CN1656039A - 用于玻璃纤维丝束的基于聚氨酯的无水上胶组合物、所得的玻璃纤维丝束和包含所述的丝束的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由含有少于5％wt溶剂和可聚合的基础体系的溶液组成的上胶组合物，所述的体系含有至少50％wt的下列组分的混合物：含有至少一个异氰酸酯反应性官能团的组分；含有至少一个羟基反应性官能团的组分；和任选的含有至少一个胺反应性官能团的组分。本发明还涉及用上述的上胶组合物包覆的玻璃纤维。这样获得的玻璃纤维能够用于增强有机或无机材料。

Description

用于玻璃纤维丝束的基于聚氨酯的无水上胶组合物、 所得的玻璃纤维丝束和包含所述的丝束的复合材料
本发明涉及用于玻璃纤维的上胶组合物、所得的玻璃纤维丝束和引入了所述的玻璃纤维丝束的复合材料。更准确地说，本发明涉及能够反应形成聚氨酯和/或聚脲的包含具有异氰酸酯反应性官能团的化合物和具有羟基和/或胺官能团的化合物的无水上胶组合物。
增强的玻璃纤维丝束的生产按照已知的方式以从拉丝模孔中流出的熔融的玻璃料流为原料进行。将这些料流以连续长丝的形式拉伸，然后这些长丝作为基础丝束集结在一起，然后以各种形式收集：连续丝束的线轴、连续的丝簇或切短的丝簇、切短的丝束等。
在它们以丝束的形式集结之前，通过让长丝在上胶部件上通过而用上胶剂涂布。应用上胶剂是必要的，一方面，为了获得丝束，另一方面，为了生产将作为增强剂的所述丝束与其他有机和/或无机材料结合的复合材料。
上胶剂首先用作润滑剂和保护丝束不被丝束在上述方法中遇到的各种部件上的高速摩擦产生的磨耗所损伤。重要的是，玻璃丝束具有足以耐受后续转化操作，比如从适当的支架上退卷和缠绕在适当的支架或编织上的滑爽性(或“滑溜性”)，以便将容易弄断长丝的任何摩擦减到最小。
上胶剂还具有赋予上述丝束以集结性的功能，即，将丝束内的长丝粘结在一起的功能。该集结性在其中丝束遭受高机械(尤其拉伸)应力的纺织品应用中是更尤其理想的。因此，当长丝粘结不良时，它们在受力时具有更容易断裂的倾向性，导致了干扰纺织机运转的绒毛的形成，或甚至需要纺织机完全停工。另外，非整体丝束被认为难以处理，尤其当它们用于形成线轴时，因为然后沿着各侧出现断裂的长丝。除了不令人满意的美观外，更加困难的是将从这些卷装上脱离的丝束退卷下来。
上胶剂还具有通过在丝束和所要增强的材料之间产生粘合而促进丝束被这些材料润湿和/或浸渍的作用。该材料与丝束粘合的质量以及丝束被该材料润湿和/或浸渍的能力取决于所得复合材料的机械性能。在大多数情况下，上胶剂可以获得具有改进机械性能的复合材料。
上胶组合物还必须与尤其使用高长丝拉伸速度(它可以高达几十米/秒)的丝束生产条件相适应。它们还必须耐受由长丝通过所诱发的剪切力，尤其对于粘度，它必须不明显地波动，并且能够恰当地润湿长丝的表面，以便获得在它们整个长度上的均匀的包覆。
含有能够在沉积于玻璃纤维上之后聚合的组分的上胶组合物必须进一步在拉丝模下方的温度(大约60-100℃)下保持稳定。尤其，希望确保可聚合成分在所述的温度下具有低蒸汽压，以避免出现由某些成分挥发所导致的浓度变化的任何问题。还很重要的是，控制由在上胶剂中已经反应的官能团的数目与初始反应性官能团的数目的比率定义的转化率，以便确保获得恒定质量的上胶的玻璃纤维丝束。转化率尤其必须非常接近预期的理论值，以便防止上胶剂随时间变化。
通常，选择上胶组合物，以便满足上述功用以及在室温储存过程中和在拉丝模下方的高温条件下不遭受引起粘度大幅度增加的化学反应。
最常使用的上胶剂是低粘度的含水上胶剂。虽然非常易于使用，但它们具有缺点。尤其，这些上胶剂含有很大比例的水，一般超过80％，水必须在沉积于玻璃纤维上之后被去除，因为水导致丝束和所要增强的材料之间的粘合力降低。公知的方式包括通过加热干燥玻璃丝束，但这是需要与丝束生产条件完美地匹配的漫长而昂贵的操作。而且，该处理对于丝束来说不是无作用的。尤其，当上胶丝束以卷装形式存在时，可以发生由不规则和/或选择性迁移所导致的上胶剂成分的分布的变化、丝束的着色和卷装的变形。
已经有人提出了含有聚氨酯的水性上胶组合物。因此，EP-A-0 554173公开了目的用于涂布在模塑复合材料的制造中使用的玻璃纤维丝束上的上胶剂，它的粘结剂由一种或多种聚氨酯树脂形成，任选与一种或多种聚环氧化物结合。在JP-2000044793中提出了通过用含有乳液形式的聚氨酯树脂、偶联剂和润滑剂的上胶组合物处理的玻璃纤维丝束来增强热塑性材料的方法。
而且，已知“无水”的上胶组合物，即含有少于5％wt的溶剂并且由可聚合的组分形成的基础体系组成的那些组合物。
在FR-A-2 727 972中，上胶组合物能够在UV辐射或电子束的作用下聚合。可聚合的基础体系含有至少一种分子量低于750的组分，它具有至少一个环氧官能团和含有至少60％wt的具有至少一个环氧基、羟基、乙烯基醚、丙烯酸或甲基丙烯酸官能团的分子量低于750的一种或多种组分。
FR-A-2 772 369披露了在沉积于丝束上之后不需要热处理步骤的玻璃纤维丝束的上胶组合物。它包括至少60％wt的能够聚合的组分，这些组分的至少60％是分子量低于750的组分并且这些可聚合的组分含有一种或多种具有至少一个丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应性官能团的组分和一种或多种具有至少一个伯胺和/或仲胺官能团的至少一种混合物，至少20％wt的这些组分具有至少两个丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和/或仲胺反应性官能团。
