CN1050824C

CN1050824C - 涂油玻璃丝的生产方法及由该方法得到的玻璃丝

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Publication number: CN1050824C
Application number: CN94113067A
Authority: CN
Inventors: P·莫伊罗; T·约翰逊
Original assignee: Vetrotex France SA
Current assignee: Saint Gobain Adfors SAS
Priority date: 1993-12-09
Filing date: 1994-12-08
Publication date: 2000-03-29
Anticipated expiration: 2014-12-08
Also published as: KR100322977B1; US6185963B1; TW353060B; DE69419394T2; ES2136180T3; DE69419394D1; BR9404915A; CA2137439A1; CN1111600A; ATE181905T1; EP0657396B1; JPH07206477A; KR950017794A; FR2713626A1; US5698000A; FR2713626B1; EP0657396A1; DK0657396T3

Abstract

本发明涉及一种生产连续玻璃丝的方法。

该方法在于，在拉制过程中把由溶剂含量低于5%(重量)的溶液组成的涂油涂复在玻璃丝上，所述溶液含有经热处理可聚合和/或可交联的组分混合物，所述组分中至少60%(重量)组分分子量低于750，10%(重量)以下的成膜剂，0-25%的交联剂、润滑剂、稳定剂和引发剂和/或催化剂，所述的制剂或许是热处理可聚合和/或可交联的，该方法还在于，将所述的细丝并合成的一根或多根丝绕制在旋转支撑件上，以便得到由非聚合涂油涂复的丝的螺线圈所构成的绕组。

这些丝用于增强热塑性或热固性有机材料或无机来源的材料。

Description

涂油玻璃丝的生产方法及由该方法得到的玻璃丝

本发明涉及用机械拉丝方法生产玻璃丝，这种玻璃丝主要用于增强热塑性或热固性有机材料，或增强以水泥为基础的混合物。

采用机械方法拉制多根熔融玻璃细丝并且从配置在拉丝模基座上的孔以连续的细丝状排出而得到连续玻璃丝。这些细丝以一个或多个分离层排布，这些细丝在合并得到一根或多根丝之前，在拉制过程中用适宜的设备涂油。这种涂油使玻璃丝具有各种不同特性，这种涂油工艺首先应具有所述玻璃丝生产方法所要求的一些性能。尤其应该是稳定的，并保持恒定的组成，尽管细丝一直在所述涂油内部引起剪应力，面剪应力以每秒数十米的速度穿过涂油。

这种涂油还应该保护因丝在不同表面上不可避免的磨擦所引起的磨损细丝。一般地，也应保证丝的整体性，即细丝彼此之间所构成的细丝粘结。这种特性很重要，因为它不仅能很容易从卷绕(绕阻)上取出丝(表明玻璃丝很流畅)，而且它还限制细丝的数目，这些细丝直接在所有导丝设备上磨擦。当丝用于增强有机物质时，涂油还应该有利于由所述有机物质构成的细丝润湿。

最后，当玻璃丝用于增强有机物质时，在细丝上的涂油应该从化学上与所述有机物相容。

几乎所有已知的涂油都是水相状涂油，这种涂油呈溶液状，或者往往呈水中悬浮液或乳化液状。

在它们与有机物质相结合之前，这样涂油的玻璃丝应该干燥以除去水，而这种水变得无益甚至有害。为了做到这一点，其卷绕应经加热循环处理，其温度一般为110-150℃，时间可达到或超过16小时。事实上待蒸发的水量是非常大的，因为水量平均为以卷绕重量计至少10-15％，这种操作需要特殊的设备，并消耗能量，其费用提高了生产成本。

另外，绕组的干燥有时可能对丝的质量不利，这时其干燥能引起涂油中的组分不规则迁移，穿过所述绕组的螺线圈(匝)。

为了克服这些缺陷，人们已知在制成绕组之前直接干燥丝(US-A-3853605)或细丝(WO-92/05122)。

在纤维化操作期间干燥丝需添置设备，如置于每个拔丝模下方的炉子。此外，这种干燥方式的效率直接与生产条件相关，如丝上的水量、涂油组成、拉制速度、细丝的数目与直径等等。

