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Hintergrund der Erfindung
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1. Sachgebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Härten
von optische Glas- oder Thermoplastkunststofffaser-Beschichtungen
und -Tinten und im speziellen zum Härten von pigmentierten Beschichtungen und
Tinten durch Verwendung einer Elektronenstrahl-Strahlung mit kleiner
Leistung.
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2. Hintergrundinformation
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Optische Glas- oder Thermoplastkunststofffasern
werden normalerweise mit einer inneren Primärbeschichtung (oder „Primärbeschichtung") und einer äußeren Primärbeschichtung
(oder „Sekundärbeschichtung") beschichtet, um
die Eigenschaften der Faser zu schützen. Eine beschichtete Faser
kann weiter mit Tintenschichten beschichtet werden, um eine Fasererkennung
zu erleichtern. Alternativ kann die äußere Primärbeschichtung gefärbt sein,
um die Fasererkennung zu erleichtern. Zusätzliche strahlenvernetzbare
Beschichtungszusammensetzungen, auf die sich als Matrixmaterialien
bezogen wird, können
auf eine Gruppe von beschichteten optischen Fasern aufgebracht und
dann gehärtet
werden, um eine schützende
Verankerungsstruktur zu bilden, die Bündel oder Bänder optischer Fasern enthält. Eine
Einzelfasererkennung kann wichtig sein, wenn mehrfache Fasern in
Band- oder Kabelstrukturen verlegt werden.
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Zusätzliche strahlungshärtbare Matrixmaterialien
können
verwendet werden, um die beschichteten optischen Fasern in einer
Kabelstruktur zu verankern, die Bündel oder Bänder optischer Fasern enthält.
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Optische Faserbeschichtungen, Tinten
und Matrixmaterialien werden normalerweise nach Aufbringung auf
die Faser gehärtet.
Eine Härtung
kann durch eine Vielfalt von Mitteln, Wärme (thermische Initiierung) und
Licht (Photoinitiierung) beinhaltend, erreicht werden. Eine thermische
Initiierung jedoch resultiert im allgemeinen in einer langsameren
Härtung,
und eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit
ist in der Faserherstellung sehr wichtig. Deshalb ist im allgemeinen
eine Photoinitiierung bevorzugt. Im speziellen wird im allgemeinen Härtung mit
ultraviolettem Licht verwendet, um schnelle Härtung zu erreichen. Es ist üblich, einen
Photoinitiator wie ein Acylphosphinoxidderivat zu verwenden, um
die Härtungsgeschwindigkeit
zu erhöhen.
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Das Härten von pigmentierten Beschichtungsschichten
wie gefärbte äußere Primärbeschichtungen oder
Tinten wirft jedoch besondere Probleme auf, die für farblose
Beschichtungen nicht bestehen. Die Anwesenheit von Pigmenten zum
Beispiel beschränkt
die Fähigkeit
von Licht, das ungehärtete
Harz zu durchdringen und das Harz wirksam zu härten. Die Wirksamkeit einer
Photointüerung
kann besonders verringert werden, wenn das Harz eine hohe Pigmentdichte
enthält.
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Eine Elektronenstrahlhärtung von
optischen Fasern stellt eine Alternative zur Ultravioletthärtung dar und
wurde zum Beispiel im U.S. Patent Nr. 4,581,407, in der JP Patentanmeldung
Nr. 59045944 und in der EP Patentanmeldung Nr. 145378 offenbart.
Die JP Patentanmeldung Nr. 59045944 offenbart ein Verfahren zur Herstellung
von optischen Fasern, die mit einer einzelnen durch Bestrahlung
mit Elektronenstrahlen von 50 bis 500 kV gehärteten Beschichtungszusammensetzung
versehen ist. Die EP Patentanmeldung Nr. 145378 offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von optischen Fasern, die mit einer durch Elektronenstrahl-Strahlung
gehärteten
sekundären
Thermoplastkunststoffbeschichtung versehen sind. Eine Elektronenstrahlhärtung kann
von Vorteil sein, da sie die Anwesenheit eines Photoinitiator nicht
benötigt,
welche eine Verfärbung
der Beschichtung verursachen kann. Sowohl pigmentierte als auch
unpigmentierte Beschichtungen können
vorteilhaft einer Elektronenstrahlhärtung unterworfen werden. Eine
Elektronenstrahl-Strahlung kann jedoch ein darunterliegendes Glasfasersubstrat
durch Ionisieren von Metallatomen in dem Glas, was gefärbte Mittelpunkte
erzeugt und eine Abschwächung
des darin übertragenen
Signals vergrößert, beschädigen. Elektronenstrahlen
können auch
das Harz beschädigen
und die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung nachteilig beeinflussen. Somit
kann dieses Verfahren auch deutliche Nachteile aufweisen.