本发明的一个目的是提出用于涂布玻璃纤维丝束的热可聚合的无水上胶组合物，它包括一种或多种含有一个或多个异氰酸酯官能团的化合物和一种或多种含有一个或多个羟基官能团的化合物和任选的一种或多种含有一个或多个胺官能团的化合物的反应产物。
本发明的另一个目的是提出上胶组合物，其中为了适应施涂条件，可以改变可聚化体系的反应时间从而使体系能够相对缓慢地交联1个或几个小时到反应性极高的体系的大约10分钟的胶凝时间。
本发明的另一个目的是提出可以控制玻璃纤维丝束的质地，即它们的硬度和它们的集结性的上胶组合物。
本发明的另一个目的是提出用使它们适于进行增加它们的体积的操作(“膨胀化”操作)的涂布上胶剂的玻璃纤维丝束。
根据本发明的上胶组合物由含有少于5％wt的溶剂和含有可聚合的基础体系的溶液组成，所述体系含有至少50％wt的下列组分的混合物：
·一种或多种含有至少一个异氰酸酯反应性官能团的组分；
·一种或多种含有至少一个羟基反应性官能团的组分；
·任选的一种或多种含有至少一个胺反应性官能团的组分。
在本发明中，下列表述具有下面给出的含义：
-“溶剂”被理解为指能够用于溶解某些可聚合的组分的水和有机溶剂。有限量的一种或多种溶剂的存在不需要任何特定的处理来去除它们。在大多数情况下，根据本发明的上胶剂完全不含溶剂。
-“聚合”、“可聚合的”等被认为分别是指“聚合和/或交联”，“可聚合的和/或可交联的”等。
-“反应性官能团”被理解为指能够在上胶剂的聚合反应中起作用的官能团，它可以使聚合在通常的丝束生产温度(大约20-100℃)下发生，不用另外供给能量，或者在高达大约150℃的更高温度下发生(热聚合)；和
-“可聚合的基础体系”被理解为指能够获得预期的上胶剂的聚氨酯/聚脲结构的必需组分的结合。
在下文中，表述“一种或多种异氰酸酯组分”，“一种或多种羟基组分”和“一种或多种胺组分”被认为分别是指“含有至少一个异氰酸酯反应性官能团的一种或多种组分”，“含有至少一个羟基反应性官能团的一种或多种组分”和“含有至少一个胺反应性官能团的一种或多种组分”。
根据本发明的上胶组合物与采用直接方法获得玻璃纤维丝束的生产条件相适应，该组合物的粘度根据拉伸速度和穿过上胶组合物的长丝的直径来调适。通常，希望粘度不超过400mPa.s，优选为150mPa.s，使得上胶组合物能够均匀地分布在玻璃纤维长丝的表面上。根据本发明的组合物还具有与丝束拉伸速度适应的丝束润湿速度。
通常，可聚合的基础体系占根据本发明的上胶组合物的50-100％wt，大体上占该组合物的60-100％wt，在大多数情况下占该组合物的75-90％wt。
该基础体系主要(优选75％wt和在大多数情况下至多100％wt)由一种或多种异氰酸酯组分和一种或多种羟基组分和视需要而定的一种或多种胺组分组成，使用这种组分的混合物可以通过初始成分的各种异氰酸酯、羟基和胺官能团的反应而获得聚氨酯或聚(氨酯-脲)聚合物。这些聚合物主要参与上胶剂的结构，并且该结构直接导致了上胶的玻璃纤维丝束的性能。
此外，该基础体系包含大部分(优选至少70％wt和最好至少80％wt)的一种或多种分子量低于750的组分，该一种或多种组分通常在大多数情况下形成了上述异氰酸酯、羟基和胺组分的一部分。
优选的以及根据本发明通常的情况是，上述分子量低于750的组分具有低于600的分子量。
当该基础体系含有分子量低于750的组分时，它有利地包括分子量高于1000的一种或多种异氰酸酯和/或羟基和/或胺组分(预聚物)。这些组分的总含量通常低于上胶组合物的20％wt，优选低于15％wt，当在该含量以上时，组合物的粘度和反应性变得太高，以致不能使上胶剂在上述工艺条件下沉积在玻璃纤维丝束上。
一般地，改变基础体系的反应性，以便适应施涂条件。尤其，胶凝时间对上胶剂的沉积质量和当丝束以线轴形式收集时卷装的结构具有重要的影响。胶凝时间必须不少于大约10分钟，以便借助上胶辊使上胶剂沉积在拉丝模的下方，没有上胶剂在辊上发生胶凝化的重要风险。而且，胶凝时间必须不超过1.5小时，以便可以获得在离开绕线器时能够处理的丝束卷装。15-45分钟的胶凝时间被证明是非常令人满意的。
根据某些实施方案，根据本发明的基础体系可以任选地包括少量(低于20％)的参与聚合上胶剂的结构，但不具有异氰酸酯、羟基或胺官能团和/或大于或等于1000的分子量的一种或多种组分。优选，这些组分的比例低于15％。
根据可以获得尤其令人满意的结果的本发明的优选实施方案，该基础体系由一种或多种含有至少两个异氰酸酯反应性官能团的异氰酸酯组分、一种或多种含有至少一个羟基反应性官能团的羟基组分和任选的一种或多种含有至少一个胺反应性官能团的组分组成。尤其有利的是，该基础体系由一种或多种含有三个异氰酸酯反应性官能团的异氰酸酯组分和一种或多种含有1-3个羟基反应性官能团的羟基组分组成，或者由一种或多种含有三个异氰酸酯反应性官能团的异氰酸酯组分、一种或多种含有羟基反应性官能团的羟基组分和一种或多种含有两个伯胺反应性官能团的胺组分组成。
根据本发明，该基础体系的全部或一些羟基组分可以含有一个或多个羟基反应性官能团和一个或多个胺反应性官能团。