对于只是由有机组分组成的涂油这类少数情况来说，由这类涂油涂复的玻璃丝在绕制在呈旋转的支撑物上之前往往要作特殊处理。这种处理的目的在于在其绕制之前让丝上涂油改性，这种涂油改性不应造成绕制匝之间有很强的粘合，此粘合能造成丝退绕困难，甚至不可能。例如这种处理在于加热涂复涂油的细丝层，以便在将所述细丝并合成丝之前除去所述涂油中的溶剂(US-A-3425862)，或者在于让丝在至少部分丝道上受到紫外辐射的作用而使涂油聚合(US-A-5049407)。此外，这种处理需要在每个拉丝模下面安装设备，并不可避免地在丝的整体性与有机物质润湿能力之间寻找一个可能较好的折中方案。

由纯有机涂油涂复的完整丝就这一点来说不用经过热处理或其他处理就可得到；正是这种涂油本身就可保证细丝之间的粘结。专利US-A-4530860描述了这类涂油，其中含有很高百分含量的成膜剂，它的主要作用是使丝的操作具有必要的完整性。

本发明的内容是关于一种涂复涂油玻璃丝的生产方法，如该方法能省掉干燥操作并消除由此产生的缺陷。

本发明的目的还在于一种涂复涂油的玻璃丝生产方法，这种涂油在当时是稳定的，并能有效保护受摩擦的丝。

本发明还有一个目的在于一种玻璃丝，如同在制作复合产品时一样在称之纺织技术的操作中也容易使用。

这些不同的目的都可由如下玻璃丝的生产方法达到：根据该方法，用机械方法由从拉丝模基座上多个孔排出的熔融玻璃丝拉制多根连续的细丝，然后将所述预涂油的细丝合并成一根或多根丝，将其丝收集在支承件上，并且还在于将一种由溶剂含量低于5％(重量)的溶液组成的涂油涂复在所述细丝上，所述溶液含有通过热处理可聚合和/或可交联组分的混合物，所述这些组分中至少60％(重量)组分的分子量低于750，10％(重量)以下的成膜剂，0-25％(重量)交联剂、润滑剂、稳定剂、热处理聚合的引发剂和/或催化剂，上述这些制剂和引发剂可能是由热处理聚合和/或交联的，然后，将所述细丝合并得到的一根或多根丝绕在旋转的支撑件上，以便形成由未聚合涂油涂复的丝螺线圈(匝)构成的绕组。

最好，组分中至少60％(重量)组分的分子量低于约500，构成可聚合和/或可交联的组分混合物。

构成至少60％(重量)混合物的组分最好是单体。使用单体混合物(一般有足够的反应性)有利于聚合现象。另外，使用单体混合物有利于交联进行，这样就使所制得的聚合物具有良好的稳定性。

在细丝上涂复的涂油可聚合和/或可交联的组分的含量应最大，优选地，这种含量至少等于70％(重量)。在本发明方法范围内细丝上涂复的涂油一般含75-100％(重量)可聚合和/或可交联组分。

在大多数情况下，在细丝上涂复的涂油无溶剂。有时可含有少量溶剂；这时涉及到有机溶剂(有时必须使用以溶解某些可聚合和/或可交联的特别组分)或大部分时间是由水合或水解组分带入的水。这些有限量的溶剂不需要将它们除去而作特别处理。

在细丝上涂复的涂油的特征还在于，可能存在(少量)成膜剂。这些成膜剂的含量(低于10％(重量))对于它们发挥通常的粘结剂的作用以及使丝具有某种整体性都是不够的。这种含量往往低于5％(重量)。相反地，对于某些拉制速度和对于某些拉制细丝的直径来说成膜剂含量低可能有利于纤维化。这样，当细丝很细，拉制速度很高时，成膜剂的存在缓和了细丝与保证涂复涂油的设备之间的摩擦。本发明中使用的成膜剂优选为硅酮和/或硅氧烷衍生物。