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Die Technik hat anscheinend noch
kein Verfahren zum Elektronenstrahl-Härten von optische Faser-Beschichtungen
und im speziellen von gefärbten
Beschichtungen und Tintenschichten bereitgestellt, welches keine
Beschädigung
des darunterliegenden Fasersubstrats ergibt.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zum Elektronenstrahl-Härten
von optische Faser-Beschichtungen und -Tinten ohne eine wesentliche
Faserbeschädigung
bereitzustellen. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung,
eine beschichtete optische Glas- oder Thermoplastkunststofffaser bereitzustellen,
die mindestens eine Schicht umfaßt, welche durch Elektronenstrahlbehandlung,
die das darunterliegende Fasersubsstrat im wesentlichen unberührt läßt, gehärtet wurde.
Diese Aufgaben werden durch das Aufbringen einer strahlenvernetzbaren
Beschichtung oder Tintenschicht auf eine optische Faser und das Aussetzen
der Schicht einer Elektronenstrahl-Strahlung, welche mit einem wirksamen
kleinen Betrag an Beschleunigungsspannung hergestellt wird, um eine
wesentliche Zersetzung der Glas- oder Thermoplastkunststofffaser
zu vermeiden, erfüllt.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
kann auch verwendet werden, um strahlenvernetzbare Zusammensetungen
zu härten,
die als Matrixmaterialien verwendet werden, um Bündel oder Bänder optischer Fasern zu bilden.
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Wie hierin verwendet, bedeutet der
Ausdruck „Elektronenstrahl-Strahlung
mit kleiner Leistung" einen mit
einer Beschleunigungsspannung (d.h. Strahlleistung oder -energie)
von 125 kV oder weniger hergestellten Elektronenstrahl. In einer
Ausführungsform
beträgt
die Energie des Strahls 80 kV oder weniger, ausschließlich 50
kV. In einer anderen Ausführungsform
der Erfindung beträgt
die Energie 60 kV oder weni ger, ausschließlich 50 kV.
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Bevorzugt ist die Leistung des Elektronenstrahls
so eingestellt, daß die
Elektronen das Substrat im wesentlichen unbeeinträchtigt lassen.
Der Ausdruck „wesentliche
Zersetzung vermeiden" bedeutet,
daß die
Erscheinung (z. B. Farbe) und Materialeigenschaften des Glassubstrats
im wesentlichen unverändert
bleiben. Die Energie ist bevorzugt mindestens 10 kV und mehr bevorzugt
mindestens 20 kV und mehr bevorzugt mindestens 30 kV.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Härten
mindestens einer ein optische Faser-Substratumgebenden strahlenvernetzbaren
Schicht, umfassend die Schritte:
- (a) das Aufbringen
mindestens einer das optische Faser-Substrat umgebenden strahlenvernetzbaren Schicht,
und
- (b) das im wesentlichen Härten
der mindestens einen Schicht mit 80 kV oder weniger, ausschließlich 50
kV, einer Elektronenstrahl-Strahlung.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
stellt zahlreiche Vorteile hinsichtlich früherer Verfahren zum Härten von
optische Glasfaser-Beschichtungen und -Tinten bereit. Aufgrund der
Durchdringungsfähigkeit
des Elektronenstrahls können
hohe Pigmentkonzentrationen umfassende Harze wirksam gehärtet werden.
Wenn gewünscht,
kann das Verfahren ohne in den strahlenvernetzbaren Zusammensetzungen
vorliegende Photoinitiatoren durchgeführt werden, wodurch sowohl
die Kosten reduziert als auch die photooxidative Stabilität der gehärteten Beschichtung
verbessert werden. Beschichtungen ohne Initiatoren weisen zusätzlich zu
der Tatsache, billiger als Beschichtungen mit Initiatoren zu sein,
weniger extrahierbare Anteile auf und können deshalb für eine Verwendung
in direktem Kontakt mit Lebensmitteln in Lebensmittelverpackungen
in Betracht gezogen werden.
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Zur gleichen Zeit indes, da die Energie
des Strahls kontrolliert werden kann, können dünne Harz- oder Tintenschichten
ohne wesentliche Beschädigung
des darunterliegenden Substrats gehärtet werden. Als ein weiterer
Vorteil gegenüber
Hochenergie verfahren kann das vorliegende Verfahren mit einer kleinen
Energie in weniger Emission von Streustrahlung während der Anwendung des Elektronenstrahls
resultieren.
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Darüberhinaus kann das Verfahren
der Erfindung verwendet werden, um Beschichtungen und Tinten auf
aus wärmehärtbaren
Polymeren hergestellten optischen Fasern zu härten. Optische Fasern aus wärmehärtbaren
Polymeren werden bevorzugt mit Materialien beschichtet, die einen
zu dem wärmehärtbaren
Leiter komplementären
Brechungsindex aufweisen, so daß ein
minimaler Lichtverlust während
der Übertragung durch
die beschichteten Fasern auftritt. Wie bei optischen Glasfasern
beeinflußt
das Härtungsverfahren
die Barunterliegenden Thermoplastkunststofffasern nicht nachteilig,
Optische Thermoplastkunststofffasern sind beispielsweise in der
U.S. Nr. 5,292,459 offenbart, deren gesamter Inhalt durch Bezug
hierin einbezogen ist.