该基础体系的一种或多种异氰酸酯组分尤其可以选自下列化合物：
-脂族或脂环族异氰酸酯、比如异氰酸己酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异氰酸环己酯、异氰酸1-金刚烷基酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，2-十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，1-亚甲基双(4-异氰酸根环己烷)(HMDI)、反式环己烷1，4-二异氰酸酯(CHDI)，酯类比如异氰酸根乙酸丁酯和异氰酸根丙酸3-乙酯，或醚类，比如三氟乙酰基异氰酸酯；
-芳族异氰酸酯，比如异氰酸3，5-二甲基苯基酯、异氰酸4-甲氧基苄基酯、异氰酸4-二甲基氨基苯基酯、异氰酸4-甲氧基苯基酯、异氰酸4-乙氧基苯基酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)；和
-异氰酸酯终端的预聚物(NCO-预聚物)，例如TOLONATE HDT和TOLONATE HDB(NCO含量：20-25％；由Rhodia出售)、聚醚和异氰酸酯之间的反应产物，比如聚四亚甲基二醇/TDI预聚物，例如CASTOMER E 1009和CASTOMER E 1004(NCO含量分别是4.2和9.3％；由Baxenden出售)；聚丙二醇/TDI预聚物，例如TRIXENEDP9B/1534(NCO含量：4.4％；由Baxenden出售)以及聚酯和异氰酸酯，尤其TDI之间的反应产物，例如CASTOMER DP9A/956(NCO含量：4％；由Baxenden出售)。
在刚才提及的异氰酸酯当中，有一些是蒸汽压相对较高的单体，使得它们潜在地对人体有毒。这就是为什么优选分子量至少等于400和优选至少等于450的预聚物形式的异氰酸酯的原因。有利的是，分子量小于或等于2000，优选小于或等于1200，因为超过该分子量，预聚物具有高熔点或高粘度，这使得上胶组合物难以施涂于玻璃纤维长丝上。有利的是，该预聚物具有至少等于3％，优选少于25％和有利地高于或等于5％的游离异氰酸酯反应性官能团含量(NCO含量)。
通常，根据本发明，在基础体系中的异氰酸酯组分的比例占15-75％wt，优选30-60％wt。优选，至少10％的异氰酸酯组分是多异氰酸酯，有利的是，100％的异氰酸酯组分是多异氰酸酯。
在组合物中的异氰酸酯组分的含量一般是10-50％wt，优选是20-40％wt。
基础体系的该一种或多种羟基组分可以选自下列化合物：
-脂族或脂环族醇，比如己醇、辛醇、十二烷醇、环己醇、1，2-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇；
-叔烷醇胺，比如2-(二异丙基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、3-二乙基氨基-1，2-丙二醇、3-二异丙基氨基-1，2-丙二醇、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺，
-含有端羟基的聚酯型的单羟基化组分，它通过脂肪酸和聚(环氧烷)之间的反应获得，比如聚乙二醇异硬脂酸酯或聚丙二醇异硬脂酸酯，通过脂肪醇和环氧乙烷和/或环氧丙烷之间的反应获得的具有端羟基的聚醚类组分，例如具有4个环氧乙烷单元的月桂醇，或通过烷基苯酚和环氧乙烷和/或环氧丙烷之间的反应获得的具有端羟基的聚醚类组分，例如具有8个环氧乙烷单元的壬基苯酚；和
-聚(氧亚烷基)多元醇，例如聚(氧亚乙基)多元醇、聚(氧亚丙基)多元醇、聚(氧亚乙基)(氧亚丙基)多元醇、聚(四氢呋喃)多元醇，优选分子量低于1500的聚(己内酯)多元醇。
在刚才提及的羟基化的化合物中，含有超过5个碳原子的那些是优选的。当需要降低基础体系的粘度和/或限制聚合过程中的链长度时，可以使用具有更少碳原子数的化合物。
优选地，根据本发明，从含有至少两个羟基反应性官能团，最好是两个或三个羟基官能团的醇中选择羟基组分。
如上所述，羟基组分可以包括一个或多个胺官能团。这些组分的实例在后面给出。
在本发明中，还可以使用含有一个或多个环氧官能团的组分作为羟基组分，它的环氧环可以通过催化剂的作用打开，以便产生次生羟基。能够用于该目的的催化剂可以是如后面所述的本领域技术人员已知的那些任何催化剂。
作为此类组分的实例，可以提及含有环氧官能团的组分比如一氧化环己烯、缩水甘油醚，尤其是C4-C20烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚，双酚A的衍生物，尤其是丙烯酰氧基双酚A的单缩水甘油醚，以及含有几个环氧官能团的组分，比如多缩水甘油醚，尤其是1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A或双酚F二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、聚乙二醇二环氧化物，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和烷基聚酯的多缩水甘油醚。
通常，根据本发明，羟基组分的比例是该基础体系的15-60wt％，优选25-50wt％。优选至少为15％，有利地至少20％的羟基组分是包含至少两个羟基反应性官能团的组分。
