JPH1160602A - カルボキシ多糖類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、
コンクリ−ト混和剤の他、特に洗剤ビルダーとして好適
に利用できるカルボキシ多糖類の製造方法を提供する。 【解決手段】多糖類を、遷移金属触媒の存在下、二酸化
窒素／四酸化二窒素で酸化させることを特徴とするカル
ボキシ多糖類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類の酸化によ
り、カルボキシ多糖類又はその塩を製造する方法に関す
る。本発明により得られるカルボキシ多糖類又はその塩
は、スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コン
クリート混和剤、洗剤ビルダーとして好適に利用でき
る。

【０００２】

【従来の技術】地球上に遍在する資源として、天然物を
工業原料として利用する試みが様々になされている。特
に、天然多糖類を化学的に処理して種々の機能性高分子
として利用することは資源リサイクルの観点から興味深
い。多糖類から機能性高分子を得る方法には、官能基を
もった機能化剤を多糖類に結合させる方法の他、多糖類
それ自体に化学変化を起こさせて構造を変化させる方法
がある。

【０００３】たとえば、特公昭49-1281 号公報には、過
ヨウ素酸と亜塩素酸塩の組み合わせ又は次亜塩素酸塩を
使用して多糖類を酸化する方法が開示されており、多糖
類構成単位の２位及び３位を酸化して得られるジカルボ
キシデンプンが洗剤ビルダー機能を有することが記載さ
れている。ビルダー機能は洗濯水中のCaイオンなどの硬
度成分を封鎖することにより発現するので、機能活性の
高い洗剤ビルダーを得るためには、分子内にカルボキシ
ル基を高密度に含有するポリカルボン酸構造が必要であ
り、また、高分子構造が重要である。

【０００４】多糖類を酸化してトリカルボキシ多糖類を
製造する方法として、特公昭47-40552号公報及びチェコ
スロバキア特許235576号公報には、デンプンを過ヨウ素
酸塩でアルデヒド化した後、四酸化二窒素により酸化カ
ルボキシル化する方法が開示されている。しかし、特公
昭 49-1281号公報、特公昭47-40552号公報及びチェコス
ロバキア特許235576号公報に記載されている方法は、高
価な過ヨウ素酸塩を使用しなければならないので工業化
には不利を伴う。特開平9-71601 号公報には、ルテニウ
ム触媒の存在下、次亜塩素酸塩を用いてデンプンをカル
ボキシル化する方法が開示されている。

【０００５】さらに、欧州特許542496号公報には、デン
プンを硝酸／硫酸溶媒中でバナジウム塩と亜硝酸塩を加
えて酸化カルボキシル化する方法が開示されている。し
かし、欧州特許542496号公報に記載されている方法は、
高濃度の硫酸を溶媒に使用して飴状のデンプンを濃硝酸
で酸化する方法であるために反応液の処理が容易でな
く、工業的な製造方法としては適当でない。

【０００６】米国特許 2,472,590号公報、特表平7-5008
53号公報、特表平7-503495号公報及び特表平8-510494号
公報には、デンプンを四酸化二窒素／二酸化窒素で酸化
してピラノース単位の６位-CH2OH基をカルボキシル基に
酸化したポリカルボン酸を製造する技術が開示されてお
り、このポリカルボン酸がゼオライトの補助ビルダー機
能を有することも記載されている。しかし、記載された
方法による四酸化二窒素／二酸化窒素酸化は反応速度が
必ずしも十分でなく、工業的に実施するには、より高い
反応速度をもった酸化方法が望まれる。

