JP2005530668A - ガラスストランド用ポリウレタン−ベースの無水のサイジング組成物、得られたガラスストランド及び前記ストランドを含んでなる複合体 - Google Patents

ガラスストランド用ポリウレタン−ベースの無水のサイジング組成物、得られたガラスストランド及び前記ストランドを含んでなる複合体 Download PDF

Info

Publication number
JP2005530668A
JP2005530668A JP2004505287A JP2004505287A JP2005530668A JP 2005530668 A JP2005530668 A JP 2005530668A JP 2004505287 A JP2004505287 A JP 2004505287A JP 2004505287 A JP2004505287 A JP 2004505287A JP 2005530668 A JP2005530668 A JP 2005530668A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
components
hydroxyl
isocyanate
strands
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004505287A
Other languages
English (en)
Inventor
モワロー,パトリック
プウス,クリステル
Original Assignee
サン−ゴバン ベトロテックス フランス ソシエテ アノニム
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by サン−ゴバン ベトロテックス フランス ソシエテ アノニム filed Critical サン−ゴバン ベトロテックス フランス ソシエテ アノニム
Publication of JP2005530668A publication Critical patent/JP2005530668A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10Coating
    • C03C25/24Coatings containing organic materials
    • C03C25/26Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/326Polyureas; Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10Coating
    • C03C25/24Coatings containing organic materials
    • C03C25/25Non-macromolecular compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933Coated or with bond, impregnation or core

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本発明は、5重量%未満の溶剤及び重合性ベース系を含んでなる溶液からなるサイジング組成物に関し、前記系は、少なくとも一つのイソシアネート反応機能を有する成分(類);少なくとも一つのヒドロキシ反応機能を有する成分(類);及び少なくとも一つのアミン反応機能を有する任意に添加される成分(類)との混合物の少なくとも50重%の成分を含む。本発明は、前述のサイジング組成物で覆われているガラスファイバーにも関する。このように得られたガラスファイバーは、有機又は無機の素材を補強する為に用いられ得る。

Description

本発明は、ガラスストランド用サイジング組成物、得られたガラスストランド及び前記ガラスストランドを配合する複合体に関する。より正確には、本発明は、ポリウレタン類及び/又はポリウレア類を形成する為に反応する能力があるイソシアネート反応性官能基を有する化合物及びヒドロキシル及び/又はアミン官能基を有する化合物を含んでなる無水のサイジング組成物に関する。
ガラス補強用ストランドの製造は、ブッシング(bushing)のオリフィスから出てくる溶融ガラス流を用いて既知の方法で実行される。これらの流れは、連続フィラメントの形状で引き出され、次いで、前記フィラメントは、連続ストランドのボビン(bobbin)、連続−又はチョップド−ストランドマット(mat)、チョップドストランド、その他などの種々の形状で次いで収集されるベースストランドとして束ねられる。
それらはストランドの形状で束ねられる前に、該フィラメントは、サイジング材の上にそれらを通す事によりサイズ剤で塗布される。サイズ剤の用途は、一方ではストランドを得る為に必要だが、他方では補強剤としての前記ストランドを他の有機及び/又は無機素材と結合させる複合体を作り出す為に必要である。
サイズ剤は、先ず第一に潤滑剤として役目をし、そして前述のプロセスで遭遇した種々の部材上でのストランドの高速な摩擦により結果として生じる磨耗からストランドを保護する。ガラスストランドは、フィラメントを折りがちであるいかなる摩擦を最小化する為に、適切な支持体からの巻き戻し及び支持体への巻き上げ、又は織るなどのその後の変換(conversion)操作に持ちこたえるのに十分なスリップ能力(又は「スリップ」)を有する事が、重要である。
サイズ剤は、前述のストランドの一体性(integrity)を与える、即ちストランド内でフィラメントを結合する機能をも有している。この一体性は、ストランドが高い機械的な、特に引っ張り、応力に被られる繊維(textile)の用途に於いて、より特に望ましい。従って、フィラメントが下手に結合される場合、フィラメントは、ストレスを加えられる時、より容易に折れる傾向を有しており、その結果、繊維機械の操作を中断させる又は更には機械を完全に操業停止させる毛羽(fuzz)の形成を生じる。併せて、特にストランドがボビンを形成する為に用いられるべき時は、非一体のストランドは、扱い難いと見なされる。と言うのは、折れたフィラメントが側面に次いで現れる故である。不満足な美的外観は別として、前記パッケージから取り除かれたストランドを巻き戻す事は、より難しい。
サイズ剤は、ストランド及び前記素材との間の結合を生み出す事により、ストランドを湿らす及び/又補強される素材をストランドに含浸させる事を促進させる役目をも有している。ストランドに対する素材の接着品質且つ素材によるストランドの湿潤性及び/又は含浸性は、得られる複合体の機械的特性に依存する。ほとんどの場合、サイズ剤は、改善された機械的特性を有する複合体を得る事を可能にさせる。
サイジング組成物は、高いフィラメント引き出し速度を特に負わすストランドの生産条件にも適合しなければならない。尚、この速度は、毎秒数十メーターまでであるかもしれない。サイジング組成物は、粘度、即ち目につくほど変動しないに違いない粘度に特に関して、フィラメントの通過により生じさせられた剪断力にも持ちこたえねばならず、そして、フィラメントの全長上で均一なシージング(sheathing)を得る為にフィラメントの表面を正確に湿らす能力もなければならない。
ガラス上に沈着した後硬化し得る成分を含んでいるサイジング組成物は、ブッシングの真下に於ける温度(およそ60〜100℃)で更に安定であらねばならない。特に、硬化性構成物質が、ある種の構成物質の気化により結果的に生じる濃度変化のいかなる問題も避ける為に、示された温度で低蒸気圧を有する事を、確実にする事が望まれる。一定品質のサイジングされたガラスストランドが得られる事を保証する為に、初期の反応性官能基の数に対するサイズ剤で反応している官能基の数の比率により定義された変換度をコントロールする事が、又重要である。変換度は、サイズ剤が時間とともに変化する事を防ぐ為に期待理論値に特に極めて近くなければならない。
原則として、サイジング組成物は、室温での保存の間中及びブッシングの真下でのより高温条件下の双方に於いて、前述の機能をかなえるように、そして粘度に於いてかなりの増加を生じさせる化学反応を被らないように選ばれる。
最も一般的に使用されるサイズ剤は、低粘度の水性サイズ剤である。極めて容易に用いるが、水性サイズ剤は、不都合を有する物である。特に、前記サイズ剤は、多量の水、通常は80%を越える水を含んでおり、水がストランド及び補強される素材との間での接着の減衰を結果的に生じさせるので、ガラス上に沈着後その水が取り除かられねばならない。ガラスストランドを熱乾燥するのに、既知の手段があるが、それは、ストランド製造条件に完全に適合させるのに長時間且つ高価な操作を要す。更に、この処理は、ストランドに関して当たり障りがなくはない。特に、サイジングされたストランドがパッケージ形状にある時、起こるかもしれない事は、不規則な及び/又は選択的な移動、ストランドの着色及びパッケージの変形による、サイズ剤の構成物質の分布での変化である。