组合物中的羟基组分的含量一般是15-55％wt，优选是25-45％wt。
能够与异氰酸酯组分的反应活性部位反应的羟基组分的反应活性部位的数目可以变化很大。一般，异氰酸酯反应活性部位的数目与羟基反应活性部位的比率为0.1-6，优选0.3-4，不用说，一个异氰酸酯官能团作为一个异氰酸酯反应活性部位计算并且一个羟基官能团作为一个羟基反应活性部位计算。
基础体系的该一种或多种胺组分可以选自含有一个或多个伯胺和/或仲胺官能团的组分，比如具有线性、支化或环状的烃链组分的组分，例如N，N-二丁基胺、N，N-二环己基胺、氨基乙基哌嗪、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1-丙醇、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、芳族组分，例如1，3-二苯基胍和3，4-二氨基甲苯，和含有端胺的聚合物，例如聚(丁二烯)二胺。根据本发明，如上所述，上述胺化合物的一些含有一个或多个羟基官能团。
优选地，胺组分选自含有至少两个伯胺和/或仲胺官能团的组分。为了降低胺化合物的反应性，可以考虑添加少量的(占组合物的大约2到15％wt)酮，尤其是二酮，比如戊二酮、二苯甲酰基甲烷、2，2，6，6-三氟-3，5-庚二酮、1，4-环己烷二酮-2，5-二羧酸二甲基酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮、噻吩甲酰基三氟丙酮、2，2-二甲基-6，6，7，7，8-七氟-3，5-辛二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、1-(2-呋喃基)-1，3-丁二酮和2，6-二甲基-3，5-庚二酮。戊二酮、二苯甲酰基甲烷、3-甲基-2，4-戊二酮和2，6-二甲基-3，5-庚二酮是优选的。
通常，根据本发明，胺组分的比例占该基础体系的0-30％wt和在大多数情况下它是5-30％。
胺组分在组合物中的含量一般是0-30％wt，优选0-20％wt。
能够与异氰酸酯组分的反应活性部位反应的胺组分的反应活性部位的数目可以变化很大。通常，异氰酸酯反应活性部位的数目与羟基反应活性部位的数目和胺反应活性部位的数目的总和的比率r’为0.1-6，优选0.3-4，不用说，一个异氰酸酯官能团作为一个异氰酸酯反应活性部位计算，一个羟基官能团作为一个羟基反应活性部位计算，一个伯胺官能团作为两个胺反应活性部位计算和一个仲胺官能团作为一个胺反应活性部位计算。
除了该基础体系以外，上胶组合物可以包括促进上胶剂聚合的至少一种催化剂。这例如可以是用于合成聚氨酯的特定催化剂，比如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，或适于环氧组分的催化剂，比如三(N，N-二甲基氨基甲基)苯、三(N，N-二甲基氨基丙基)三嗪、N，N-二甲基苄基胺和2-丙基咪唑。
仅用作基础体系的催化剂的组分(即不参与聚合上胶剂的结构的那些)一般低于上胶组合物的5％wt，优选低于3％wt，在大多数情况下为大约0.5％wt。
在上述范围内，该上胶组合物还可以包括促进基础体系的某些组分溶解的溶剂。作为此类溶剂的例子，可以提及乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。
该上胶组合物也可以包括除了主要参与聚合上胶剂的结构的上述组分以及视需要而定的催化剂和溶剂以外的一种或多种组分(在下文中称为添加剂)。这些添加剂赋予了上胶剂以特定的性能，并且当该复合材料按优选方案在两个步骤中沉积时，它们可以由一种或两种成分组成的上胶剂来提供。
根据本发明的组合物可以包括作为添加剂的用于将上胶剂粘结于玻璃纤维上的至少一种偶联剂。该偶联剂可以是基础体系的组分，在该情况下，它参与聚合反应，或仅用作添加剂的组分。
偶联剂的比例一般是上胶组合物的0-30％wt，在大多数情况下高于5％wt。优选，它占该组合物的10-25％wt。
该偶联剂一般选自硅烷，比如γ-缩水甘油氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚(氧亚乙基/氧亚丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷或叔丁基氨基甲酰基丙基三甲氧基硅烷、硅氧烷类、钛酸酯类、锆酸酯类和这些化合物的混合物。优先选择硅烷。
该组合物可以包括作为添加剂的主要起润滑剂作用的至少一种纺织加工助剂，它在许多情况下对于使该组合物具有上胶剂的功能是必要的。
纺织加工助剂的比例一般是组合物的0-30％wt，优选3-20％wt。
纺织加工助剂一般选自任选烷氧基化的脂肪酸酯，比如月桂酸癸基酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸鲸蜡基酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸异丁酯、三羟甲基丙烷的三(辛酸)酯、三羟甲基丙烷的三(癸酸)酯、烷基苯酚的衍生物，比如乙氧基化的壬基苯酚、任选烷氧基化的脂肪醇，比如具有甲基末端的聚乙二醇的月桂酸酯或硬脂酸酯，有利地含有少于10个氧亚乙基单元的以矿物油为基础的混合物，以及这些化合物的混合物。加工助剂优选不含有能优先与异氰酸酯、羟基和/或胺官能团作用的官能团。