在细丝上涂复的涂油还可能含诸如有机硅烷之类的交联剂；在这种情况下硅烷在涂油中的含量可达到15％所述涂油重量。这类交联剂在本发明范围内不是必需的。

细丝上涂复的涂油也可含润滑剂，这些润滑剂可加入本涂油中，尤其当这样涂油的丝用在某些纺织品中时更是如此。优选地，这些润滑剂是脂肪酯或乙二醇酯，它们的重量含量不超过8％；超过8％，当涂油的丝与有机物接触时这类润滑剂可能在所述有机物中迁移，或许还有起到氧化或水解催化剂作用的危险。这种现象表现在所制作的复合材料加速老化，或者是附着不牢的根源。

按照本发明所制得丝的用途，涂油或许还能含热处理聚合引发剂和/或催化剂，其比例相当高。高含量聚合引发剂和/或催化剂可能对涂油的稳定性不利；正是由于这种原因，没有起聚合阻滞剂作用的稳定剂时，其含量一般不超过4％(重量)。

正如前面所指出的，涂油可含稳定剂，它具有聚合阻滞剂的作用。这些稳定剂加在涂油中，尤其在纤维化操作过程中必需避免某些组分自发相互反应时更是如此。一般地，涂复在细丝上的涂油中的稳定剂含量不超过3％(重量)。

细丝上涂复的涂油很快地分布在细丝的整个表面上，对于其中的每根细丝来说，涂油都构成真正的保护膜层。在进行制作绕阻阶段，形成绕组的丝是由许多细丝构成的，一些细丝或许可以在另一些细丝上滑动，也可能是一些细丝与另一些细丝彼此分开。本发明得到的丝按照一般的术语意义来说不具有整体性，即不是由于涂油中一种或多种成膜组分所提供的粘合连接而彼此间固定的细丝构成。

尽管有这种外表形式，但是本发明的丝很容易从其绕组取出，不需要求助于能保证涂油聚合的预处理，如用成膜剂含量相当高的涂油涂复的丝的情况便是如此。丝缺乏其整体性，按照经典的术语意义，在这种缺乏整体性有利于丝以后采用与其结合的有机物浸渍时则它是很重要的。

然而，当这种丝在使用过程中会受到很强的机械应力时，例如纺织操作时，最好预先使涂复的涂油进行聚合。在使绕组进行热处理时就可达到其聚合。那么这种丝就具有(一般的术语意义)足够的整体性，以便承受这些应力。

在这种情况下，使用的涂油最好含聚合引发剂和/或催化剂。还是在这种情况下，细丝上涂复的涂油应该是，涂油的重量应保持在低于绕组总重量的约5％。事实上，超过此上限值，绕组上丝之间的粘着变得使绕组不能使用。

此外，当绕组最后应进行热处理时，构成绕组的丝匝(螺线圈)的相交(交叉)角应至少等于1.5°。至于相交角，应理解为在两个连续层中显现的在丝的螺线圈之间存在的角，并且在与绕组轴垂直的平面内含有其角平分线。

事实上，在这种处理的开始阶段，温度升高可在未发生聚合反应之前引起涂油粘度暂时降低。如果绕组相交角为零或很小，丝的螺线圈被粘接或至少在其很长一段长度上相接触，并且涂油趋向于将相邻的螺线圈粘住。在热处理之后，相邻螺线圈之间粘住段是大量的，其绕组是不能用的。当丝的相交角至少为1.5°，粘住的段大大减少，因此不妨碍取出丝。

按照本发明所制作的成为绕组的玻璃丝是由平均直径可为5-24微米的连续细丝构成。绕组经过热处理，由所述绕组取出的丝灼烧损失率低于5％(重量)。

为了降低拉制中细丝所受到的应力，最好是在其细丝上涂复一种粘度小于或等于约400厘泊的涂油。这种粘度是可以达到的，尤其是当选择加入涂油组合物中的单体时和/或按可聚合和/或可交联的化合物之和计算它们的比例时便可达到。

