensuspensionens vattenfas. 30 2 Förfarande i enlighet med nägot av patentkraven 1-4, kännetecknat av att det tillvaratagna material et används för framställning av kolhydrater, vilka väljs ur gruppen bestäende av monosackarider, disackarider, oligosackarider och polysackarider eller kemi-kalier, som väljs ur gruppen bestäende av alkoholer, lignin och extrakt. 26Process according to claim 1 or 2, characterized in that the raw material is treated at a consistency of about 0.1 - 75% (w / w), preferably about 1 - 15% of the dry weight. Method according to any of claims 1-3, characterized in that about 5 - 90% of the weight of the raw material is dissolved, and at least part of it is utilized in the form of the aqueous suspension of the aqueous suspension. A process according to any one of claims 1-4, characterized in that the recovered material is used for the preparation of carbohydrates selected from the group consisting of monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides or chemicals selected from the group consisting of alcohols, lignin and extracts. 26 6. Förfarande i enlighet med nägot av patentkraven 1-4, k ä n n e t e c k n a t av att det tillvaratagna materialet används för framställning av nanopartikel- eller nanofiberkristall-strukturer eller andra nanoskalenliga strukturer, vilka bestär av ämnen valda ur gruppen 5 omfattande kolhydrater, lignin och extrakt.6. A process according to any of claims 1-4, characterized in that the recovered material is used for the preparation of nanoparticle or nanofiber crystal structures or other nanoscale structures consisting of substances selected from the group 5 comprising carbohydrates, lignin and extracts. . 7. Förfarande i enlighet med nägot av patentkraven 1-6, k ä n n e t e c k n a t av att det tillvaratagna materialet utsätts för ett ytterligare behandlingssteg, som väljs ur gruppen omfattande fraktionering, mekaniska behandlingar, kemiska behandlingar, enzymatiska 10 behandlingar och kombinationer därav.7. A process according to any one of claims 1-6, characterized in that the recovered material is subjected to a further treatment step selected from the group comprising fractionation, mechanical treatments, chemical treatments, enzymatic treatments and combinations thereof. 8. Förfarande i enlighet med nägot av patentkraven 1-7, kännetecknat av att det tillvaratagna materialet utsätts för ett ytterligare behandlingssteg med hydrolys, fermentation eller oxidering eller kombinationer därav. 15Process according to any of claims 1-7, characterized in that the recovered material is subjected to a further treatment step by hydrolysis, fermentation or oxidation or combinations thereof. 15 9. Förfarande i enlighet med nägot av patentkraven 1-8, kännetecknat av att det tillvaratagna materialet utsätts för en andra behandling för att öka utbytet av kolhydrater, kemikalier, lignin, nanopartiklar, nanofiberkristaller, nanofibriller eller nanofibrer. 20 10. Förfarande i enlighet med nägot av patentkraven 1-9, kännetecknat av att ätminstone en del av det modifierade materialets fasta del tas tillvara.Method according to any of claims 1-8, characterized in that the recovered material is subjected to a second treatment to increase the yield of carbohydrates, chemicals, lignin, nanoparticles, nanofibrous crystals, nanofibrils or nanofibers. Process according to any of claims 1-9, characterized in that at least part of the solid part of the modified material is used. 11. Förfarande i enlighet med patentkrav 10, kännetecknat av att den fasta delen utsätts för samtidig försockring och fermentation för framställning av en fermentationspro- 25 dukt, som väljs ur gruppen bestäende av etanol, mjölksyra, sockersyror, ättiksyra och dyli-ka kemikalier, som kan framställas medelst fermentation frän monosackarider.11. A process according to claim 10, characterized in that the solid part is subjected to simultaneous sugaring and fermentation to prepare a fermentation product selected from the group consisting of ethanol, lactic acid, sugar acids, acetic acid and acetic acid, which can be prepared by fermentation from monosaccharides. 12. Förfarande i enlighet med patentkrav 10, kännetecknat av att den fasta delen utsätts för separat försockring och fermentation för framställning av en fermentationspro- 30 dukt, som väljs ur gruppen kemikalier, som kan framställas medelst fermentation frän monosackarider, i synnerhet etanol, mjölksyra och sockersyror. 27Process according to claim 10, characterized in that the solid part is subjected to separate sugaring and fermentation to prepare a fermentation product selected from the group of chemicals which can be prepared by fermentation from monosaccharides, in particular ethanol, lactic acid and sugar acids. 27 13. Förfarande i enlighetmedpatentkrav 11 eller 12, kännetecknat avattätminsto-ne en del av vätskeandelen tas tillvara och utsätts för försockring och fermentation eventu-ellt tillsammans med den tillvaratagna delen av den fasta delen. 5 14. Förfarande i enlighet med nägot av patentkraven 1-13, kännetecknat avatt ätminstone en del av vätskeandelen tas tillvara och utsätts för ytterligare behandling för att ta tillvara ätminstone lite av det upplösta kolhydratmaterialet eller ligninet.13. A process according to claim 11 or 12, characterized in that a portion of the liquid portion is utilized and subjected to sugaring and fermentation possibly together with the recovered portion of the solid portion. A process according to any of claims 1-13, characterized in that at least part of the liquid portion is utilized and subjected to further processing to recover at least some of the dissolved carbohydrate material or lignin. 15. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat 10 av att rämaterialet behandlas med det alkaliska ämnet i vattenhaltig vätskefas.Process according to any of the preceding claims, characterized in that the raw material is treated with the alkaline substance in aqueous liquid phase. 16. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att rämaterialet behandlas med det alkaliska ämnet vid ett pH av ätminstone 8, företrä-desvis ätminstone 12. 15Process according to any of the preceding claims, characterized in that the raw material is treated with the alkaline substance at a pH of at least 8, preferably at least 12. 17. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att rämaterialet behandlas med det alkaliska ämnet vid en temperatur av 50-150 °C.Process according to any of the preceding claims, characterized in that the raw material is treated with the alkaline material at a temperature of 50-150 ° C. 18. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat 20 av att det alkaliska ämnet väljs ur gruppen bestäende av alkalimetall- och jordalkalimetall- hydroxider och -karbonater och -bikarbonater.A process according to any of the preceding claims, characterized in that the alkaline substance is selected from the group consisting of alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and carbonates and bicarbonates. 19. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att övergängsmetallkatalysatom omfattar en homogen katalysator. 25Process according to any of the preceding claims, characterized in that the transition metal catalyst comprises a homogeneous catalyst. 25 20. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att övergängsmetallkatalysatom är kapabel att effektivare bryta lignocellulosa- eller cellullosamaterialets struktur. 30 21. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att övergängsmetallkatalysatom omfattar en övergängsmetalljon, som är koordinerad med en alifatisk eller aromatisk amin. 2820. A process according to any of the preceding claims, characterized in that the transition metal catalyst is capable of more effectively breaking the structure of the lignocellulosic or cellulose material. A process according to any of the preceding claims, characterized in that the transition metal catalyst comprises a transition metal ion which is coordinated with an aliphatic or aromatic amine. 28 22. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att en kväveinnehällande organisk förening uppvisar en struktur, väri ätminstone tvä kväveatomer ligger ätskilda frän varandra medelst en kolkedja med tvä kväveatomer. 5 23. Förfarande i enlighet med patentkrav 21 eller 22, kännetecknat av att den kvä veinnehällande organiska föreningen utgörs av en heterocyklisk förening, som omfattar tvä eller ett flertal fusionerade eller ringsamlade kvävehaltiga ringar.A process according to any of the preceding claims, characterized in that a nitrogen-containing organic compound has a structure in which at least two nitrogen atoms are separated from each other by a carbon chain with two nitrogen atoms. A process according to claim 21 or 22, characterized in that the nitrogen-containing organic compound is a heterocyclic compound comprising two or a plurality of fused or ring-assembled nitrogen-containing rings. 24. Förfarande i enlighet med patentkrav 23, kännetecknat av att de kvävehaltiga 10 ringama väljs bland ringar, som härstammar frän pyrrol, imidazol, pyrazol, pyridin, pyra- zin, pyrimidin, pyridazin, indol, isoindol, indazol, purin, kinolin och kinoxalin.The process according to claim 23, characterized in that the nitrogenous rings are selected from rings derived from pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, indole, isoindole, indazole, purine, quinoline and quinoxaline. . 25. Förfarande i enlighet med patentkrav 23 eller 24, kännetecknat av att katalysa-tom utgörs av kopparfenantrolin [Cu(II)-l,10-fenantrolinat]. 15Process according to claim 23 or 24, characterized in that the catalyst is copper phenanthroline [Cu (II) -1,1-phenanthrolinate]. 15 26. Förfarande i enlighet med patentkrav 21 eller 22, kännetecknat av att alifatisk eller aromatisk amin c uppvisar en allmän struktur, som väljs frän strukturen R1 (R2)nUiiN^[CR3R4] m_N^(R5)„R6 I 20 där varje substituent R1 - R6 avser självständigt väte, en alkyl-, alkenyl-, alkynyl-, alkoxi- eller hydroxylgrupp, som eventuellt är substituerad, eller tvä av nämnda substituenter bildar 25 tillsammans med en intermediär kväveatom en alicyklisk eller aromatisk ring, som omfattar 1 - 3 ringar, varvid varje ring uppvisar 5-7 ringmedlemmar och vilka eventuellt inne-häller ätminstone en ytterligare heteroatom, vilka väljs bland heteroatomema N, O och S, m och n är självständigt 0 eller 1, och „. avser en enkel- eller dubbelbindning.26. A process according to claim 21 or 22, characterized in that aliphatic or aromatic amine c has a general structure selected from the structure R1 (R2) nUiiN ^ [CR3R4] m_N R6 is independently hydrogen, an alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy or hydroxyl group which is optionally substituted, or two of said substituents together with an intermediate nitrogen atom form an alicyclic or aromatic ring comprising 1 to 3 rings , each ring having 5-7 ring members and optionally containing at least one additional heteroatom selected from heteroatoms N, O and S, m and n being independently 0 or 1, and ". refers to a single or double bond.
FI20075644A 2007-09-14 2007-09-14 Process for processing carbohydrate-containing raw material FI120878B (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20075644A FI120878B (en) 2007-09-14 2007-09-14 Process for processing carbohydrate-containing raw material
PCT/FI2008/050510 WO2009034235A1 (en) 2007-09-14 2008-09-15 Method of processing a carbohydrate raw-material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20075644A FI120878B (en) 2007-09-14 2007-09-14 Process for processing carbohydrate-containing raw material
FI20075644 2007-09-14