ポリウレタン類を含む水性サイジング組成物は、既に提案されている。例えば、欧州特許出願公開第0 554 173号明細書は、成形複合体の建造物(construction)で用いられるガラスストランドを塗布する事を対象とするサイズ剤であって、その結合剤が一種以上のポリウレタン樹脂から形成されており、一種以上のポリエポキシ樹脂と任意に結合するものを、開示する。特開2000−044793号公報は、エマルジョン状のポリウレタン樹脂、カップリング剤及び潤滑剤を含んでなるサイジング組成物で処理されたガラスストランドを用いて熱可塑性プラスチックの補強を、提案する。
更に、「無水の」サイジング組成物、即ち5重量%未満の溶剤を含んでなり、そして硬化性成分から形成されたベース系(base system)から成る組成物は、既知である。
仏国特許出願公開第2 727 972号明細書に於ける、サイジング組成物は、UV放射又は電子ビームの作用で硬化する能力がある。硬化性ベース系は、少なくとも一つのエポキシ基を有する750未満の分子量の少なくとも一つの成分を含んでおり、そして少なくとも一つのエポキシ、ヒドロキシル、ビニルエーテル、アクリル又はメタクリル基を有する750未満の分子量の一種以上の成分を、少なくとも60重量%含んでなる。
仏国特許出願公開第2 772 369号明細書は、ストランド上に沈着後の加熱処理工程を必要としないガラスストランド用のサイジング組成物を開示する。それは、少なくとも60重量%の硬化する能力がある成分を含んでなり、前記成分は、少なくとも60%の成分の場合、750未満の分子量の成分であり、そして、前記硬化性成分は、少なくとも一つのアクリル及び/又はメタクリル反応性官能基を有する一種以上の成分且つ少なくとも一つの第1級アミン及び/又は第2級アミン官能基を有する一種以上の成分との少なくとも一つの混合物を含んでなり、前記成分の少なくとも20重量%は、少なくとも二つのアクリル、メタクリル、第1級アミン及び/又は第2級アミン反応性官能基を有する。
本発明の一つの目的は、ガラスストランドを塗布する熱硬化性の無水のサイジング組成物を提案する事である。尚、その組成物は、一つ以上のイソシアネート官能基を含む一種以上の化合物及び一つ以上のヒドロキシル官能基を含む一種以上の化合物と、そして一つ以上のアミン官能基を含む任意に添加される一種以上の化合物との反応を含む。
本発明のもう一つの目的は、硬化性系の反応時間は、適用条件に適合させられるように、一時間又は数時間で比較的ゆっくりと架橋できる系からおよそ10分のゲル化時間を有する極めて反応の早い系迄に及んでよい所の、サイジング組成物を提案する事である。
本発明のもう一つの目的は、ガラスストランドの質感(texture)、即ちそれらのスティフネス(stiffness)及びそれらの一体性をコントロールする事を可能にさせるサイジング組成物を提案する事である。
本発明のもう一つの目的は、ガラスストランドをそれらの容積を増加させる操作(「かさ高(bulking)」操作)を被る事に適させるサイズ剤で塗布されたガラスストランドを提案する事である。
本発明に準じたサイジング組成物は、5重量%未満の溶剤を含んでなるそして硬化性ベース系を含んでなる溶液からなり、前記系は、少なくとも50重量%の混合物を含んでなる。尚、混合物は、
・少なくとも一つのイソシアネート反応性官能基を含む一種以上の成分;
・少なくとも一つのヒドロキシル反応性官能基を含む一種以上の成分;及び
・少なくとも一つのアミン反応性官能基を含む任意に添加される一種以上の成分
とである。
本発明に於いて、以下の表現は、次の意味を有している。
− 「溶剤」は、ある硬化性成分を溶解させる為に用いられ得る水及び有機溶剤を意味すると理解される。限られた量での一種以上の溶剤の存在は、それらを取り除く為にいかなる特別な処理を要求しない。ほとんどの場合、本発明に準じたサイズ剤は、完全に溶剤フリーである。
− 「硬化(cure)」、「硬化性」、「硬化(curing)」、等は、「硬化(cure)及び/又は架橋(crosslink)」、「硬化性及び/又は架橋性」、「硬化(curing)及び/架橋(crosslinking)」、等を各々意味すると理解される。
− 「反応性官能基」は、サイズ剤の硬化反応で作用できる官能基を意味すると理解され、そして、硬化が、エネルギーの追加供給を伴わず通常のストランド生産温度(およそ20〜100℃)、あるいはより高い温度、即ち約150℃迄(熱硬化)で起こる事が、可能である。
− 「硬化性ベース系(curable base system)」は、サイズ剤での期待されるポリウレタン/ポリウレアが得られる事を可能にする必須成分の組み合わせを意味すると理解される。
今後は、表現「一つ以上のイソシアネート成分」、「一つ以上のヒドロキシル成分」及び「一つ以上のアミン成分」は、「少なくとも一つのイソシアネート反応性官能基を含む一種以上の成分」、「少なくとも一つのヒドロキシル反応性官能基を含む一種以上の成分」及び「少なくとも一つのアミン反応性官能基を含む一種以上の成分」を各々意味すると理解される。
本発明に準じたサイジング組成物は、ダイレクトプロセスにより負わせられるガラスストランド生産条件に適合しており、組成物の粘度は引き出し速度に準じて適合され、そしてフィラメントの直径はサイジング組成物を通り抜ける様に作られる。原則として、粘度は、400mPa・sを、好ましくは150mPa・sを超えない事が、好ましく、その結果、サイジング組成物は、ガラスフィラメントの表面上で均一に分布され得る。本発明に準じた組成物は、ストランド引き出し速度に適合するストランド濡れ率をも有している。
原則として、該硬化性ベース系は、本発明に準じたサイジング組成物の50〜100重量%、主には該組成物の60〜100重量%、及びほとんどの場合、該組成物の75〜90重量%に相当する。
該ベース系は、大部分は(好ましくは75重量%そしてほとんどの場合100重量%迄)一つ以上のイソシアネート成分及び一つ以上のヒドロキシル成分、そしてそこに適切な一つ以上のアミン成分からなり、その成分の混合物の使用は、ポリウレタン又はポリウレタンウレアが初期の構成物質での種々のイソシアネート、ヒドロキシル及びアミン官能基の反応により得られる事を可能にする。それは、サイズ剤の構造に大部分は関与する前記ポリマーであり、そして、それは、サイジングされたガラスストランドの特性が直接由来するその構造の物である。
更に、該ベース系は、750未満の分子量である一種以上の成分の大部分(好ましくは少なくとも70重量%、更に良くは少なくとも80重量%)を含んでなり、そして、前記成分又は前記成分類は、ほとんどの場合、前述のイソシアネート、ヒドロキシル及びアミン成分部を普通に形成する。
好ましくは、そして通常は本発明に準じて、750未満の分子量である前述の成分は、600未満の分子量の物である。
該ベース系が750を越える分子量の成分を含んでいる時、それは1000を越える分子量(プレポリマー類)の一つ以上のイソシアネート及び/又はヒドロキシル及び/又はアミン成分を都合よく含む。前記成分の総含有量は、通常は該サイジング組成物の20重量%未満、好ましくは15重量%未満である。なぜならば、この含有量を越えると、組成物の粘度及び反応性は、サイズ剤が前述のプロセスの条件下でガラスストランド上に沈着される事を可能にするにはあまりにも高くなっているからである。
通常は、ベース系の反応性は、適用条件に適合されるように変更される。特に、ゲル化時間は、ストランドがボビン形状で収集される時、サイズ剤の沈着品質及びパッケージの構造に大きな影響を与える。ゲル化時間は、ローラー上でのサイズ剤のゲル化の重大なリスクを伴わず、サイズ剤がサイジングローラーを用いてブッシングの真下に沈着される事を可能にする為に、約10分未満ではあってはならない。更に、ゲル化時間は、巻き上げ機から離れる際扱い可能なストランドパッケージを得る事が可能である様に、1.5時間を越えてはならない。15〜45分で変化するゲル化時間は、大変満足する事が分かる。
ある特定の実施形態に準じて、本発明に準じたベース系は、硬化サイズ剤の構造に関与する少量の(20%未満)一種以上の成分を任意に含んでよいが、イソシアネート、ヒドロキシル又はアミン官能基及び/又は1000以上の分子量を有していない。好ましくは、前記成分の割合は、15%未満である。