本发明还将由下述实施例更好地理解和更好地评价其优点。下面叙述的玻璃丝是采用根据本技术领域技术人员熟知的方法由拉丝模孔流出的熔融玻璃细丝经机械拉制得到的，使用的玻璃是品名为玻璃E的实际上是无碱金属氧化物的铝-硼硅酸盐。

所得的细丝，直径为14微米，是用直径40毫米、转速为每分钟110转的涂油辊涂复本发明的涂油，涂油的温度为室温。将所述的细丝并合得到的丝绕制成绕组，其相交角为10-16°。

实施例1

在这个实施例中，在细丝上涂复的涂油具有下述重量组成：

分子量低于750的组分(单体)：

·丙烯酸月桂酯⁽¹⁾ 24％

·脂肪烷氧基二丙烯酸酯⁽²⁾ 21％

·三乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯⁽³⁾ 23％

·环氧化双苯酚A丙烯酸酯⁽⁴⁾ 20％

引发剂：

·二叔丁基过氧化物⁽⁵⁾ 2％

交联剂：

·γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷⁽⁶⁾ 10％

该涂油的粘度为48cP，已涂油的丝绕制成绕组状，其重量近13kg。这些绕组于下述条件下热处理：130℃达5小时，再在140℃达4小时。从这些绕组取出的丝平均纤度为332特，其灼烧损失提高到0.74％。