【０００７】ポリカルボン酸ビルダーとしては、アクリ
ル酸ポリマー又はアクリル酸系コポリマーが工業的に使
用されている。しかしながら、これら付加重合系ポリカ
ルボン酸は、天然の高分子の化学構造としては一般的で
ないビニル重合体構造からなるため、微生物による生分
解性がきわめて低いという問題が知られている。多糖類
を酸化カルボキシル化して製造されたポリカルボン酸
が、生分解性ビルダーとしてこの問題の解決に役立つこ
とが期待される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多糖
類を四酸化二窒素／二酸化窒素で酸化する方法におけ
る、より反応速度が大きな酸化方法の提供である。本発
明のもう一つの目的は、多糖類を、分子量の極端な低下
を伴うことなく酸化カルボキシル化して、-CH2OH基又は
-CH2OH基と-CHOH-基が -COOH基に転換した、ポリカルボ
ン酸を工業的に製造する方法の提供である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、多糖類を構成するピラ
ノース単位を酸化カルボキシル化する方法において、遷
移金属触媒の存在下、二酸化窒素／四酸化二窒素で酸化
することを特徴とするカルボキシ多糖類の製造方法に関
する。本発明の特徴は、四酸化二窒素／二酸化窒素を酸
化剤に用いて多糖類を酸化する際に、酸化剤使用量当た
りのカルボキシル基生成速度が大きいことである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用する多糖類には、ピ
ラノース（無水グルコース）単位からなる重合体である
デンプンやセルロースが挙げられる。反応の行ない易さ
から、デンプンが好ましい。デンプンには、トウモロコ
シデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、小麦
デンプン、甘薯デンプン、米デンプン等が挙げられ、こ
れらを原料として変性させた水溶化デンプンも使用でき
る。工業的に実施する上で特に好ましくは、トウモロコ
シデンプン及びタピオカデンプンである。多糖類の含水
率は低い方が良く、２０重量％以下が好ましい。

【００１１】本発明においては、二酸化窒素／四酸化二
窒素を酸化剤として使用する。二酸化窒素／四酸化二窒
素の表記は、二酸化窒素（ＮＯ₂ ）とその二量体の四酸
化二窒素（Ｎ₂ Ｏ₄ ）との反応条件下における平衡混合
物を意味する。

【００１２】二酸化窒素／四酸化二窒素の使用量は、平
衡を理論上完全に二酸化窒素の側に移行する場合に、酸
化原料となる多糖類を構成するピラノース単位モル数の
２倍以上の量である。好ましい二酸化窒素の使用量は、
多糖類を構成するピラノース単位の４倍モル以上２０倍
モル以下の量である。二酸化窒素の使用量が多糖類を構
成するピラノース単位の２〜４倍モルの場合は、６位の
-CH2OH基が -COOH基に転化したモノカルボキシ化ピラノ
ース単位からなるカルボキシ多糖類が主に生成する。二
酸化窒素の使用量を増やすに従って、６位の-CH2OH基及
び２位，３位の-CHOH-基が -COOH基に転化したトリカル
ボキシ化ピラノース単位の構成比率が増加する。

【００１３】二酸化窒素／四酸化二窒素の使用量が前記
範囲より少ない場合は、多糖類の酸化カルボキシル化が
不十分であり、前記範囲より過剰の場合は経済的に無駄
であるばかりか多糖類の過度の酸化による低分子量化又
は収量の低下を引き起こす。

【００１４】使用時の二酸化窒素／四酸化二窒素は液体
状態でも気体状態でもよい。ベンゼンなどの炭化水素溶
媒又は四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒に溶解
させた溶液として、二酸化窒素／四酸化二窒素を使用す
ることもできる。気体状態で使用する場合、窒素や一酸
化窒素、空気などの二酸化窒素以外の気体との混合気体
として使用することもできる。二酸化窒素と酸素との混
合気体を使用することも好ましい。

【００１５】本発明は、多糖類の二酸化窒素／四酸化二
窒素酸化を遷移金属触媒の存在下に行うことを特徴とす
る。遷移金属触媒の使用により、二酸化窒素／四酸化二
窒素酸化剤によるピラノース単位の６位の-CH2OH基の酸
化、２位，３位の-CHOH-基の開裂酸化が促進され、酸化
剤使用量当たりのカルボキシル基生成速度が大きくな
る。

【００１６】本発明の触媒は、周期率表の４Ａ、５Ａ、
６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ及び２Ｂ族からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素を含有する遷移金属化合物であ
る。中でも、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族及び８族からなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有する化合物
が酸化触媒活性が高いので好ましい。特に、酸化剤使用
量当たりのカルボキシル基生成速度を大きくならしめる
点でより触媒活性が高い遷移金属触媒は、バナジウム、
モリブデン、鉄又はコバルトを含有する化合物である。

【００１７】バナジウムを含有する化合物の例として、
五酸化バナジウム；バナジン酸、バナジン酸のアンモニ
ウム、ナトリウム及びカリウム塩；リンバナジン酸、ケ
イバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ホウバナジン酸及
びそれらヘテロポリ酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩
及びカリウム塩；バナジウム混合配位型ヘテロポリ酸及
びそのアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩；
酸化バナジルアセチルアセトナート；塩化バナジウム、
臭化バナジウム；バナジウムキレート錯体が挙げられ
る。