本発明の好ましい実施形態、即ち特に満足な結果が得られる事を可能にする本発明の実施形態に準じて、該ベース系は、少なくとも二つのイソシアネート反応性官能基を含む一つ以上のイソシアネート成分と、少なくとも一つのヒドロキシル反応性官能基を含む一つ以上のヒドロキシル成分と、且つ少なくとも一つのアミン反応性官能基を含む任意に添加される一種以上の成分とからなる。特に有利には、該ベース系は、三つのイソシアネート反応性官能基を含む一つ以上のイソシアネート成分及び一つから三つのヒドロキシル反応性官能基を含む一つ以上のヒドロキシル成分からか、又は三つのイソシアネート反応性官能基を含む一つ以上のイソシアネート成分、一つのヒドロキシル反応性官能基を含む一つ以上のヒドロキシル成分及び二つの第1級アミン反応性官能基を含む一つ以上のアミン成分とからなる。
本発明に準じて、該ベース系のヒドロキシル成分の全て又は幾つかは、一つ以上のヒドロキシル反応性官能基及び一つ以上のアミン反応性官能基を含んでよい。
該ベース系のイソシアネート成分又は成分類は、以下から特に選ばれる。
− ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、1−アダマンチルイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1,12−ドデカメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート(IPDI)、1,1−メチレンビス(4−イソシアナトシクロヘキサン)(HMDI)、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート(CHDI)などの、脂肪族又は脂環式イソシアネート類、ブチルイソシアナトアセテート及び3−エチルイソシアナトプロピオネートなどの、エステル類、又はトリフルオロアセチルイソシアネートの様な、エーテル類;
− 3,5−ジメチルフェニルイソシアネート、4−メトキシベンジルイソシアネート、4−ジメチルアミノフェニルイソシアネート、4−メトキシフェニルイソシアネート、4−エトキシフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート(NDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)及びテトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)などの、芳香族イソシアネート類;及び
− イソシアネート基末端プレポリマー類(NCO−プレポリマー類)(例えば、トロネート(TOLONATE)(登録商標)HDT及びトロネート(登録商標)HDB(NCO含有量:20〜25%;ロディア(Rhodia)で販売))、ポリテトラメチレングリコール/TDIプレポリマー類(例えば、キャストマー(CASTOMER)(商標)E1009及びキャストマー(商標)E1004(NCO含有量:各々4.2%及び9.3%;バゼンデン(Baxenden)で販売));ポリプロピレングリコール/TDIプレポリマー類(例えば、トリゼネ(TRIXENE)(商標)DP9B/1534(NCO含有量:4.4%;バゼンデンで販売))などの、ポリエーテル類及びイソシアネート類との反応から得られる生成物類、及びポリエステル類及びイソシアネート類、特にTDIとの反応から得られる生成物類(例えば、キャストマー(商標)DP9A/956(NCO含有量:4%;バゼンデンで販売))。
今しがた述べられたイソシアネートに於いて、幾つかは、その蒸気圧が比較的高いモノマーであり、それらに人間に対しての毒性を潜在的に持たせる。それは、少なくとも400に等しい及び好ましくは少なくとも450に等しい分子量のプレポリマー形態でのイソシアネートが好まれる理由である。有利には、分子量は、2000以下、好ましくは1200以下である。なぜならば、これを越えると、プレポリマーは高融点又は高粘度を有しており、そして、それはサイジング組成物をガラスフィラメントに適用し難くするからである。有利には、該プレポリマーは、少なくとも3%に等しい、好ましくは25%未満且つ有利には5%以上の遊離イソシアネート反応性官能基の含有量(NCO含有量)を有している。
原則として本発明に準じて、該ベース系でのイソシアネート成分(類)の割合は、15〜75重量%、及び好ましくは30〜60重量%である。好ましくは、該イソシアネート成分の少なくとも10%はポリイソシアネートであり、そして、有利には該イソシアネート成分の100%はポリイソシアネートである。
該組成物でのイソシアネート成分(類)の含有量は、通常は10〜50重量%及び好ましくは20〜40重量%である。
該ベース系のヒドロキシル成分又成分類は、以下から選ばれてよい。
− ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、1,2−プロパンジオール、2−エチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、ブタンジオール、ブテンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールなどの、脂肪族又は脂環式アルコール類;
− 2−(ジイソプロピルアミノ)エタノール、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジイソプロピルアミノ−1,2−プロパンジオール、N−ブチル−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンなどの、第3級アルカノールアミン類;
− ポリエチレングリコ−ルイソステアレート又はポリプロピレングリコールイソステアレートの様な、脂肪酸及びポリ(アルキレンオキシド)との反応により得られる、ヒドロキシル基末端ポリエステルタイプのモノヒドロキシル化成分、脂肪アルコール及びエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドとの反応(例えば、四つのエチレンオキシド単位を有するラウリルアルコール(lauric alcohol))、又はアルキルフェノール及びエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドとの反応(例えば、八つのエチレンオキシド単位を有するノニルフェノール)、により得られるヒドロキシル基末端ポリエーテルタイプの成分;及び
− ポリ(オキシアルキレン)ポリオール類、例えば、ポリ(オキシエチレン)ポリオール類、ポリ(オキシプロピレン)ポリオール類、ポリ(オキシエチレン)(オキシプロピレン)ポリオール類、ポリ(テトラヒドロフラン)ポリオール類及びポリ(カプロラクトン)ポリオール類(その分子量は、好ましくは1500未満。)。
今しがた述べられたヒドロキシル化合物に於いて、5を越える炭素原子を含む物が、好まれる。より小さい数の炭素原子を有する化合物は、ベース系の粘度を下げる及び/又は硬化の間中鎖長を限定する事が所望される時、使用されてよい。
好ましくは本発明に準じて、該ヒドロキシル成分は、少なくとも二つのヒドロキシル反応性官能基、及び更によくは二つ又は三つのヒドロキシル官能基を含むアルコール類から選ばれる。
上記に示された様に、該ヒドロキシル成分は、一つ以上のアミン官能基を含んでよい。その様な成分の例は、後で示される。
本発明の文脈(context)範囲内にて、ヒドロキシル成分として、一つ以上のエポキシド官能基であって、そのエポキシ環が第2級ヒドロキシル基を発生させる為に触媒の作用で開環されるかもしれないものを含む成分を用いる事は、又可能である。この目的に用いられ得る触媒は、後で示される様に、当業者に既知のいかなる触媒であってよい。
その様な成分の例として、シクロヘキサンモノオキシド、グリシジルエーテル、特にC4〜C20のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル類、ビスフェノールAの誘導体、特にアクリロキシビスフェノールAのモノグリシジルエーテル類などの、エポキシ官能基を含む成分、及びポリグリシジルエーテル類(特に、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA又はビスフェノールFジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジエポキシド、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びアルキルポリエステル類でのポリグリシジルエーテル類)などの、数個のエポキシ官能基を含む成分とを、あげてよい。
原則として本発明に準じて、ヒドロキシル成分(類)の割合は、該ベース系の15〜60重量%、及び好ましくは20〜50重量%で変化する。好ましくは、該ヒドロキシル成分(類)の少なくとも15%、及び有利には少なくとも20%は、少なくとも二つのヒドロキシル反応性官能基を含んでなる成分である。