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Das Verfahren kann durch Verwenden
eines Elektronenstrahls mit einer Energie von weniger als 125 kV,
ausschließlich
50 kV, durchgeführt
werden. Die Energie des Strahls kann abhängig von der Beschichtungsdichte;
der Beschichtungsdicke, der gewünschten
Härtungstiefe
und anderen Faktoren eingestellt werden. Ein Strahl von 50 bis 60
kV (in der Erfindung ist ein Strahl von 50 kV ausgeschlossen) beispielsweise
ist normalerweise zur Härtung
bis in eine Tiefe von etwa 25 mm ausreichend.
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Obwohl die Dosierung gemäß dem Bedürfnis variiert
werden kann, können
Dosierungen bis zu etwa 30 Mrad verwendet werden. Dosierungen von
etwa 2 bis 8 Mrad können
wirksam sein.
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Typischerweise erfordert die Erzeugung
von Elektronenstrahl-Strahlung eine Energiequellenzufuhr und einen
Elektronenstrahlbeschleuniger (d. h. eine Elektronenstrahlvorrichtung).
Bevorzugt umfaßt
die Elektronenstrahlvorrichtung eine oder mehrere Elektronenstrahlröhren. Ein
Beispiel einer solchen Elektronenstrahlröhre ist in Wakalopulos (U.S.
Patent Nr. 5,414,267) beschrieben, durch Bezug hierin einbezogen.
Kurz gesprochen beschreibt Wakalopulos ein System, welches eine
auf einer Trägerplatte
montierte Anordnung von Elektronenstrahlröhren mit Fenstern mit Nied rig-Z
Film (d. h. eine Ordnungszahl von weniger als 20) umfasst. Bevorzugt
ist das Fenster, durch das die Elektronen hindurchtreten, elektronendurchlässig und
gasundurchlässig.
In einer bevorzugten Ausführungsform
umfaßt
das Fenster Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid oder dotiertes
Silicium.
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Jede Strahlröhre erzeugt einen bandartigen
Elektronenstrahl, welcher sich über
einen Teil der Breite des Materials erstreckt, das bei einer relativ
niedrigen Spannung behandelt wird. Der Rest der Breite wird mit bandartigen
Strahlen anderer Röhren
behandelt, wobei die Röhrenanordnung
Strahlen aufweist, welche sich über
die gesamte Breite des zu härtenden
Materials erstrecken. Die geometrische Röhrenanordnung kann über einen
weiten Bereich variiert werden, um sich deh Verhältnissen der zylindrischen
Form der optischen Faser anzupassen. Die Röhren können beispielsweise in Winkeln
(z. B. 120°)
voneinander angeordnet sein, um Beschichtungen und Tinten in einem
einzelnen Durchgang zu härten.
Gleichermaßen
können
zwei oder mehr Röhren
sich gegenüberliegend
(z. B. 180°)
angeordnet sein, um das Härten
von Matrixmaterialzusammensetzungen, die zur Bildung von Bündeln oder
Bändern
verwendet werden, welche beschichtete optische Fasern verankern,
zu erleichtern.
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Die Vorrichtung kann weiter mehr
als einen Röhrensatz
enthalten, wobei jeder Satz eine unterschiedliche Elektronendosis
oder -intensität
liefert. Wenn es beispielsweise erwünscht ist, ein Passivieren
zu verringern, kann ein Röhrensatz
eingestellt werden, eine hohe Oberflächendosis bei einer niedrigeren
Spannung zu liefern, um die Materialoberfläche wirksam zu härten. Ein
zweiter Röhrensatz
würde eingestellt,
eine niedrigere Dosis höherer
Spannung zu liefern, um eine Durchhärtung zu erreichen.
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Die Vorrichtung kann einen Mechanismus
zum Vorbeiführen
der optischen Faser unter der Elektronenstrahlquelle in einer kontinuierlichen
Weise, wie ein Transportband oder eine -walze, umfassen. Wenn Matrixmaterialbeschichtungszusammensetzungen,
die zur Bildung von Bündeln,
Bändern
oder Kabeln verwendet werden, gehärtet werden, können sich
gegenüberliegende
Röhren über und
unter dem zu härtenden Material
angeordnet sein. Die Härtungsrate
ist schnell (z. B. weniger als 1 Sekunde) und kann wirksam in einem
einzelnen Durchgang erreicht werden. Während der Abstand zwischen
dem Strahl und dem Material gemäß dem Bedürfnis variiert
werden kann, wurde entdeckt, daß ein
Abstand von 0,5 cm bis 2 cm, gemessen von der Oberfläche des
Elektronenstrahlfensters zu der Beschichtungsoberfläche, wirksam
ist.