【００１８】モリブデンを含有する化合物の例として、
酸化モリブデン；モリブデン酸、モリブデン酸のアンモ
ニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩；リンモリブデ
ン酸、ケイモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ホウ
モリブデン酸及びそれらヘテロポリ酸のアンモニウム
塩、ナトリウム塩及びカリウム塩；モリブデン混合配位
型ヘテロポリ酸及びそのアンモニウム塩、ナトリウム塩
及びカリウム塩；塩化モリブデン、臭化モリブデン；モ
リブデンキレート錯体が挙げられる。

【００１９】鉄を含有する化合物の例として、酸化鉄、
硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、炭酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、
アセチルアセトン鉄、有機カルボン酸鉄及び鉄キレート
錯体が挙げられる。コバルトを含有する化合物の例とし
て、酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン
酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバル
ト、アセチルアセトンコバルト、有機カルボン酸コバル
ト及びコバルトキレート錯体が挙げられる。

【００２０】遷移金属触媒の使用量は、基質多糖類に対
して 0.001〜20重量％、好ましくは0.1〜 5重量％であ
る。触媒の基質多糖類への添加方法は、触媒と基質多糖
類の接触が図られる方法ならば制限はない。たとえば、
触媒の水溶液を基質多糖類と混合後、必要ならば酸化反
応前に加熱及び／又は減圧により脱水しても良い。固体
状態の触媒を加えて混合しても良い。水溶性の触媒を使
用した場合は、酸化反応により生成した水と基質との混
合物に触媒が溶解して均質化する。

【００２１】さらに驚くべきことに、四酸化二窒素／二
酸化窒素を酸化剤に用いて多糖類を酸化する際に、触媒
としてバナジウム又はモリブデンを含有する化合物を使
用すると、酸化剤使用量当たりの酸化カルボキシル化が
一層促進されるのみならず、窒素が結合した生成物の副
生量が減少する。すなわち、本発明における特に好まし
い触媒は、バナジウム又はモリブデンを含有する化合物
であり、最も好ましい触媒は、酸化バナジウム、バナジ
ン酸及びバナジン酸塩並びにバナジウム又はモリブデン
を含有するヘテロポリ酸である。これらを触媒に使用す
る際の付加的な特徴は、窒素が結合した生成物の副生が
少ないことである。

【００２２】バナジウム又はモリブデンを含有する化合
物の使用量は、基質多糖類に対して0.001〜20重量％、
好ましくは0.05〜 5重量％である。

【００２３】本発明の酸化反応の反応温度は、常温以上
で可能であるが、好ましくは50〜100 ℃、より好ましく
は60〜90℃で行われる。酸化反応温度が低い場合は、カ
ルボキシル化反応の進行が遅い。酸化反応温度が高い場
合は、多糖類の過度の分解による低分子量化が進行す
る。反応は、常圧又は加圧で行われる。反応条件におけ
る圧力は好ましくは0.01〜10MPa 、より好ましくは 0.1
〜5MPaである。反応後の気体は、回収した後、好ましく
は酸素酸化により四酸化二窒素／二酸化窒素として再使
用することもできる。

【００２４】酸化反応は、気−固２相系、気−液２相系
又は気−液−固３相系で行なうことができる。液相を利
用する場合には、酸化反応に安定な溶媒を使用すること
もできる。溶媒として、ベンゼンに例示される炭化水素
溶媒又は四塩化炭素に例示されるハロゲン化炭化水素な
どの非プロトン性有機溶媒が好ましい。

【００２５】四酸化二窒素／二酸化窒素酸化反応で生成
した反応混合物に対して精製操作を行なうことにより、
用途に適したカルボキシ多糖類として分離することがで
きる。精製操作には、溶媒抽出、キレート抽出、イオン
交換樹脂処理、限外膜処理、透析膜処理、ＲＯ膜処理、
イオン選択膜処理、精密濾過、濃縮、凍結乾燥が例示さ
れる。さらに、必要に応じて、生成物を水に溶解した
後、低級アルコールあるいは低級ケトンを加えることに
よって沈澱化させ、精製することもできる。