让所述的丝通过一组杆(导管)称量所得到的废丝由此评价这些丝的耐磨损能力。以每公斤试验丝的废丝毫克数表示，废丝平均量为57mg。

实施例2

在这个实施例中，在细丝上涂复的涂油具有下述重量组成：

分子量低于750的组分(单体)：

·二丙烯酸三丙二醇酯⁽⁷⁾ 25％

·二丙氧基化的二丙烯酸新戊基乙二醇酯⁽⁸⁾ 21％

·三乙氧基化的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯⁽³⁾ 23％

分子量高于750的组分：

·双苯酚A上丙烯酸环氧树脂⁽⁹⁾ 13％

引发剂：

·叔丁基和枯基过氧化物⁽¹⁰⁾ 2％

交联剂：

γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷⁽⁶⁾ 10％

这种涂油的粘度为60cP。已涂油的丝绕制成绕组状，重量近13kg。这些绕组在140℃热处理8小时。

由这些绕组取出的丝的平均纤度为325特，其灼烧损失提高到0.66％。

以每公斤试验丝的废丝毫克数表示，平均废丝量为62mg。

实施例3

在这个实施例中，在细丝上涂复的涂油具有下述重量组成：

分子量低于750的组分(单体)：

·二丙氧基化的二丙烯酸新戊基乙二醇酯⁽⁸⁾ 31％

·二丙烯酸三丙二醇酯⁽⁷⁾ 32％

分子量高于750的组分：

·芳族聚氨酯的丙烯酸酯低聚物⁽¹¹⁾ 25％

引发剂：

·叔丁基和枯基过氧化物⁽¹⁰⁾ 2％

交联剂：

γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷⁽⁶⁾ 10％

这种涂油的粘度为78cP。已涂油的丝绕制成绕组状，其重量约13kg。这些绕组在160℃热处理8小时。

从这些绕组取出的丝的平均纤度为320特，其灼烧损失达到0.54％。

以每公斤试验丝的废丝毫克数表示，其平均废丝量为41mg。

实施例4

在这个实施例中，细丝上涂复的涂油具有以下重量组成：

分子量低于750的组分(单体)：

·三丙烯酸酯⁽¹²⁾ 28％

·丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯⁽¹³⁾ 30％

·二丙烯酸巳二醇酯⁽¹⁴⁾ 25％

交联剂：

γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷⁽¹⁶⁾ 12％

润滑剂：

·棕榈酸异丙酯 5％

这样涂油的丝绕组未经过热处理聚合。

实施例5

在这个实施例中，在细丝上涂复的涂油具有下述重量组成：

分子量低于750的组分(单体)：

·丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙基酯⁽¹³⁾ 21％

·三乙二醇二乙烯醚⁽¹⁵⁾ 23％

·乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯⁽⁷⁾ 20％

分子量高于750的组分：

·以芳族环氧为基的丙烯酸酯树脂⁽¹⁶⁾ 20％

引发剂：

·过氧苯甲酸叔丁酯⁽¹⁷⁾ 2％

交联剂：

·氨基丙三乙氧基硅烷⁽¹⁸⁾ 10％

润滑剂：

·棕榈酸异丙酯 4％

这种涂油在37℃的粘度为40cP。

实施例6

在细丝上涂复的涂油重量组成如下：

分子量低于750的组分(单体)：

·丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙基酯⁽¹³⁾ 25％

·三乙二醇二乙烯醚⁽¹⁵⁾ 29％

·三丙烯酸酯⁽¹²⁾ 29％

引发剂：

·过氧苯甲酸叔丁酯⁽¹⁷⁾ 3％

交联剂：

·氨基丙基三乙氧基硅烷⁽¹⁸⁾ 10％

润滑剂：

·棕榈酸异丙酯 4％

这种涂油的粘度在温度25℃时为24cP。

在实施例5和6中，绕制时间达20分钟后得到几乎相同的绕组。这些绕组的平均相交角为16°，然后热处理这些绕组，其进行处理的温度为130℃，时间约180分钟。

由实施例5中制得的绕组取出的丝平均纤度为330特，其灼烧损失达到0.75％。

由实施例6中制得的绕组取出的丝平均纤度为342特，其灼烧损失达到0.70％。

让丝在不同系列的导管(杆)上通过之后得到一定量的废丝，经称出其量便可评价由这些绕组取出的丝的耐磨损性。以每公斤试验丝的废丝毫克数表示，对于这两类丝来说，在这些试验之后称量废丝的平均量为8-50mg/Kg。作为对比，一种参照丝，具有类似的特性，但是用含水涂油涂复，该涂油含环氧树脂、硅烷和阳离子表面活性剂的乳化液，并在一般条件下干燥，得到每公斤丝为200-500mg废丝。

用这些同样的丝，按照标准NF57152制成平行丝板。所用树脂是由CIBA GEIGY公司按这种标准销售的CY205环氧树脂。

按照标准ISO178和ISO4585分别测量出这些板的弯曲及剪切的机械性质。在老化之前及在将这些板浸在98℃水中达72小时之后测量了这些性质。在下面将这些性质与耐磨损试验所作研究的同样参照丝制出的平行丝板所具有的那些性质进行比较。

根据每类丝为8-10个试样，按照具有相同玻璃比率(以重量计)的板所得结果列于下面：

实施例1 实施例2 参照弯曲断裂应力(MPa)老化之前 2376 2369 2280σ(MPa) 75 50 40老化之后 1563 1635 1400σ(MPa) 73 24 20剪切断裂应力(MPa)老化之前 64.0 67.2 69.5σ(MPa) 1.4 0.8 1.0老化之后 32.2 43.3 40.0σ(MPa) 1.0 1.2 0.4

这些结果表明，由本发明得到的丝制作的复合片(件)也具有相当好的性质，对于其中至少某些来说，比由通常的丝所制作的(件)的性质要更好。

本发明的丝可特别推荐作所有纺织方面的应用，但是其主要的应用仍为增强各种物质以使制作复合材料。这些物质可以是无机的(如以水泥为基础的混合物)或有机的。

参考资料：

(1)Commercialisé sous la référence《SR 335》par la société CRAY-VALLEY

(2)Commercialisé sous la référence《SR 9209》par la société CRAY-VALLEY

(3)Commercialisé sous la référence《SR 454》par la société CRAY-VALLEY

(4)Commercialisé sous la référence《Ebécryl 3605》par la société UNION CHIMIQUE BELGE

(5)Commercialisé sous la référence《Trigonox B》par la société AKZO

(6)Commercialisé sous la référence《Silane A 187》par la société OSI SPECIALITIES S.A.