根据本发明的组合物可以按照一个或多个步骤沉积在玻璃纤维长丝上。
当它们在一个步骤中沉积时，将所有可聚合的组分包含在上胶组合物中，于是必需封闭异氰酸酯官能团或羟基和胺官能团，以防止组合物在其沉积在玻璃纤维长丝上之前过早地聚合。在该实施方案中的优选解决办法包括使用其异氰酸酯反应性官能团被保护基团封闭的多异氰酸酯，可以通过添加解封闭剂来将该官能团解封闭。作为此类多异氰酸酯的实例，可以提及TDI、HDI、IPDI和MDI的衍生物(例如以BI 7673，BI 7772，BI7950，BI7962，BI7983，BI7960的参考名称由Baxenden出售的，它们可以用3，5-二甲基吡唑来解封闭)。
根据本发明的组合物优选按照几个步骤沉积，例如在FR-A-2 763328中所述的方法的条件下。在该方法中，从位于一个或多个拉丝模的底部的孔流出的熔化的玻璃料流被拉伸成一片或多片连续的长丝，然后长丝作为一个或多个丝束集结在一起，在一个或多个移动的支架上收集。通过将粘度为0.5-300mPa.s的第一稳定组合物和与该第一稳定组合物分开供给的粘度为0.5-250mPa.s的至少一种第二稳定组合物施加于长丝上来沉积上胶剂。
可以尽可能早地在已经沉积了第一组合物之后将第二组合物沉积在长丝上，或者尽可能迟地在用支架收集的过程中将其沉积在丝束上。在这些组合物之间的粘度差一般低于150mPa.s。
根据本发明的组合物优选按两个步骤施加，第一组合物优选包含多异氰酸酯组分和任选的一种或多种添加剂，而第二组合物包含羟基组分和/或胺组分和任选的一种或多种添加剂，尤其是一种或多种聚合催化剂。
按两个步骤沉积上胶剂是特别有利的。这使得可以更好地控制聚合反应和因此使上胶剂在丝束的整个长度上具有均匀的质量，同时确保了高生产率，降低了丝束断裂的危险。
通常，沉积在丝束上的上胶剂不需要另外供给能量来聚合。然而，可以让纤维化之后的丝在该工艺中的各个阶段经受热处理，以便加速聚合反应。该处理可以应用于以卷装形式收集的丝束、连续的丝束或切短的丝束，或结合了用于生产复合材料的有机材料的丝束。例如，对于重约20kg的粗纱，在大约120-140℃下处理大约8小时证明是令人满意的。对于切短的丝束，处理时间在同等温度下不超过10分钟。
当在丝束上的上胶剂的量相对低时，通过将在上胶剂聚合之后获得的成分长丝粘结在一起形成的丝束的实际集结性是特别重要的。用根据本发明的上胶组合物涂布的丝束的烧失量实际上不超过3％wt，优选为1.5％wt和有利地为0.8％wt。
上胶的丝束一般以在转动的支架上的卷装的形式收集，比如以丝饼、粗纱、锥形细纱球的形式收集。无论上胶剂的聚合状态和交叉角如何，即使当后者很小(低于1.5°)时，也很容易从卷装上退卷丝束并处理它们。直边卷装长期保持它们的尺寸特性，不会变形。随后丝束还可以用于生产丝网、织物、编带、带材等。
丝束还可以在以平行移动的接收支架上收集。尤其，它们可以通过还用于使它们变纤细的构件向相对于搓捻丝束的方向横向运动的收集表面搓捻，以便获得掺杂连续丝束或支柱的卷材。还可以在使用同时还用于使它们变纤细的构件收集之前将丝束切断。
聚氨酯或聚(氨酯-脲)聚合物在上胶剂中的存在提供了在粘结中的某些灵活性，使得长丝能够相对于彼此移动。这样，玻璃纤维丝束的集结性被改进。用根据本发明的上胶剂涂布的丝束被证明对于制造织物或需要将它们切短的应用，比如在同时喷涂成型技术中是特别有利的。直接归因于上述聚合物的存在的另一优点是该丝束比其他上胶的丝束具有更好的冲击强度，同时保持与许多要增强的热塑性材料相容。
根据本发明的上胶玻璃纤维丝束是值得注目的，因为它能够进行处理，用来增加它的体积和获得通常所说的“膨胀”丝束。该处理包括使丝束通过包括一个或多个空气流经的喷嘴的系统，然后用适宜的设备以卷装的形式收集丝束。然后能够编织该丝束，尤其用来形成要着色的壁布。
构成这些丝束的玻璃纤维长丝具有可大幅度变化的直径，通常5-30μm。它们可以由任何玻璃制成，增强丝束领域中最常用的是E玻璃和AR玻璃。
根据本发明获得的丝束可以有利地用于增强各种材料，以便获得具有高机械性能的复合材料。该复合材料通过至少将根据本发明的玻璃纤维丝束与至少一种有机和/或无机材料结合来获得，在最终复合材料中的玻璃含量一般是1-5％wt(水泥基质)和20-80％wt，优选30-70％wt(有机基质)。
以下实施例用来举例说明本发明，然而不限制本发明。在这些实施例中，使用下列分析方法来测定物理性能。
对于上胶组合物：
-利用由Sofraser出售的SOFRASER MIVI 4000装置来测定粘度。它以mPa.s表示；
-按分钟表示的胶凝时间利用TROMBOMAT设备(由Prodemat S.A.出售)针对组合物A和B的混合物进行测量，该设备绘制了上胶组合物的粘度与时间的关系曲线。在该曲线中，在拐点处的切线和X轴的交点对应于胶凝时间。
对于用根据本发明的上胶组合物涂布的丝束：
-烧失量根据ISO 1887标准测定。它以％表示。
-用绒毛的量来评价丝束的耐磨性。让丝束通过8个系列陶瓷的圆柱形回转辊，该8个回转辊以使得丝束在各回转辊的偏转角等于90°的方式排列，之后通过称量与丝束分离的材料的量来测定绒毛的量。绒毛的量按mg/1kg测试丝束的单位给出。