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Das Verfahren kann auf beschichtete
Fasern mit mehreren Beschichtunsschichten, einschließlich Fasern,
welche eine Tintenschicht umfassen, angewendet werden. Die optische
Faser-Beschichtungen können über ein „naß auf naß"-Verfahren gehärtet werden,
wodurch die innere Primär-
und die äußere Primärbeschichtung
naß aufgebracht
und in einem Schritt gehärtet
werden. Alternativ können
die Beschichtungen unter Verwenden eines „naß auf trocken"-Verfahrens gehärtet werden,
wodurch die erste Beschichtung vor der Auftragung der zweiten Beschichtung
gehärtet
wird. Optische Faser-Beschichtungen und Verfahren zum Beschichten
von Fasern sind beispielsweise im U.S. Patent Nr. 4,099,837 oder
in seinem Reissue-Patent Nr. 33,677 und im U.S. Patent Nr. 5,104,433
offenbart, welche hiermit durch Bezug einbezogen sind. U.S. Patent Nr.
5,336,563 offenbart auch geeignete Primärbeschichtungen optischer Fasern,
welches hiermit durch Bezug einbezogen ist. U.S. Patent Nr. 5,456,984
offenbart Matrixmaterialzusammensetzungen, welche zur Bildung von
zum Verankern von beschichteten optischen Fasern geeigneten Bündeln oder
Bändern
verwendet werden können,
welches hiermit durch Bezug einbezogen ist. Fasern können auch
elektrostatisch besprüht
werden und unter der Quelle in einer inerten Atmosphäre vorbeigeführt werden.
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Es können Einzel- oder Mehrmodenfasern
verwendet werden.
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Die beschichtete optische Faser kann
eine äußere Primärschicht
(Sekundärschicht)
umfassen, welche robust oder hart genug ist, um die optische Faser
und jegliche darunterliegenden Beschichtungen zu schützen. Die
darunterliegenden Beschichtungen können innere Primärbeschichtungen
sein, welche im Vergleich zu der äußeren Primärschicht typischerweise weicher
sind. Diese einzelnen Schichten, die äußere Primärschicht beinhaltend, können durch
jegliches bekannte Verfahren gehärtet
werden, oder können
durch Verwenden der Verfahren der vorliegenden Erfindung gehärtet werden.
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Beschichtete optische Fasern können durch
Verwenden von strahlungshärtbaren
Matrixmaterialien in Bänderstrukturen
gebündelt
werden, welche typischerweise 2 bis 12 Fasern umfassen. Bänderstrukturen
können
in mehreren Schichten und/oder Konfigurationen abhängig von
der letztendlichen Anwendung oder Verwendung der gebündelten
Fasern gebündelt
sein. Diese Matrixmaterialien können
durch jegliches bekanntes Verfahren gehärtet werden, oder können durch
Verwenden der Verfahren der vorliegenden Erfindung gehärtet werden.
Die beschichteten optischen Fasern können gefärbt sein, um die Fasern zu
unterscheiden. Um einen leichten Zugang zu diesen einzelnen Fasern
zu erlauben, kann die Beschichtungszusammensetzung ein Trennmittel
umfassen. Geeignete Trennmittel beinhalten Silikone, Silikonacrylate,
Fluorkohlenstofföle
oder -harze und dergleichen. Im Falle der Verwendung solcher Mittel
umfassen die optische Faser-Beschichtungen bevorzugt 0,5 bis 20
Gew.-% eines geeigneten Trennmittels.
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Obwohl die vorliegenden Verfahren
breit auf eine Vielzahl von Polymersystemen angewendet werden können, werden
die Verfahren der vorliegenden Erfindung typischerweise verwendet,
um Polymerbeschichtungen und Tinten zu härten, welche einer Härtung durch
UV-Strahlung zugänglich
sind, aber im allgemeinen wird kein UV-empfindlicher Photoinitiator
benötigt.
UV-härtbare
Polymere sind solche, welche eine radikalische Polymerisation vollziehen,
im allgemeinen mit der Hilfe eines Photoinitiators. Elektronen dienen
als ein äußerlicher
Katalysator, der verwendet wird, wenn es notwendig ist, ihn auf
Materialien anzuwenden, welche empfänglich für radikalische Polymerisation
oder eine Radikalerzeugung durch Bruch chemischer Bindungen und Rekombination
innerhalb einer Polymer-Kettenstruktur oder zwischen Polymerketten,
um eine Vernetzung zu bilden, sind. Die Reaktionen, welche bei einem
Aussetzen einer Elektronenstrahlung auftreten, beinhalten Startreaktionen,
Fortpflanzungsreaktionen und Abbruchreaktionen. Zusätzlich können die
verschiedenen Reaktionenarten sowohl in einer Vernetzung als auch
in einer Kettenspaltung resultieren.
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Die Erfindung kann verwendet werden,
um Tintenbeschichtungszusammensetzungen zum Beschichten und Identifizieren
von optischen Glas- oder Thermoplastkunststofffasern zu härten. Härtbare Tintenbeschichtungen
sind üblicherweise
etwa 3 bis etwa 10 Mikrometer dick und zielen darauf ab, konzentrisch
zu sein, um eine Schwächung
der Signalübertragung
durch die Faser zu verhindern. Solche Farbbeschichtungen weisen
typischerweise eine Tg von mindestens etwa
30°C auf
und mehr bevorzugt von mindestens etwa 50°C. Zusammensetzungen für Tintenbeschichtungen
können
maßgeschneidert
werden, um gewünschte
Eigenschaften zu optimieren, oft durch Reformulieren von Zusammensetzungen,
welche ursprünglich
als äußere Primärbeschichten
entworfen wurden, und gewünschte
Zusatzmittel beinhalten.