(7)Commercialisé sous la référence《TPGDA》par la société UNION CHIMIQUE BELGE

(8)Commercialisé sous la référence《SR 9003》par la société CRAY-VALLEY

(9)Commercialisée sous la référence《CN 104》par la société CRAY-VALLEY

(10)Commercialisé sous la référence《Trigonox T》par la société AKZO

(11)Commercialisé sous la référence《Actilane 17》par la société AKCROS

(12)Commercialisé sous la référence《Photomer 4171》par la société AKCROS

(13)Commercialisé sous la référence《SR 256》par la société CRAY-VALLEY

(14)Commercialisé sous la référence《HDDA》par la société UNION CHIMQUE BELGE

(15)Commercialisé sous la référence《DVE 3》par la société INTERNATIONAL SPECIALITY PRODUCTS

(16)Commercialisée sous la référence《Photomer 3016》par la société AKCROS

(17)Commercialisé sous la référence《Trigonox C》par la société AKZO

(18)Commercialisé sous la référence《Silane A 1100》par la société OSI SPECIALITIES S.A.

Claims

1.生产玻璃丝的方法，该方法在于用机械方法由拉丝模基座上多个孔排出的熔融玻璃丝拉制成多根连续的细丝，然后将预先涂油的所述细丝并合成一根或多根丝，将该丝集于支撑件上，根据该方法，在拉制过程中在细丝表面涂复一种由溶液构成的涂油，其中溶剂含量低于5％(重量)，所述溶液含有经热处理可聚合和/或可交联的组分混合物，所述组分是：其中60-100％(重量)组分的分子量低于750，10％(重量)以下的成膜剂，0-25％(重量)交联剂、润滑剂、稳定剂、热处理聚合的引发剂和/或催化剂，所述试剂和引发剂是经热处理可聚合和/或可交联的，然后将通过并合所述细丝而得到的一根或多根丝绕制在旋转支撑件上，以便得到由未聚合涂油涂复的丝的螺丝圈(匝)构成的绕组。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，构成可聚合和/或可交联组分的混合物，其中至少60％(重量)组分的分子量小于约500。

3.根据权利要求1和2中任一权利要求所述的方法，其特征在于，构成至少60％(重量)混合物的组分是单体。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在细丝上涂复的一种涂油，它含有至少70％(重量)可聚合和/或可交联的组分。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在细丝上涂复的涂油含75-100％(重量)可聚合和/或可交联的组分。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在细丝上涂复无溶剂的涂油。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在细丝上涂复的涂油可含有高达5％(重量)的成膜剂，它们选自于硅酮和/或硅氧烷的衍生物。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在细丝上涂复的涂油可含有高达15％(重量)有机硅烷形式的交联剂。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在细丝上涂复的涂油可含有高达8％(重量)如脂肪酯或乙二醇酯之类的润滑剂。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在细丝上涂复的涂油可含有高达4％(重量)的聚合引发剂和/或催化剂。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在细丝上涂复的涂油可含有高达3％(重量)的稳定剂。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述制成的绕组含有5％(重量)以下的涂油。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，绕组是根据相交(交叉)角保持至少等于1.5°而制作的。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：让这样制成的绕组在热处理作用下引起涂油聚合。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在细丝上涂复的涂油粘度等于或低于400cP。

16.根据权利要求1制作的绕组，其特征在于：它由平均直径为5-24微米细丝构成的玻璃丝螺线圈(匝)组成。

17.根据权利要求16所述的绕组，其特征在于，它由已聚合的涂油涂复的玻璃丝螺线圈组成。

18.根据权利要求17所述的绕组，其特征在于，它由其灼烧损失低于5％(重量)的玻璃丝螺线圈组成。