-硬度或刚度在由ISO 3375标准规定的条件下针对在进行上述耐磨试验之前和之后的10件试样进行测定。硬度以mm为单位，用x(y)来表示，x和y分别表示在丝束通过回转辊之前测量的值和在丝束通过回转辊之后测量的值。值y初步评价了丝束的集结性，以及间接地初步评价了丝束用材料，更尤其是聚合物型有机材料浸渍的能力。一般，其y值小于100mm，优选接近60mm(能够获得的最低值)的上胶丝束更多地用于需要良好的被基质浸渗的性能的应用。x值大于或等于120和y值大于或等于100的丝束适合于要求高丝束集结性的应用，例如用于编织，以及任选在切短的情况下：
-拉伸强度在由ISO 3341标准规定的条件下进行测量。它以g/特克斯表示。
对于含有用上胶组合物涂布的玻璃纤维丝束的复合材料：
-在由ISO 178标准规定的条件下，在通过在100℃的水中浸渍24小时(聚酯树脂复合材料)和72小时(环氧树脂复合材料)进行老化之前和之后测定挠曲强度和挠曲模量。它以MPa表示；
-在由ISO 4585标准规定的条件下，在通过在100℃的水中浸渍24小时(聚酯树脂复合材料)和72小时(环氧树脂复合材料)进行老化之前和之后测定剪切强度。它以MPa表示。
实施例1
将通过拉伸从拉丝模(800个孔)流出的熔融E玻璃的丝束获得的直径13.6μm的长丝用第一组合物A涂布，然后用第二组合物B涂布(用％wt表示)：
组合物A：
·三异氰酸酯(1)                                  35
·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(2)           10
·γ-缩水甘油氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3)       10
·棕榈酸异丙基酯                                  5
组合物B
·1，5-戊二醇                                    15
·3-二甲基氨基-1-丙醇                            11.5
·聚乙二醇的异硬脂酸酯(4)                       13
·1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷                     0.5
组合物A和B分别具有49mPa.s(21℃)和58mPa.s(22.5℃)的粘度。
在给长丝上胶的同时，生产含有等分的组合物A和B的混合物。该混合物在1小时之后具有1000Pa.s的粘度和21分钟的胶凝时间。
该上胶组合物的比率r和r’具有相同的值：0.487。
将长丝集结在一起，形成丝束，缠绕在转动的支架上，从而获得14kg的直的粗纱。该丝束具有297特克斯的线密度和0.65％的烧失量。
该丝束具有等于38.7g/特克斯的拉伸强度，等于162mm(122mm)的硬度和等于8mg的绒毛量。
使用两种不同树脂，根据ISO 9291标准，由这样获得的丝束生产两种系列的具有平行丝束的复合板。第一种树脂是由100重量份环氧树脂(5)、90重量份的邻苯二甲酸酐(6)和0.5重量份的叔胺(7)组成的环氧树脂。第二种树脂是由100重量份的间苯二甲酸聚酯(8)和1.5重量份的过氧化物(9)组成的不饱和聚酯树脂。
在下面给出了这些复合材料的机械性能的值：
环氧树脂 聚酯树脂
挠曲强度(MPa)
处理前 2555.6  2738.4
处理后 2039.9  1718.2
挠曲模量(MPa)
处理前 39982  37051
处理后 37957  35339
剪切强度(MPa)
处理前 67.3  45.4
处理后 47.3  25.8
虽然上述机械性能低于可以用尤其适合于环氧或聚酯树脂的已知水性上胶组合物获得的那些，然而，它们具有重要的价值。与最流行的丝束相比，它们的性能水平是平均的，以及在任何情况下，对于这里所设想的应用保持令人满意。
实施例2
在本实施例中，在实施例1的条件下使用下列的组合物：
组合物A：
·三异氰酸酯(1)                               35
·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(2)        10
·γ-缩水甘油氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3)    10
·棕榈酸异丙基酯                               5
组合物B
·聚乙二醇(分子量＝1000)(10)                  15
·3-二甲基氨基-1-丙醇                          11.5
·聚乙二醇的异硬脂酸酯(4)                     13
·1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷                   0.5
在给长丝上胶的同时，生产含有等分的组合物A和B的混合物。该混合物在1小时之后具有2000Pa.s的粘度和20分钟的胶凝时间。
组合物A和B分别具有49cP(21℃)和68cP(22.5℃)的粘度。