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Strahlenvernetzbare Beschichtungen
und Bindemittel für
strahlenvernetzbare Farben sind dem Fachmann bekannt, und Bestandteile
werden üblicherweise
aus Acrylatoder Methacrylat-funktionellen Oligomeren, monofunktionellen
oder polyfunktionellen Acrylatverdünnungsmitteln, Photoinitiatoren,
Stabilisierungsmitteln, Pigmenten und Wachsen ausgewählt. Die
allgemein am meisten verwendeten Oligomere sind die Acrylat- und Methacrylatderivate
von gesättigten
Polyestern, aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Epoxidharzen,
aromatischen und aliphatischen Polyurethanen und Polyetherpolyolen.
Thiol-ene und Thiol-Amid-Systeme sind auch geeignet, wobei eine
Polymerisation zwischen einer eine allylische Ungesättigtheit
besitzenden Gruppe und einer ein tertiäres Amin oder Thiol enthaltenden
Gruppe auftritt. Filmeigenschaften wie Härte, Haftung, Glanz und Biegsamkeit
können
abhängig
von de(m/n) verwendeten Oligomer(en) variiert werden.
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Die Beschichtungs- und Tintenzusammensetzungen
können
weiter ein oder mehrere Verdünnungsmittel
umfassen. Reaktive Verdünnungsmittel
sind Monomere, welche primär
zur Einstellung der Viskosität
dieser Systeme und zur Kontrolle der Härtungsgeschwindigkeit und der
Vernetzungsdichte verwendet werden. Monomere oder Monomergemische,
die eine Acrylat- oder Vinyletherfunktionalität und eine C4-C20 Alkyloder Polyetherkomponente aufweisen,
können
verwendet werden. Verbindungen, die eine aromatische Gruppe aufweisen,
können
auch als reaktive Verdünnungsmittel
einbezogen werden. Geeignete Verdünnungsmittel beinhalten Pentaerythritol,
Triund Tetraacrylat, Tripropropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat
und ihre alkoxylierten Derivate.
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Zusätzliche geeignete reaktive
Verdünnungsmittel
beinhalten Hexylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat,
Isobornylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat,
Laurylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, n-Vinylformamid, Isodecylacrylat,
Vinylcaprolactam, Isooctylacrylat, n-Vinylpyrrolidon und dergleichen.
Verdünnungsmittel
mit aromatischen Gruppen beinhalten Ethylenglycolphenyletheracrylat,
Polyethylenglycolphenyletheracrylat, Polypropylenglycolphenyletheracrylat
und alkylsubstituierte Phenylderivate dieser Verbindungen.
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Wenn die funktionelle Gruppe des
Oligomers oder Monomers ein Thiol-en- oder ein Amin-en-System umfaßt, können eine
allylische Ungesättigtheit
aufweisende reaktive Verdünnungsmittel
wie Diallylphthalat, Triallyltrimellitat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat
und Diallylisophthalat verwendet werden. Für Amin-en-Systeme können Amin-funktionelle
Verdünnungsmittel,
welche Addukte von beispielsweise Trimethylolpropan, Isophorondiisocyanat
und Di(m)ethylethanolamin, oder das Addukt von Hexandiol, Isophorondiisocyanat
und Dipropylethanolamin beinhalten, verwendet werden.
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Das vorliegende Verfahren kann zur
Härtung
von Tintenbeschichtungszusammensetzungen ohne eine Notwendigkeit
eines Photoinitiators verwendet werden. Gegebenenfalls kann die
Tinten- oder Beschichtungszusammensetzung einen oder mehrere Photoinitiatoren
umfassen, welche typischerweise in einer Menge zwischen etwa 0,1
bis 10 Gew.-% vorliegen. Kationische Initiatoren wie Triarylsulfoniumsalze,
Alkylarylsulfoniumsalze, Diaryliodoniumsalze, Diarylchloronium-
und Diarylbromoniumsalze, Arylammonium-, Arylphosphonium- und Arylarsoniumsalze
und Triphenylselenoniumsalze sind geeignet. Besonders gemischte Triarylsulfoniumhexafluorantimonatsalze
und gemischte Triarylsulfoniumhexafluorphosphatsalze sind geeignet.
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Beispiele für Photoinitiatoren vom Radikal-Typ
beinhalten Hydroxycyclohexylphenylketon, Hydroxymethylphenylpropan,
Dimethoxyphenylacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropanon-1,
1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Dodecyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on,
4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-2(2-hydroxy-2-propyl)-keton,
Diethoxyphenylacetophenon, 2,4,6 Trimethylbenzoyldiphenylphosphon,
ein Gemisch von (2,6-Dimethoxybenzoyl)-2,4,4 trimethylpentylphosphanoxid und
2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, und Gemische davon.