該組成物でのヒドロキシル成分(類)の含有量は、通常は15〜55重量%、及び好ましくは25〜45重量%である。
該イソシアネート成分の反応部位(reactive site)と反応し得るヒドロキシル成分の反応部位の数は、大いに変化するかもしれない。通常は、ヒドロキシル反応部位の数に対するイソシアネート反応部位の数の比rは、0.1〜6及び好ましくは0.3〜4で変化し、当然の事ながら、一つのイソシアネート官能基は、一つのイソシアネート反応部位としてカウントされ、そして、一つのヒドロキシル官能基は、一つのヒドロキシル反応部位としてカウントする。
該ベース系のアミン成分又は成分類は、直鎖、分岐鎖又は環状鎖炭化水素成分を有する成分(例えば、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジシクロヘキシルアミン、アミノエチルピペラジン、2(2−アミノエトキシ)エタノール、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−2−エチル−1−プロパノール、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール)、芳香族成分(例えば、1,3−ジフェニルグアニジン及び3,4−ジアミノトルエン)、及びアミノ基末端ポリマー類(例えば、(ポリブタジエン)ジアミン)などの、一つ以上の第1級及び/又は第2級アミン官能基を含む成分から選ばれてよい。本発明に準じて、前述のアミン化合物の幾つかは、上記で述べられた様に一つ以上のヒドロキシル官能基を含んでいる。
好ましくは、該アミン成分は、少なくとも二つの第1級及び/又は第2級アミン官能基を含む成分から選ばれる。該アミン化合物の反応性を減じる為に、ペンタンジエン、ジベンゾイルメタン、2,2,6,6−トリフルオロ−3,5−ヘプタンジオン、ジメチル−1,4−シクロヘキサンジオン−2,5−ジカルボン酸塩、4,4,4−トリフルオロ−1−(2−ナフチル)−1,3−ブタンジオン、テノイルトリフロオロアセトン、2,2−ジメチル−6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−3,5−オクタンジオン、3−メチル−2,4−ペンタンジオン、1−(2−フリル)−1,3−ブタンジオン及び2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオンなどの、少量(該組成物のおよそ2〜15重量%)のケトン、特にジケトンを添加する事が想定されるかもしれない。ペンタンジオン、ジベンゾイルメタン、3−メチル−2,4−ペンタンジオン及び2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオンは、好まれる。
原則として本発明に準じて、アミン成分(類)の割合は、該ベース系の0〜30重量%であり、そして、ほとんどの場合5〜重量30%である。
該組成物でのアミン成分(類)の含有量は、通常は0〜30重量%、及び好ましくは0〜20重量%である。
該イソシアネート成分の反応部位と反応し得るアミン成分の反応部位の数は、大いに変化するかもしれない。原則として、ヒドロキシル反応部位の数及びアミン反応部位の数との合計に対するイソシアネート反応部位の数の比r’は、0.1〜6、及び好ましくは0.3〜4で変化し、そして、当然の事ながら、一つのイソシアネート官能基は一つのイソシアネート部位としてカウントし、一つのヒドロキシル官能基は一つのヒドロキシル反応部位としてカウントし、一つの第1級アミン官能基は二つのアミン反応部位としてカウントし、そして、一つの第2級アミン官能基は一つのアミン反応部位としてカウントする。
該サイジング組成物は、サイズ剤硬化を促進する少なくとも一つの触媒を、該ベース系に加えて、含んでよい。それは、例えば、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン及び1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンなどの、ポリウレタン類の合成用特定触媒、あるいはトリス(N,N−ジメチルアミノメチル)ベンゼン、トリス(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリアジン、N,N−ジメチルベンジルアミン及び2−プロピルイミダゾールなどの、エポキシ成分に適した触媒であってよい。
該ベース系用の触媒としてのみ作用する成分(即ち、硬化サイズ剤の構造に関与しない物)の含有量は、通常は該サイジング組成物の5重量%未満、好ましくは3重量%未満及びほとんどの場合およそ0.5重量%である。
該サイジング組成物は、上記に示された範囲内で、該ベース系のある成分を溶解させるのに役立つ溶剤をも含んでよい。その様な溶剤の例として、酢酸エチル、N−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランをあげてよい。
該サイジング組成物は、硬化サイズ剤の構造に本質的に関与する前述の成分、そしてそこに適切な触媒且つ溶剤に加えて、一種以上の成分(今後添加剤と呼ぶ)を含んでよい。前記添加剤は、サイズ剤に特有の特性を与え、そして、複合体が好ましい様に二工程で沈着する時、添加剤はサイズ剤の成分組成の一つ又は双方により提供されてよい。
本発明に準じた組成物は、ガラスへのサイズ剤を接着する少なくとも一つのカップリング剤を、添加剤として、含んでよい。該カップリング剤は、それが硬化反応に関与する場合に於いては、該ベース系の成分、又は添加剤としてのみ作用する成分であってよい。
カップリング剤(類)の割合は、通常は該サイジング組成物の0〜30重量%、そしてほとんどの場合5重量%を越える。好ましくは、それは、該組成物の10〜25重量%である。
該カップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、スチリルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン又はテルブチルカルバモイルプロピルトリメトキシシラン(terbutylcarbamoylpropyltrimethoxysilane)などのシラン類、シロキサン、チタネート、ジルコネート及びこれら化合物の混合物から、通常は選ばれる。好ましくは、シラン類が選ばれる。
該組成物は、潤滑剤として本質的に作用する少なくとも一つの繊維加工助剤(textile processing aid)を、添加剤として、含んでよく、そして、組成物がサイズ剤の機能を有する事が、多くの場合必要である。
繊維加工助剤の割合は、通常は該組成物の0〜30重量%、好ましくは3〜20重量%である。
該繊維加工助剤は、デシルラウレート、イソプロピルパルミテート、セチルパルミテート、イソプロピルステアレート、イソブチルステアレート、トリメチロールプロパントリオクタノエート、トリメチロールプロパントリデカノエートなどの、任意にアルコキシル化した脂肪エステル類、エトキシル化ノニルフェノールの様な、アルキルフェノール誘導体類、10未満のオキシエチレン単位を都合よく含むメチル基末端ポリエチレングリコールラウレート又はステアレートの様な、任意にアルコキシル化した脂肪アルコール類、鉱油類(mineral oils)ベースの混合物、及びこれら化合物の混合物から、通常は選ばれる。該加工助剤は、イソシアネート、ヒドロキシル及び/又はアミン官能基と選択的に作用する傾向がある官能基を好ましくは含んでいない。
本発明に準じた組成物は、一つ以上の工程で該ガラスフィラメント上に沈着してよい。
それらが一つの工程で沈着する時、硬化性構成物質の全ては、サイジング組成物に含まれ、次いで、組成物がガラスフィラメント上に沈着する前尚早に、組成物が硬化する事を防止する為にイソシアネート官能基又はヒドロキシル且つアミン官能基のどちらか一方をブロックする事が、肝要である。そのイソシアネート反応性官能基が保護基によりブロックされるポリイソシアネートを用いるのに、本実施形態での好ましい溶液があり、それ故、該官能基がアンブロッキング剤(unblocking agent)の添加によりアンブロックされる事が、可能となる。その様なポリイソシアネート類の例として、TDI、HDI、IPDI、及びMDIの誘導体類(例えば、参照符BI7673、BI7772、BI7950、BI7962、BI7983、BI7960の下バゼンデンで販売。尚、それらは、3,5−ジメチルピラゾールによりアンブロックされてよい。)をあげてよい。