该上胶组合物的比率r和r’具有相同的值：0.998。
将长丝集结在一起，形成丝束，缠绕在转动的支架上，从而获得14kg的直的粗纱。该丝束具有286特克斯的线密度和0.76％的烧失量。
该丝束具有等于34.5g/特克斯的拉伸强度，等于157mm(110mm)的硬度和等于5mg的绒毛量。
实施例3
在实施例1的条件下，使用下列组合物A和B进行本实施例：
组合物A：
·三异氰酸酯(1)                                  35
·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(2)           10
·γ-缩水甘油氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3)       10
·棕榈酸异丙基酯                                  5
组合物B
·1，5-戊二醇                                    18
·N-丁基二乙醇胺                                 11
·聚乙二醇(分子量MW＝300)                        10
·1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷                     1
组合物A和B分别具有49cP(在21℃下)和58cP(在22.5℃下)的粘度。
该上胶组合物的比率r和r’具有相同的值：0.375。
在给长丝上胶的同时，生产含有等分的组合物A和B的混合物。该混合物在1小时之后具有60Pa.s的粘度和26分钟的胶凝时间。
形成287特克斯线密度的丝束，收集在系列线轴上。该丝束在下列条件下进行“膨胀”处理：将从两个线轴上引出的丝束集结在一起，使之连续地通过第一拉伸盘(速度：220m/min)、喷嘴(进口和出口直径分别是0.7和2.2mm；气压：6-6.5巴)、第二拉伸盘(速度：183.5m/min)，最后是卷绕设备(压力：2.5巴)。
所得的丝束具有640特克斯的线密度、110mm的在回转辊之前的硬度、0.21％的烧失量，并且它没有留下可见的粘性沉积物。
所得的丝束具有充分的能够用于机织的拉伸强度。所形成的织物具有良好的“被覆性”(“被封闭”)、高度的疏水性，并且可被聚乙酸乙烯基酯良好地浸渍(烧失量大于17％)。它能够用作上色布。
实施例4
在实施例1的条件下，使用下列组合物进行本实施例：
组合物A：
·三异氰酸酯(1)                                 35
·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(2)          10
·γ-缩水甘油氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3)      10
·棕榈酸异丙基酯                                 5
组合物B
·聚乙二醇的异硬脂酸酯(4)                        9
·醚化的月桂醇(4个氧经乙烯单元)(12)              9.5
·三乙醇胺                                       17
·1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷                     0.5
·1-甲基-2-吡咯烷酮                              4
该上胶组合物的比率r和r’具有0.589的相同值。
在给长丝上胶的同时，生产含有等分的组合物A和B的混合物。该混合物在1小时之后具有2800Pa.s的粘度和32分钟的胶凝时间。
将长丝集结成51特克斯丝束，再缠绕成丝饼。由24个丝饼引出的丝束形成了具有1.28％的烧失量的1400特克斯丝束。
该丝束具有适度的集结性和适度的硬度，并且能够容易地被切断。它的被聚酯树脂浸渍的能力被评价为1，基于从0(低劣；无润湿)到5(优异；丝束在树脂中看不见)的标准进行目测。
该丝束能够用作SMC(片状成型料)类材料中的增强剂。
实施例5
将通过拉伸从拉丝模(800个孔)流出的熔融E玻璃的丝束获得的直径14μm长丝用第一组合物A涂布，然后用第二组合物B涂布(用％wt表示)：
组合物A：
·三异氰酸酯(1)                                  35
·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(2)           15
·棕榈酸异丙基酯                                  5
·1-甲基-2-吡咯烷酮                               3
组合物B
·醚化的月桂醇(4个氧化乙烯单元)(12)              16
·聚丁二烯二胺(分子量＝1200)(13)                 15
·棕榈酸异丙基酯                                  8