【００２６】本発明で得られるカルボキシ多糖類はそれ
自体、洗剤補助ビルダーなどのポリカルボン酸として公
知の用途に利用できるが、さらに別の酸化方法で酸化カ
ルボキシル化して重量当りの性能の向上したビルダーと
することも可能である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により詳しく説明する。実施例
において、生成物のカルボキシル基の含有率は、試料を
精秤後、水に溶解し、N/20水酸化ナトリウム水溶液で滴
定して求めた。生成物の単位構造は、13Ｃ−ＮＭＲによ
り解析した。また、分子量は、0.3M NaCl,0.1M NaH2PO
4, 0.33M KH2P04水溶液を溶離液としてＧＰＣ（カラ
ム：Shodex Ohpack SB-G /Shodex OHpack SB-803HQ 8mm
ID×300mmL, RI検出器）により、多糖類を標品として重
量平均分子量を測定した。生成物の窒素含有量は、全窒
素分析計（三菱化学（株）製 TN-10型）を用いて測定し
た。

【００２８】実施例１ 撹拌機、圧力計、温度計及びガス置換バルブを備えたSU
S316製オートクレーブ反応器にトウモロコシデンプン
3.60g（絶乾量 3.15g、ピラノース単位19.4ミリモル）
及び触媒として粉砕した五酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）
63mgを入れ、氷浴で冷却した容器に量り取った二酸化窒
素／四酸化二窒素の液化混合物 4.48g（二酸化窒素とし
て97ミリモル）の四塩化炭素80ml溶液を加え、密閉後、
熱水浴に浸漬した。撹拌しながら加熱し、反応器内部温
度70℃にて 6時間保った。オートクレーブ内は3.2MPaに
昇圧した。冷却後、反応器内の気体を放出し、空気置換
後、四塩化炭素相を捨てた。反応系内には二酸化窒素／
四酸化二窒素は残留していなかった。反応器内に付着し
て残留する、触媒を含んで均一化したペースト状物を水
を加えて溶解して回収し、濃縮後、メタノールに沈殿さ
せ、凍結乾燥して生成物を得た。

【００２９】生成物のカルボキシル基の含有率は 8.0ミ
リ当量／ｇであった。生成物の構造は、原料デンプンを
構成するピラノース単位の６位-CH2OH基のほぼ100%及び
２位及び３位の-CHOH-基のほぼ 24%がカルボキシル基に
酸化開裂したポリカルボン酸であった。重量平均分子量
は 3,700であった。生成物の窒素含有量は、0.07重量％
であった。

【００３０】比較例１ 触媒を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして反
応を行なった。70℃にて 6時間保った結果、オートクレ
ーブ内は2.4MPaに昇圧した。反応系内には二酸化窒素／
四酸化二窒素がかなり残留していた。実施例１と同様に
処理して生成物を得た。生成物のカルボキシル基の含有
率は 5.9ミリ当量／ｇであった。生成物は、水に不溶性
のため、分子量の測定はできなかった。生成物の窒素含
有量は、0.54重量％であった。

【００３１】実施例２ 触媒として五酸化バナジウムの代わりに混合配位ヘテロ
ポリ酸であるリンバナジウムモリブデン酸（Ｈ₄ ＰＶＭ
o₁₁ Ｏ₄₀・30Ｈ₂ Ｏ）粉砕物を同量使用した以外は、実
施例１と同様にして70℃にて 6時間反応を行なった後、
同様に処理して生成物を得た。反応系内には二酸化窒素
／四酸化二窒素は残留していなかった。生成物のカルボ
キシル基の含有率は 8.4ミリ当量／ｇ、重量平均分子量
は 3,000であった。生成物の窒素含有量は、0.04重量％
であった。

【００３２】実施例３ 触媒として五酸化バナジウムの代わりにヘテロポリ酸で
あるリンモリブデン酸（Ｈ₃ ＰＭo₁₂ Ｏ₄₀・30Ｈ₂ Ｏ）
粉砕物を同量使用した以外は、実施例１と同様にして70
℃にて 6時間反応を行なった後、同様に処理して生成物
を得た。反応系内には二酸化窒素／四酸化二窒素は残留
していなかった。生成物のカルボキシル基の含有率は
7.7ミリ当量／ｇ、重量平均分子量は 3,200であった。
生成物の窒素含有量は、0.05重量％であった。

【００３３】実施例４ 触媒として五酸化バナジウムの代わりに粉砕した硝酸鉄
（Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₃ ・9Ｈ₂ Ｏ）を同量使用した以外は、
実施例１と同様にして70℃にて 6時間反応を行った後、
同様に処理して生成物を得た。反応系内には二酸化窒素
／四酸化二窒素は残留していなかった。生成物のカルボ
キシル基の含有率は 7.3ミリ当量／ｇ、重量平均分子量
は 3,000であった。生成物の窒素含有量は、1.08重量％
であった。