本発明に準じた組成物は、数工程で、例えば仏国特許出願公開第2 763 328号明細書に記述されたプロセスの条件下で、好ましくは沈着する。上記プロセスで、一つ以上のブッシングのベ−スに位置するオリフィスから流れ出す溶融ガラス流は、一枚以上の連続したフィラメントの形状に引き出され、次いで、該フィラメントは、一つ以上の移動支持体上に収集される一つ以上のストランドとして束ねられる。該サイズ剤は、0.5〜300mPa・sの粘度の第一の安定な組成物、及び第一の組成物とは別々に供給される0.5〜250mPa・sの粘度の少なくとも一つの第二の安定な組成物を、該フィラメントに適用する事により沈着する。
第二の組成物は、第一の組成物が沈着した後できる限り早く該フィラメント上に、又は該支持体上でのフィラメント収集の間中にできる限り遅く該ストランド上に沈着してよい。該組成物間での粘度の差異は、通常は150mPa・s未満である。
本発明に準じた組成物は、二つの工程で好ましくは適用され、第一の組成物は、ポリイソシアネート成分(類)及び任意に一種以上の添加剤を好ましくは含んでなり、そして、第二の組成物は、ヒドロキシル成分(類)及び/又はアミン成分(類)及び任意に一種以上の添加剤、特に硬化触媒又は触媒類を含んでなる。
二つの工程でサイズ剤の沈着は、特に有利である。それは、ストランドの折れのリスクが余りない状態での高生産性を確実にする一方、硬化反応のより良い管理を可能にし、従って、サイズ剤はストランドの全長上で均一な品質を有している。
原則として、ストランド上に沈着したサイズ剤は、それが硬化するエネルギーの追加供給を必要としない。しかしながら、繊維化した後、硬化反応を加速する目的でのプロセスに於いて種々のステージでの加熱処理にストランドを被る事が、可能である。この処理は、パッケージ形状で収集されたストランド、連続な又はチョップドストランドのシート、あるいは複合体を作りだす有機素材と組み合わせたストランドに適用されてよい。例として、約20kgのロービング計量に対して、約8時間およそ120〜140℃の温度での処理は、満足するものである事がわかる。チョップドストランドに対して、処理時間は、相当温度でおおよそ10分を越えない。
ストランド上のサイズ剤の量が相対的に低い時、サイズ剤が硬化した後得られる構成フィラメントを結合する事を通じてストランドの実際の一体性が、特に重要である。本発明に準じたサイジング組成物で塗布されたストランドの強熱減量は、3重量%、好ましくは1.5重量%及び有利には0.8重量%を、事実越えない。
サイジングされたストランドは、ケーク(cake)、ロービング及びコップ(cop)などの回転支持体上にあるパッケージの形状で通常は収集される。サイズ剤の硬化の状態及び交差角度(crossing angle)がどんなでも、そして、後者が小さい(1.5°未満)時でさえ、該パッケージからストランドを巻き戻しそしてそれらを扱う事は、容易である。直線面のある(straight-sided)パッケージは、時間とともにそれらの寸法特性を保持し、そして変形を被らない。該ストランドは、その後のメッシュ(mesh)、織物(fabric)、組紐(braid)、テープ、その他を作りだす為にも用いられてよい。
該ストランドは、平行移動で(in translation)移動する受け支持体上にも収集されてよい。特に、それらは、混入された連続なストランド又はマットのウェブ(web)を得る目的で、放出された(thrown)ストランドの方向に対して横に移動する収集表面に向かって、それらを細くする働きをもする部材によって、放出されてよい。該ストランドは、それらを細くする働きをもする部材による収集前に、切断されてもよい。
サイズ剤でのポリウレタン又はポリ(ウレタン−ウレア)ポリマーの存在は、結合に於いての確かな柔軟性を提供し、そしてフィラメントがお互いに関連して移動できる事を可能にする。この様な方法で、ガラスストランドの一体性は、改善される。本発明に準じたサイズ剤で塗布されたストランドは、織物を作りだす又は、同時に起こるスプレー成形技術に於いての様な、それらが切断される事を必要とする用途に特に有利である事がわかる。前述のポリマーの存在に直接的に起因するもう一つの有利な点は、多くの強化熱可塑性プラスチックとの互換性を残す一方で、該ストランドが他のサイジングされたストランドに比べより良好な衝撃強度を有している事、である。
本発明に準じたサイジングされたガラスストランドは、それがその容積を増加するそして「かさ高」ストランドと一般に呼ばれる物を得る為に処理され得る事に於いて、注目すべきである。ストランドを空気の流れが通り抜ける一つ以上のノズルを含んでなるシステムを通り抜けさせ、次いで、ふさわしいデバイス上のパッケージの形状でストランドを収集するのに、該処理がある。次いで、このストランドは、ペイントされる壁布を特に形成する為に織られ得る。
それらのストランドを構成するガラスフィラメントは、広範囲で変化し得る、通常は5〜30μmの直径を有している。それらは、どんなものであれ、いかなるガラスから作られてよく、そして、補強用ストランドの分野では最も一般的な物は、E−ガラス及びAR−ガラスである。
本発明に準じて得られたストランドは、高い機械的な特性を有する複合体を得る目的で種々の素材を補強する為に有利に用いられてよい。該複合体は、少なくとも本発明に準じたガラスストランドと少なくとも一つの有機及び/又は無機素材とを結合させる事により得られ、そして、最終複合体でのガラス含有量は、1〜5重量%(セメント系(cementicious)マトリックス)及び20〜80重量%、好ましくは30〜70重量%(有機系マトリックス)で通常は変化する。
次に続く実施例は、本発明がただし限定される事なく説明される事を可能にする。これらの実施例に於いて、以下の分析方法は、物理的特性を測定するのに用いられる。
サイジング組成物の場合に於いて、
− 粘度は、Sofraserで販売のソフレーザーミビ4000(SOFRASER MIVI 4000)装置を用いて測定される。粘度は、mPa・sで表される。
− ゲル化時間は、分で表されるが、トロンボマット(TROMBOMAT)デバイス(Prodemat S.A.で販売)を用いて組成物A及びBの混合物で測定される。尚、それは、時間の関数としてサイジング組成物の粘度の曲線をプロットする。この曲線で、変曲点での接線(tangent)及びx軸との交点が、ゲル化時間に相当する。
本発明に準じたサイジング組成物で塗布されたストランドの場合に於いて、
− 強熱減量は、ISO1887標準に準じて測定される。強熱減量は、%で表される。
− 毛羽の量は、ストランドの耐磨耗性が評価される事を可能にする。それは、各ターンロールでのストランドの偏向の角度が90°に等しい様に配列された一連の八つのセラミック製円柱状ターンロール上をストランドが通過後、ストランドから分離される素材の量を秤量する事により、測定される。毛羽の量は、試験ストランドの1kg当たりのmgで与えられる。
− スティフネス又は剛性(rigidity)は、上述の耐磨耗性試験を被った前後の10個の標本で、ISO3375標準で定義された条件下で測定される。スティフネスは、mmで表され、そして、x(y)により示される。x及びyは、ストランドがターンロール上を通過する前に測定された値及び通過後に測定された値を各々表す。値yは、ストランドの一体性が評価される事、及び素材、より特にはポリマータイプの有機素材を含浸するストランドの能力が間接的に評価される事を可能にする。通常は、そのy値が100mm未満、及び好ましくは60mm(得られ得る最も低い値)に近いサイジングされたストランドは、該マトリックスによって良好な含浸を必要とする用途に対してさらにもっと用いられる。120以上のx値且つ100以上のy値を有するストランドは、高いストランドの一体性を必要とする使用、例えば製織(wearing)に適しており、そして任意での切断の場合に適している。
− 引っ張り強度は、ISO3341標準により定義された条件下で測定される。引っ張り強度は、g/texで表される。
サイジング組成物で塗布されたガラスストランドを含む複合体に対して:
− 曲げ強度及び曲げ弾性率は、24時間(ポリエステル樹脂複合体)及び72時間(エポキシ樹脂複合体)の100℃湯浸漬によるエージング前後で、ISO178標準により定義された条件下で測定される。それらは、MPaで表される。
− 剪断強度は、24時間(ポリエステル樹脂複合体)及び72時間(エポキシ樹脂複合体)の100℃湯浸漬によるエージング前後で、ISO4585標準により定義された条件下で測定される。それは、MPaで表される。
実施例1
ブッシング(800オリフィス)から流れ出る溶融E−ガラスのストランドを引き出す事により得られた13.6μm直径のフィラメントが、第一組成物Aで塗布され、次いで第二組成物Bで塗布された(重量%で)。
組成物A
・ トリイソシアネート(1) 35
・ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(2) 10
・ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3) 10