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20075644A0 FI20075644A0 (en) 2007-09-14
FI20075644A FI20075644A (en) 2009-03-15
FI120878B true FI120878B (en) 2010-04-15

Family

ID=38572978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20075644A FI120878B (en) 2007-09-14 2007-09-14 Process for processing carbohydrate-containing raw material

Country Status (2)

Country Link
FI (1) FI120878B (en)
WO (1) WO2009034235A1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20096199A0 (en) * 2009-11-18 2009-11-18 Valtion Teknillinen A method for treating a carbohydrate-containing raw material
FI20096198A0 (en) * 2009-11-18 2009-11-18 Valtion Teknillinen Oxidized lignin-containing material, its use and process for the purification of contaminated liquids
FI124553B (en) 2012-07-11 2014-10-15 Bln Woods Ltd Ab A method for extracting biomass
CN106902754B (en) * 2017-03-06 2019-01-04 济南大学 A kind of preparation of 2- sulfydryl -4- aminopyrimidine modified magnetic reed adsorbent

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3736224A (en) * 1971-06-16 1973-05-29 American Cyanamid Co Catalyzed oxygen bleaching
CA1031110A (en) * 1974-12-19 1978-05-16 Macmillan Bloedel Limited High yield pulping process
DE69122402T2 (en) * 1991-12-23 1997-02-06 Cerestar Holding Bv Process for the production of oxygen acids from carbohydrates

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009034235A1 (en) 2009-03-19
FI20075644A0 (en) 2007-09-14
FI20075644A (en) 2009-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7754456B2 (en) Process for producing ethanol
RU2525163C2 (en) Method of obtaining monosaccharides or ethanol together with sulfinated lignin from lignocellulose biomass
JP5799091B2 (en) Biomass fractionation method
Teixeira et al. Optimizing peracetic acid pretreatment conditions for improved simultaneous saccharification and co-fermentation (SSCF) of sugar cane bagasse to ethanol fuel
US7666637B2 (en) Integrated process for separation of lignocellulosic components to fermentable sugars for production of ethanol and chemicals
Szengyel et al. Cellulase production of Trichoderma reesei Rut C 30 using steam-pretreated spruce: hydrolytic potential of cellulases on different substrates
EP2486139B1 (en) Process for the preparation of a fermentation prodcut from lignocellulose containing material
US20110314726A1 (en) Production of ethanol from lignocellulosic biomass using green liquor pretreatment
WO2011061400A1 (en) Method of processing a carbohydrate raw-material
MX2012012149A (en) Digestible lignocellulosic biomass and extractives and methods for producing same.
Odorico et al. Pretreatment of Guinea grass (Panicum maximum) with the ionic liquid 1-ethyl-3-methyl imidazolium acetate for efficient hydrolysis and bioethanol production
FI120878B (en) Process for processing carbohydrate-containing raw material
US8883469B2 (en) Method for producing ethanol by fermentation from lignocellulosic biomass
Tutt et al. Comparison of different pretreatment methods on degradation of rye straw
Fu et al. Enhancing enzymatic hydrolysis of Chinese fir sawdust by using the synergistic effect of dilute sulfuric acid and sodium chlorite pretreatment
JP2012161258A (en) Sugar-containing composition
Hongzhang et al. Clean production technology of integrated pretreatment for lignocellulose
KR101965841B1 (en) Method for pretreatment of biomass
EP3170900A1 (en) A process for conversion of biomass to organic compound(s)
Díaz et al. Bioethanol Production from Steam-Exploded Barley Straw by Co-Fermentation with Escherichia coli SL100. Agronomy 2022, 12, 874
Díaz Villanueva et al. Bioethanol Production from Steam-Exploded Barley Straw by Co-Fermentation with Escherichia coli SL100
Lienqueo Contreras et al. Second generation bioethanol from Eucalyptus globulus Labill and Nothofagus pumilio: Ionic liquid pretreatment boosts the yields
ZHAO Bioethanol conversion of cellulosic biomass using a combination of cellulase and recombinant yeast
Zhu et al. Robust And Efficient Enzymatic Saccharification Of Softwoods By Sporl

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 120878

Country of ref document: FI

MM Patent lapsed