·1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯               1
该上胶组合物的比率r和r’分别是4.71和3.01。
在给长丝上胶的同时，生产含有等分的组合物A和B的混合物。该混合物在1小时之后具有716Pa.s的粘度和10.5分钟的胶凝时间。
将长丝集结在一起，形成丝束，缠绕在转动的支架上，从而获得20kg的直接粗纱。该丝束具有315特克斯的线密度和0.57％的烧失量。它具有等于31.3g/特克斯的拉伸强度，等于170mm(80mm)的硬度和等于1.6mg的绒毛量。
将这样获得的丝束编织，该织物用于增强环氧树脂、聚酯和酚醛树脂基质。
(1)以TOLONATE HDT的参考名称由Rhodia出售；
(2)以SILQUEST A 174的参考名称由Witco-Crompton出售；
(3)以SILQUEST A 187的参考名称由Witco-Crompton出售；
(4)以LDM 1018的参考名称由Seppic出售；
(5)以LY 556的参考名称由Ciba-Geigy出售；
(6)以ARALDITE HY 917的参考名称由Ciba-Geigy出售；
(7)以ARALDITE DY 070的参考名称由Ciba-Geigy出售；
(8)以SYNOLIT 1717的参考名称由DSM出售；
(9)以HTM 60的参考名称由Ciba-Geigy出售；
(10)以PLYGLYCOL 1000的参考名称由Clariant出售；
(11)以TOLONATE HDB LV的参考名称由Rhodia出售；
(12)以SIMULSOL P4的参考名称由Seppic出售；
(13)以PolyBd-diamine的参考名称由Atofina出售。

Claims (19)

1.用由含有少于5％wt的溶剂和含有可聚合的基础体系的溶液组成的上胶组合物涂布的玻璃纤维丝束，所述的体系含有至少50％wt的下列组分的混合物：
·一种或多种含有至少一个异氰酸酯反应性官能团的组分；
·一种或多种含有至少一个羟基反应性官能团的组分；
·任选的一种或多种含有至少一个胺反应性官能团的组分。
2.如权利要求1所述的玻璃纤维丝束，其特征在于可聚合的基础体系占组合物的60-100％wt。
3.如权利要求2所述的玻璃纤维丝束，其特征在于基础体系占组合物的75-90％wt。
4.如权利要求1-3的任意一项所述的玻璃纤维丝束，其特征在于基础体系由75wt％到100wt％的一种或多种异氰酸酯组分、一种或多种羟基组分和一种或多种胺组分组成。
5.如权利要求1-4的任意一项所述的玻璃纤维丝束，其特征在于基础体系包括至少70％wt的分子量低于750的一种或多种组分。
6.如权利要求1-5的任意一项所述的玻璃纤维丝束，其特征在于异氰酸酯反应活性部位的数目与羟基反应活性部位的数目的比率r是0.1-6。
7.如权利要求1-6的任意一项所述的玻璃纤维丝束，其特征在于异氰酸酯反应活性部位的数目与羟基反应活性部位的数目和胺反应活性部位的数目的总和的比率r’是0.1-6。
8.如权利要求1-7的任意一项所述的玻璃纤维丝束，其特征在于异氰酸酯组分的含量是该上胶组合物的10-50％wt，优选20-40％wt。
9.如权利要求1-8的任意一项所述的玻璃纤维丝束，其特征在于羟基组分的含量是该上胶组合物的15-55％wt，优选25-45％wt。
10.如权利要求1-9的任意一项所述的玻璃纤维丝束，其特征在于胺组分的含量少于或等于该上胶组合物的30％wt，优选少于或等于20％wt。
11.如权利要求1-10的任意一项所述的玻璃纤维丝束，其特征在于该组合物包括0-5％wt的催化剂。
12.如权利要求1-11的任意一项所述的玻璃纤维丝束，其特征在于该组合物包括0-30％wt的偶联剂。
13.如权利要求1-12的任意一项所述的玻璃纤维丝束，其特征在于该组合物包括0-30％wt的纺织加工助剂。
14.如权利要求1-13的任意一项所述的玻璃纤维丝束，其特征在于基础体系由一种或多种含有至少两个异氰酸酯反应性官能团的异氰酸酯组分、一种或多种含有至少一个羟基反应性官能团的羟基组分和任选的一种或多种含有至少一个胺反应性官能团的胺组分组成。
15.如权利要求14所述的玻璃纤维丝束，其特征在于基础体系由一种或多种含有三个异氰酸酯反应性官能团的异氰酸酯组分和一种或多种含有1-3个羟基反应性官能团的羟基组分组成。
16.如权利要求14所述的玻璃纤维丝束，其特征在于基础体系由一种或多种含有三个异氰酸酯反应性官能团的异氰酸酯组分、一种或多种含有羟基反应性官能团的羟基组分和一种或多种含有两个伯胺反应性官能团的胺组分组成。
17.尤其用于玻璃纤维丝束的上胶组合物，它由含有少于5％wt的溶剂和含有可聚合的基础体系的溶液组成，所述体系含有至少50％wt的下列组分的混合物：
·一种或多种含有至少一个异氰酸酯反应性官能团的组分；
·一种或多种含有至少一个羟基反应性官能团的组分；
·任选的一种或多种含有至少一个胺反应性官能团的组分。
18.包括至少一种有机和/或无机材料和上胶玻璃纤维丝束的复合材料，其特征在于该玻璃纤维丝束的全部或一些由如权利要求1-16的任意一项所述的玻璃纤维丝束组成。
19.如权利要求1-16的任意一项所述的玻璃纤维丝束用于形成上色布的用途。
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