・ イソプロピルパルミテート 5
組成物B
・ 1,5−ペンタンジオール 15
・ 3−ジメチルアミノ−1−プロパノール 11.5
・ ポリエチレングリコールイソステアレート(4) 13
・ 1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン 0.5
組成物A及びBは、49mPa・s(21℃)及び58mPa・s(22.5℃)の粘度を各々有していた。
フィラメントのサイジングと並行して、組成物A及びBの等量部を含む混合物が、作りだされた。混合物は、1時間後1000Pa・sの粘度及び21分のゲル化時間を有していた。
該サイジング組成物の比r及びr’は、同じ値:0.487を有していた。
該フィラメントが、14kgのダイレクトロービングを得る為に回転支持体上で巻かれたストランドを形成する為に束ねられた。ストランドは、297texの線密度及び0.65%の強熱減量を有していた。
このストランドは、38.7g/texに等しい引っ張り強度、162mm(122mm)に等しいスティフネス及び8mgに等しい毛羽の量を有していた。
このように得られたストランドから、パラレル(parallel)ストランドを有する2連の複合体パネルが、二つの異なる樹脂を用いてISO9291標準に準じて作りだされた。第一樹脂は、100重量部のエポキシ樹脂(5)、90重量部の無水フタル酸(6)及び0.5重量部の第三級アミン(7)とから成るエポキシ樹脂であった。第二樹脂は、100重量部のイソフタル酸ポリエステル(8)及び1.5重量部のペルオキシド(9)とから成る不飽和のポリエステル樹脂であった。
これらの複合体の機械的特性の値は、以下に示される。
エポキシ樹脂 ポリエステル樹脂
曲げ強度(MPa)
処理前 2555.6 2738.4
処理後 2039.9 1718.2
曲げ弾性率(MPa)
処理前 39982 37051
処理後 37957 35339
剪断強度(MPa)
処理前 67.3 45.4
処理後 47.3 25.8
上記機械的特性はエポキシ又はポリエステル樹脂に特に適している既知の水性サイジング組成物で得られるかもしれない物に比べ劣っているが、それらは、しかしながら、意味がある。それらの性能レベルは、平均的であり、ほとんどの現行ストランドの性能に匹敵し、そして、どんな場合でも、それは、本明細書で想定される用途に対し満足するものであった。
実施例2
本実施例に於いて、実施例1の条件が、以下を用いて繰り返された。
組成物A
・ トリイソシアネート(1) 35
・ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(2) 10
・ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3) 10
・ イソプロピルパルミテート 5
組成物B
・ ポリグリコール(分子量MW=1000)10 15
・ 3−ジメチルアミノ−1−プロパノール 11.5
・ ポリエチレングリコールイソステアレート(4) 13
・ 1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン 0.5
フィラメントのサイジングと並行して、組成物A及びBの等量部を含む混合物が、作りだされた。混合物は、1時間後2000Pa・sの粘度及び20分のゲル化時間を有していた。
組成物A及びBは、49cP(21℃)及び68cP(22.5℃)の粘度を各々有していた。
該サイジング組成物の比r及びr’は、同じ値:0.998を有していた。
該フィラメントが、14kgのダイレクトロービングを得る為に回転支持体上で巻かれたストランドを形成する為に束ねられた。ストランドは、286texの線密度及び0.76%の強熱減量を有していた。
このストランドは、34.5g/texに等しい引っ張り強度、157mm(110mm)に等しいスティフネス及び5mgに等しい毛羽の量を有していた。
実施例3
本実施例に於いて、実施例1の条件が、以下の組成物A及びBを用いて、繰り返された。
組成物A
・ トリイソシアネート(1) 35
・ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(2) 10
・ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3) 10
・ イソプロピルパルミテート 5
組成物B
・ 1,5−ペンタンジオール 18
・ N−ブチルジエタノールアミン 11
・ ポリエチレングリコール(分子量MW=300) 10
・ 1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン 1
組成物A及びBは、49cP(21℃)及び58cP(22.5℃)の粘度を各々有していた。
該サイジング組成物の比r及びr’は、同じ値:0.375を有していた。
フィラメントのサイジングと並行して、組成物A及びBの等量部を含む混合物が、作りだされた。混合物は、1時間後60Pa・sの粘度及び26分のゲル化時間を有していた。
287texの線密度のストランドが、形成されそして一連のボビン上に収集された。このストランドが、以下の条件下で「かさ高」処理を被った。二つのボビンから引き出されたストランドが、束ねられ、そしてノズル(各々0.7及び2.2mmの入り口径且つ出口径;空気圧:6〜6.5bar)を通り抜け、第一引き出しゴデット(godet)(速度:220m/min)上、第二引き出しゴデット(速度:183.5m/min)上及び最終的には巻き上げデバイス(圧力:2.5bar)上を連続して通された。
得られたストランドは、640texの線密度、110mmのターンロール前のスティフネス、0.21%の強熱減量を有しており、そして、それは、目立った結着性堆積物を残さなかった。
得られたストランドは、織られる事が可能な十分な引っ張り強度を有していた。形成された織物は、良好な「カバリング性(coverage)」(クローズド(closed)された)を有し、高い疎水性であり、そしてポリビニルアセテートにより良好な含浸力性(impregnability)を有していた(約17%の強熱減量)。それは、ペイントされるクロス(cloth)として用いられる事ができた。
実施例4
本実施例に於いて、実施例1の条件が、以下を用いて、繰り返された。
組成物A
・ トリイソシアネート(1) 35
・ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(2) 10
・ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3) 10
・ イソプロピルパルミテート 5
組成物B
・ ポリエチレングリコールイソステアレート(4)
・ エーテル化されたラウリルアルコール(四つのエチレンオキシド単位)(12)
9.5
・ トリエタノールアミン 17
・ 1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン 0.5
・ 1−メチル−2−ピロリジノン 4
該サイジング組成物のr及びr’は、0.589の同一値を有している。
フィラメントのサイジングと並行して、組成物A及びBの等量部を含む混合物が、作りだされた。混合物は、1時間後2800Pa・sの粘度及び32分のゲル化時間を有していた。
該フィラメントが、ケークとして巻き上げられた51texストランドに束ねられた。24本のケークから引き出されたストランドから、1.28%の強熱減量を有する1400texストランドが、形成された。
該ストランドは、適度な一体性及び適度なスティフネスを有し、そして容易に切断され得た。ポリエステル樹脂を含浸するその能力は、0(プア(poor);湿潤性の欠如)〜5(エクセレント;樹脂内で見分けがつかないストランド)のスケール範囲で目視により測定される時、1で評価された。
該ストランドは、SMC(シートモールディングコンパウンド)タイプの素材に於いて補強として用いられ得た。
実施例5
ブッシング(800オリフィス)から流れ出るE−ガラスの溶融ストランドを引き出す事により得られた14μm直径のフィラメントが、第一組成物Aで塗布され、次いで第二組成物Bで塗布された(重量%で)。
組成物A
・ トリイソシアネート(1) 35
・ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(2) 15
・ イソプロピルパルミテート 7
・ 1−メチル−2−ピロリジノン 3
組成物B
・ エーテル化されたラウリルアルコール(四つのエチレンオキシド単位)(12)
16
・ ポリブタジエンジアミン(分子量=1200)(13) 15
・ イソプロピルパルミテート 8
・ 1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン 1