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Zusätzlich zu den in UV-Strahlungssystemen
verwendeten Acrylat-funktionellen Verdünnungsmitteln und Oligomeren
können
Methacrylate, Maleine und bestimmte Allylfunktionelle Oligomere
und Verdünnungsmittel
ohne weiteres durch einen Elektronenstrahl ohne Photoinitiatoren
aufgrund der Anwesenheit der angeregten Elektronen copolymerisiert
werden.
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Sowohl die Verwendung von Pigmenten
in Beschichtungen und Tinten als auch Verfahren ihrer Anwendung
sind dem Fachmann bekannt. Entweder wird ein Farbmittel der äußeren Primärbeschichtung
zugegeben, oder es wird eine Tintenbeschichtung auf der äußeren Primärbeschichtung
der optischen Glasfaser gebildet, um eine farbbeschichtete optische
Faser zu erhalten. Dem Fachmann sind heute den äußeren Primärbeschichtungen zugegebene
Tintenzusammensetzungen und Farbmittel bekannt. Beispiele geeigneter
Tintenzusammensetzungen beinhalten beispielsweise solche, die in
der veröffentlichten
Europäischen
Anmeldung Nummer 0614099A2 und in den U.S. Patent Nrn. 4,900,126
und 4,953,945, deren vollständige
Offenbarung hierin durch Bezug einbezogen ist, beschrieben sind.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
kann verwendet werden, um Beschichtungs- und Tintenzusammensetzungen
zu härten,
welche jegliche Kombination organischer und/oder anorganischer Pigmente enthalten,
die dem Fachmann bekannt sind. Pigmente spielen normalerweise keine
wesentliche Rolle während des
Strahlenvernetzens, da sie relativ inert gegen Elektronenstrahlen
sind. Sie können
jedoch einen indirekten Einfluß haben,
da sie eine wesentliche Wirkung auf die Dichte der Verbindung haben,
was wiederum die Eindringtiefe der Elektronenstrahlen beeinflußt. Deshalb
kann sowohl eine Variation der Elektronenstrahlenergie gemäß den Eigenschaften
der verwendeten einzelnen Pigmente als auch der Zusammensetzungsdichte
notwendig sein. Auch weist die Zusammensetzung, welche durch Elektronenstrahl-Strahlung
gehärtet
wird, bevorzugt keine Dicke auf, welche im wesentlichen die mittlere
freie Weglänge
der Elektronen in dem gehärteten Medium übersteigt.
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Geeignete anorganische Pigmente beinhalten
beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat,
Alumosilikat, Calciumsilikat, Ruß, schwarzes Eisenoxid, Kupferchromat-Schwarz,
Eisenoxide, grüne Chromoxide,
Eisen-Blau, Chrom-Grün,
Violett (z. B. Mangan-Violett, Cobaltphosphat, CoLiPO4),
Bleichromate, Bleimolybdate und Cadmium, Titanat, perlmutterfarbige
und metallische Pigmente.
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Geeignete organische Pigmente beinhalten
beispielsweise Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente,
Chinacridonpigmente, Dioxazinviolett, Küpenpigmente, Perylenpigmente,
Thioindigopigmente, Phthalocyaninpigmente und Tetrachlorisoindolinione.
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Die zu härtenden Beschichtungs- und
Tintenzusammensetzungen können
weiter andere dem Polymerfachmann bekannte Materialien wie Stabilisierungsmittel,
Haftungsverstärker,
lichtempfindliche und lichtabsorbierende Komponenten, Katalysatoren,
Initiatoren, Gleitmittel, Benetzungsmittel, Antioxidationsmittel, Dispergiermittel
und dergleichen umfassen.
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Das Verfahren der Erfindung kann
zur Härtung
von Matrix-bildenden Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden.
Annehmbare Matrix-bildende Zusammensetzungen umfassen mindestens
ein Oligomer und bevorzugt auch ein reaktives Verdünnungsmittel
mit einer reaktiven funktionellen Gruppe, welche zur Polymerisation
unter Härtung
fähig ist.
Beispiele solcher funktioneller Gruppen beinhalten Epoxygruppen,
Thiol-en- oder Amin-en-Systeme und ethylenische Ungesättigtheit
wie Acrylamid-, Acrylat-, Methacrylat-, Vinylether- oder Malatvinyletherfunktionalitäten. Bevorzugt
besitzt das gehärtete
Matrixmaterial einen Quellindex und Tg,
welche sowohl für
einen Zugang zu den beschichteten optischen Glasfasern in der Strekkenmitte
bzw. den Mitten-überspannten
Zugang bzw. zwischengelagerten Zugang (mid-span access) mittels
Abisolierung durch ein Lösungsmittel
als auch einen Endzugang der optischen Glasfasern durch ein thermisches
Abisolierungsverfahren sorgen.