【００３４】実施例５ 触媒として五酸化バナジウムの代わりに粉砕した硝酸コ
バルト（Ｃo （ＮＯ₃）₃ ・6Ｈ₂ Ｏ）を同量使用した以
外は、実施例１と同様にして70℃にて 6時間反応を行な
った後、同様に処理して生成物を得た。反応系内には二
酸化窒素／四酸化二窒素は残留していなかった。生成物
のカルボキシル基の含有率は 7.4ミリ当量／ｇ、重量平
均分子量は 3,300であった。生成物の窒素含有量は、0.
72重量％であった。

【００３５】実施例６ 二酸化窒素使用量を 6.00g（二酸化窒素として 130ミリ
モル、トウモロコシデンプンピラノース単位の 6.7モル
倍) に変えた以外は、実施例１と同様にして反応を行な
った。70℃にて 6時間保った結果、オートクレーブ内は
4.2MPaに昇圧した。実施例１と同様に処理して生成物を
得た。反応系内には二酸化窒素／四酸化二窒素は残留し
ていなかった。生成物のカルボキシル基の含有率は10.0
ミリ当量／ｇであった。生成物の構造は、原料デンプン
を構成するピラノース単位の６位-CH2OH基のほぼ100%及
び２位及び３位の-CHOH-基のほぼ 45%がカルボキシル基
に酸化開裂したポリカルボン酸であった。重量平均分子
量は 3,700であった。生成物の窒素含有量は、0.07重量
％であった。

【００３６】比較例２ 触媒を使用しなかった以外は、実施例６と同様にして70
℃にて 6時間反応を行なった後、同様に処理して生成物
を得た。反応系内には二酸化窒素／四酸化二窒素がかな
り残留していた。生成物のカルボキシル基の含有率は
7.2ミリ当量／ｇ、重量平均分子量は 3,200であった。
生成物の窒素含有量は、0.78重量％であった。

【００３７】実施例７ 触媒として五酸化バナジウムの代わりに粉砕したバナジ
ン酸アンモニウム（ＮＨ₄ ＶＯ₃ ）を同量使用した以外
は、実施例１と同様にして70℃にて 6時間反応を行なっ
た後、同様に処理して生成物を得た。反応系内には二酸
化窒素／四酸化二窒素は残留していなかった。生成物の
カルボキシル基の含有率は 9.1ミリ当量／ｇ、重量平均
分子量は 4,000であった。生成物の窒素含有量は、0.05
重量％であった。

【００３８】実施例８ 触媒として五酸化バナジウムの代わりに混合配位ヘテロ
ポリ酸であるリンバナジウムモリブデン酸（Ｈ₅ ＰＶ₂
Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀・30Ｎ₂ Ｏ）粉砕物を同量使用した以外は、
実施例１と同様にして70℃にて 6時間反応を行なった
後、同様に処理して生成物を得た。反応系内には二酸化
窒素／四酸化二窒素は残留していなかった。生成物のカ
ルボキシル基の含有率は11.7ミリ当量／ｇ、重量平均分
子量は 3,300であった。生成物の窒素含有量は、0.03重
量％であった。

【００３９】実施例９ 触媒として五酸化バナジウムの代わりに粉砕したリンモ
リブデン酸を同量使用した以外は、実施例１と同様にし
て70℃にて 6時間反応を行なった後、同様に処理して生
成物を得た。反応系内には二酸化窒素／四酸化二窒素は
残留していなかった。生成物のカルボキシル基の含有率
は 9.2ミリ当量／ｇ、重量平均分子量は 2,300であっ
た。生成物の窒素含有量は、0.07重量％であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、多糖類を四酸化二窒素
／二酸化窒素で酸化する方法において、カルボキシル基
生成反応速度がより大きな酸化方法が提供される。本発
明により製造されるポリカルボン酸は、洗剤補助ビルダ
ーなどのポリカルボン酸として公知の用途又はその中間
原料として利用できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多糖類を、遷移金属触媒の存在下、二酸
   化窒素／四酸化二窒素で酸化することを特徴とするカル
   ボキシ多糖類の製造方法。
2. 【請求項２】 遷移金属触媒がバナジウムを含有する化
   合物である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 遷移金属触媒がモリブデンを含有する化
   合物である請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 二酸化窒素／四酸化二窒素の量が多糖類
   を構成するピラノース単位の２倍モル以上である請求項
   １記載の製造方法。
5. 【請求項５】 多糖類がデンプンである請求項１記載の
   製造方法。