該サイジング組成物の比r及びr’は、各々4.71及び3.01であった。
フィラメントのサイジングと並行して、組成物A及びBの等量部を含む混合物が、作りだされた。混合物は、1時間後716Pa・sの粘度及び10.5分のゲル化時間を有していた。
該フィラメントが、20kgのダイレクトロービングを得る為に回転支持体上で巻かれたストランドを形成する為に束ねられた。該ストランドは、315texの線密度及び0.57%の強熱減量を有していた。それは、31.3g/texに等しい引っ張り強度、170mm(80mm)に等しいスティフネス及び1.6mgに等しい毛羽の量を有していた。
このように得られたストランドは、織られ、そして、該織物は、補強用エポキシ、ポリエステル及びフェノール系マトリックス用として用いられた。
(1) Rhodiaにより参照符TOLONATE HDT LVで販売
(2) Witco-Cromptonにより参照符SILQUEST A 174で販売
(3) Witco-Cromptonにより参照符SILQUEST A 187で販売
(4) Seppicにより参照符LDM1018で販売
(5) Ciba-Geigyにより参照符LY556で販売
(6) Ciba-Geigyにより参照符ARALDITE HY 917で販売
(7) Ciba-Geigyにより参照符ARALDITE DY 070で販売
(8) DSMにより参照符SYNOLIT 1717で販売
(9) Ciba-Geigyにより参照符HTM 60で販売
(10) Clariantにより参照符POLYGLYCOL 1000で販売
(11) Rhodiaにより参照符TOLONATE HDB LVで販売
(12) Seppicにより参照符SIMULSOL P4で販売
(13) Atofinaにより参照符PolyBd-diamineで販売

Claims (19)

  1. 5重量%未満の溶剤を含んでなりそして混合物を含有する硬化性ベース系を含んでなる溶液からなるサイジング組成物で塗布されたガラスストランドであって、前記系が以下の成分の混合物を少なくとも50重量%含むものである、ガラスストランド。
    ・ 少なくとも一つのイソシアネート反応性官能基を含む一種以上の成分;
    ・ 少なくとも一つのヒドロキシル反応性官能基を含む一種以上の成分;及び
    ・ 少なくとも一つのアミン反応性官能基を含む任意に添加される一種以上の成分。
  2. 該硬化性ベース系は、該組成物の60〜100重量%に相当する事を特徴とする、請求項1に記載されたガラスストランド。
  3. 該ベース系は、該組成物の75〜90重量%に相当する事を特徴とする、請求項2に記載されたガラスストランド。
  4. 該ベース系は、75〜100重量%の、一つ以上のイソシアネート成分、一つ以上のヒドロキシル成分及び一つ以上のアミン成分とからなる事を特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載されたガラスストランド。
  5. 該ベース系は、少なくとも70重量%の750未満の分子量である一種以上の成分を含んでなる事を特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載されたガラスストランド。
  6. ヒドロキシル反応部位の数に対するイソシアネート反応部位の数の比rは、0.1〜6である事を特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載されたガラスストランド。
  7. ヒドロキシル反応部位の数及びアミン反応部位の数との合計に対するイソシアネート反応部位の数の比r’は、0.1〜6である事を特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載されたガラスストランド。
  8. イソシアネート成分(類)の含有量は、該サイジング組成物の10〜50重量%、好ましくは20〜40重量%である事を特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載されたガラスストランド。
  9. ヒドロキシル成分(類)の含有量は、該サイジング組成物の15〜55重量%、好ましくは25〜45重量%である事を特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載されたガラスストランド。
  10. アミン成分(類)の含有量は、該サイジング組成物の30重量%以下、好ましくは20重量%以下である事を特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載されたガラスストランド。
  11. 該組成物は、0〜5重量%の触媒を含んでいる事を特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載されたガラスストランド。
  12. 該組成物は、0〜30重量%のカップリング剤を含んでいる事を特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載されたガラスストランド。
  13. 該組成物は、0〜30重量%の繊維加工助剤を含んでいる事を特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載されたガラスストランド。
  14. 該ベース系は、少なくとも二つのイシシアネート反応性官能基を含む一つ以上のイソシアネート成分と、少なくとも一つのヒドロキシル反応性官能基を含む一つ以上のヒドロキシル成分と、且つ少なくとも一つのアミン反応性官能基を含む任意に添加される一つ以上のアミン成分とからなる事を特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項に記載されたガラスストランド。
  15. 該ベース系は、三つのイソシアネート反応性官能基を含む一つ以上のイソシアネート成分及び一つから三つのヒドロキシル反応性官能基を含む一つ以上のヒドロキシル成分からなる事を特徴とする、請求項14に記載されたガラスストランド。
  16. 該ベース系は、三つのイソシアネート反応性官能基を含む一つ以上のイソシアネート成分、一つのヒドロキシル反応性官能基を含む一つ以上のヒドロキシル成分及び二つの第1級アミン反応性官能基を含む一つ以上のアミン成分とからなる事を特徴とする、請求項14に記載されたガラスストランド。
  17. 5重量%未満の溶剤を含んでなりそして混合物を含有する硬化性ベース系を含んでなる溶液からなる、特にガラスストランド用の、サイジング組成物であって、前記系が以下の成分の混合物を少なくとも50重量%含むものである、サイジング組成物。
    ・ 少なくとも一つのイソシアネート反応性官能基を含む一種以上の成分;
    ・ 少なくとも一つのヒドロキシル反応性官能基を含む一種以上の成分;及び
    ・ 少なくとも一つのアミン反応性官能基を含む任意に添加される一種以上の成分。
  18. 該ガラスストランドの全て又は幾つかは、請求項1〜16のいずれか一つに記載されたガラスストランドからなる事を特徴とする、少なくとも一つの有機及び/又は無機の素材及びサイジングされたガラスストランドを含んでなる複合体。
  19. ペイントされるクロスを形成する為の請求項1〜16のいずれか一つに記載されたガラスストランドの使用。
JP2004505287A 2002-05-22 2003-05-21 ガラスストランド用ポリウレタン−ベースの無水のサイジング組成物、得られたガラスストランド及び前記ストランドを含んでなる複合体 Pending JP2005530668A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0206197A FR2839968B1 (fr) 2002-05-22 2002-05-22 Composition d'ensimage anhydre a base de polyurethane pour fils de verre, fils de verre obtenus et composites comprenant lesdits fils
PCT/FR2003/001537 WO2003097551A1 (fr) 2002-05-22 2003-05-21 Composition d'ensimage anhydre a base de polyurethane pour fils de verre, fils de verre obtenus et composites comprenant lesdits fils