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Die Elektronenstrahl-vernetzbare
matrixbildende Zusammensetzung kann auch ein Verdünnungsmittel
enthalten, welches eine funktionelle Gruppe aufweist, die zur Co polymerisation
mit der reaktiven funktionellen Gruppe des Oligomers in der Zusammensetzung
fähig ist.
Beispiele von Verdünnungsmitteln
beinhalten Acrylatmonomere wie Isobornylacrylat, Hexandioldiacrylat
oder Propandioltriacrylat.
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Die matrixbildende Zusammensetzung
kann weiter geeignete Photoinitiatoren, Stabilisierungsmittel und
Antihaftmittel umfassen.
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Der Quellindex des gehärteten Materials
kann einfach durch Messen des anfänglichen Volumens des Matrixmaterials,
Eintauchen des Matrixmaterials in ein Lösungsmittel und Messen des
Volumens des Matrixmaterials nach dem Eintauchen bestimmt werden.
Der Quellindex ist die prozentuale Volumenänderung des Matrixmaterials.
Geeignete Lösungsmittel,
welche die Matrixbeschichtungen auf optischen Glasfasern nicht nachteilig
beeinflussen, beinhalten Ethanol und/oder Isopropanol.
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Eine typische Zusammensetzung für eine Elektronenstrahl-vernetzbare
innere Primär
oder äußere Primär- (Sekundär-) Beschichtung
zur Verwendung gemäß der Erfindung
umfaßt:
- (A) 0% bis 95% mindestens eines reaktiven Oligomers,
- (B) 0% bis 95% mindestens eines reaktiven Verdünnungsmittels,
- (C) gegebenenfalls 0 bis 10% mindestens eines Photoinitiators,
und
- (D) gegebenenfalls 0 bis 10% mindestens eines Zusatzmittels.
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Bevorzugt liegen mindestens etwa
10 Gew.-% eines reaktiven Oligomers und mindestens etwa 10 Gew.-%
mindestens eines reaktiven Verdünnungsmittels
vor.
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Eine typische Zusammensetzung für eine Elektronenstrahl-vernetzbare
Matrixmaterialbeschichtung oder Tinte zur Verwendung gemäß der Erfindung
umfaßt:
- (A) 10% bis 90% mindestens eines reaktiven
Oligomers,
- (B) 0% bis 80% mindestens eines reaktiven Verdünnungsmittels,
- (C) gegebenenfalls 0 bis 10% mindestens eines Photoinitiators,
und
- (D) gegebenenfalls 0 bis 10% mindestens eines Zusatzmittels.
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In Tinten werden im allgemeinen höherfunktionelle
Verdünnungsmittel
und/oder Oli gomere verwendet. Die Erfindung wird durch die folgenden
nichtbeschränkenden
Beispiele näher
beschrieben.
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Beispiele
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Beispiel I – Tintenmusterherstellung
und Härtung
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Eine weiß pigmentierte UV-vernetzbare
Tinte wurde durch Vereinigen von 1260 Gramm klarem Basisharz mit
240 Gramm weißem
Pigmentgemisch, gefolgt von Filtrieren mit einem gesinterten 20
Mikrometer Metallmaschenfilter hergestellt. Das klare Basisharz
beruhte auf einem aus Isophorondüsocyanat,
2-Hydroxyethylacrylat und dem Polycarbonatpolyol (Permanol KM10.1733)
unter Verwendung von Phenoxyethylacrylat (SR 339) hergestellten
strahlenvernetzbaren Urethanacrylatoligomer. Die Oligomerzusammensetzung
(44,84 Gew.-%) wurde mit Bisphenol-A-ethoxyliertem Diacrylat, SR
349 (48,01 Gew.-%), ethoxyliertem Nonylphenolacrylat, Aronix M-113
(4,76 Gew.-%) und Irgacure 184 (2.39 Gew.-%) gemischt.
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Schwarz pigmentierte Tinte wurde
durch Mischen von 1350 Gramm des gleichen klaren Basisharzes und
150 Gramm schwarzem Pigmentgemisch hergestellt.
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Eine Elektronenstrahl-Bestrahlungseinheit
wurde mit einem Endlosförderband
mit einstellbarer Geschwindigkeit kombiniert und für das Härten von
beschichteten Filmen eingestellt. Muster waren 0,5 Inch (12,7 mm)
breit und 1 mil (25 Mikrometer; 25,4 μm) dick und wurden auf 11 Inch
(279,4 mm) langen Mylarstreifen oder auf gläsernen Mikroskopobjektträgern gehärtet. Alle
Muster härteten
nach einem Durchgang unter dem Elektronenstrahl unter Atmosphäre-Bedingungen.
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Schwarze und weiße Tinten wurden auf gläserne Mikroskopobjektträgern oder
Mylarstreifen mit einer Dicke von 25 Mikrometern aufgebracht. Die
Muster wurden einer 60 kV Elektronenstrahl-Strahlung (20 Watt, ungefähr 340 mA)
unter Verwenden eines EB Rasterscans bei 10 Fuß/min. ausgesetzt. In den darunterliegenden
Substraten wurde keine Farbveränderung
festgestellt. Der Härtungsgrad
wurde durch Infrarotverfahren gemessen und ist in Tabelle 1 unten
aufgeführt.
Auch die mechani schen Eigenschaften der gehärteten Filme wurden gemessen
und sind in Tabelle 2 unten aufgeführt.
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Beispiel II – Beschichtungsmuster
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Zwei strahlenvernetzbare innere Primärbeschichtungen
wurden hergestellt, eine mit und eine ohne einen Photoinitiator
(Beispiel II-1-A bzw. Beispiel II-1-B). Zwei strahlenvernetzbare äußere Primärbeschichtungen
wurden auch hergestellt, eine mit und eine ohne einen Photoinitiator
(Beispiel II-2-A bzw. Beispiel II-2-B).
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Die innere Primärbeschichtung II-1-A beruhte
auf einem Urethanacrylatoligomer (etwa 30 bis etwa 60 Gew.-%, bevorzugt
etwa 50 Gew.-%), welches durch H-I-PPG-I-PC-I-H dargestellt werden kann, wobei
H 2-Hydroxyethylacrylat ist, I Isophorondüsocyanat ist, PC Polyhexylcarbonat
(MW 900) ist und PPG Polypropylenglycol (MW 1.000) ist. Verdünnungsmittel
war Isodecylacrylat (14 Gew.-%) und ethoxyliertes Nonylphenylacrylat
(etwa 15 bis etwa 35 Gew.-%, bevorzugt etwa 25 Gew.-%). Ein 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-1-propanon
(etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,75 Gew.-%) und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid
(etwa 0,5 bis etwa 3,5 Gew.-%, bevorzugt etwa 2,25 Gew.-%) umfassendes
Photoinitiatorsystem wurde verwendet. Ein thermisches Antioxidationsmittel
(etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,5 Gew.-%) und gegebenenfalls
ein Mercaptopropyltrimethoxysilan-Haftverstärker (etwa 0 bis etwa 5 Gew.-%,
bevorzugt etwa 1 Gew.-%) lagen auch vor. Die Primärbeschichtung
II-1-B beinhaltete die gleichen Bestandteile wie II-1-A, wobei das
Photoinitiatorsystem aber fehlte.
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Die äußere Primärbeschichtung II-2-A beruhte
auf einem Urethanacrylatoligomer (etwa 30 bis etwa 60 Gew.-%, bevorzugt
etwa 35 Gew.-%); welches durch H-T-PTGL-T-H dargestellt werden kann, wobei
H 2-Hydroxyethylacrylat ist, T Toluoldiisocyanat ist und PTGL ein
Polytetramethylenglycol (MW 500 bis 4.000, bevorzugt 1.000) ist.
Verdünnungsmittel
war ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat (etwa 30 bis etwa 60 Gew.-%,
bevorzugt etwa 50 Gew.-%) und ethoxyliertes Nonylphenolacrylat (etwa
4 bis etwa 12 Gew.-%, bevorzugt etwa 8 Gew.-%). Ein gegebenenfalls
1-Hydroxycyclohexylphenol
(etwa 0 bis etwa 4 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 Gew.-%) und gegebenenfalls
Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid (etwa 0 bis etwa 6
Gew.-%, bevorzugt etwa 1 Gew.-%) umfassendes Photoinitiatorsystem
wurde verwendet. Gegebenfalls konnte auch ein thermisches Antioxidationsmittel
(etwa 0 bis etwa 1 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,5 Gew.-%) vorliegen.
Die äußere Primärbeschichtung
II-2-B beinhaltete die gleichen Bestandteile wie II-2-A, wobei aber
das Photoinitiatorsystem fehlte.
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Beispiel III – Härtungsgrad
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Acht Muster wurden einer ATR-IR-Infrarotanalyse
des Oberflächenhärtungsgrades
unterworfen, was die Obere Oberfläche (welche dem Strahl ausgesetzt
ist) und die untere Oberfläche
(welche auf dem Substrat aufliegt) beinhaltet. Die untere Oberfläche jedes
Musters wurde untersucht, um die Durchhärtungswirkungen zu bestimmen.
Der Härtungsgrad
ist als Prozent reagiertes Acrylat – Ungesättigtheit (% RAU) ausgedrückt und in
Tabelle 1 gezeigt.
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Zugfestigkeitseigenschaften wurden
auch bestimmt. Die Testparameter für die Bestimmung von Zugfestigkeitseigenschaften
waren: 0,25 Inch (6,35 mm) breites Zugstabmuster unter Verwendung
einer Meßlänge von
2,0 Inch (25,4 mm) mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 1,0
Inch/Minute (25,4 mm/Minute). Der Elastizitätsmodul wurde unter Verwendung
herkömmlicher
Sekantenbestimmung bei 2,5% Dehnung oder kleinster Quadrate-Bestimmung
berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 für jedes Testmuster dargestellt. Beispiel
II-1-A war für
einen Test zu zerbrechlich.
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Tabelle
2 Zugfestigkeitsmessungen
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