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005530668A true JP2005530668A (ja) 2005-10-13

Family

ID=29414962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004505287A Pending JP2005530668A (ja) 2002-05-22 2003-05-21 ガラスストランド用ポリウレタン−ベースの無水のサイジング組成物、得られたガラスストランド及び前記ストランドを含んでなる複合体

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20060099417A1 (ja)
EP (1) EP1506144A1 (ja)
JP (1) JP2005530668A (ja)
CN (1) CN100436357C (ja)
AU (1) AU2003258770A1 (ja)
BR (1) BR0310070A (ja)
CA (1) CA2486479A1 (ja)
FR (1) FR2839968B1 (ja)
MX (1) MXPA04011511A (ja)
NO (1) NO20045406D0 (ja)
PL (1) PL372750A1 (ja)
RU (1) RU2314374C2 (ja)
WO (1) WO2003097551A1 (ja)
ZA (1) ZA200409327B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008545830A (ja) * 2005-05-26 2008-12-18 サン−ゴバン ベトロテックス フランス 反応性有機媒体中のポリマー分散体、調製方法および使用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2833002B1 (fr) * 2001-12-05 2004-07-23 Saint Gobain Vetrotex Composition d'ensimage pour fils de verre, fils de verre ainsi obtenus et composites comprenant lesdit fils
CA2848953A1 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Ocv Intellectual Capital, Llc Reinforcing fibers and their use for concrete reinforcement
RU2565301C1 (ru) * 2014-10-28 2015-10-20 Общество с ограниченной ответственностью "КомАР" Замасливатель для стеклянного и базальтового волокна
RU2616048C1 (ru) * 2015-10-12 2017-04-12 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Способ получения полимерного покрытия на поверхности хлопчатобумажной ткани
RU2616046C1 (ru) * 2015-10-12 2017-04-12 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Способ получения полимерного покрытия на поверхности хлопчатобумажной ткани
US10053596B2 (en) * 2016-08-30 2018-08-21 Prc-Desoto International, Inc. Curable film-forming compositions demonstrating increased wet-edge time
CN109679056B (zh) * 2018-11-14 2021-06-25 万华化学集团股份有限公司 一种自交联聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3044898A (en) * 1960-10-21 1962-07-17 Deering Milliken Res Corp Textile sizing composition, applicating method and resulting product
FR2007727B1 (ja) * 1968-05-03 1973-03-16 Ppg Industries Inc
DE2314512C3 (de) * 1973-03-23 1980-10-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische, nichtionische, in Wasser despergierbare im wesentlichen lineare Polyurethanelastomere
DE2426657C3 (de) * 1974-06-01 1978-10-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wäßrige Schlichte für die Verstärkung von thermoplastischen Polyamiden
US4267299A (en) * 1978-09-22 1981-05-12 Metalweld, Inc. Method of curing isocyanate-terminated polyurethane prepolymers for use in solventless spray applications
US4540497A (en) * 1982-11-09 1985-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical-containing, substituted guanidines and fibrous substrates treated therewith
US4742147A (en) * 1984-03-26 1988-05-03 Gus Nichols Liquid, solventless, complex polymeric compositions, thermosetting at ambient temperatures through addition polymerization mechanisms
US4542065A (en) * 1984-05-21 1985-09-17 Ppg Industries, Inc. Chemically treated glass fibers and strands and dispersed products thereof
US4584325A (en) * 1985-04-26 1986-04-22 Thermocell Development, Ltd. Modified aliphatic polyurethane polymers and method of preparing and using same
US4616043A (en) * 1985-04-26 1986-10-07 Thermocell Development, Ltd. Aliphatic polyurethane sprayable coating compositions and method of preparation
JPH07113104B2 (ja) * 1987-11-13 1995-12-06 日本合成ゴム株式会社 光フアイバー用硬化性バンドリング材
US5389720A (en) * 1990-05-25 1995-02-14 Miles Inc. Aqueous polyisocyanate dispersions
US5185200A (en) * 1991-03-28 1993-02-09 Miles Inc. Aqueous polyisocyanate dispersions with reduced isocyanate contents and their use for the production of fiberglass mats
FR2686828A1 (fr) 1992-01-30 1993-08-06 Vetrotex France Sa Procede d'obtention d'un produit composite par moulage.
FR2691171B1 (fr) * 1992-05-15 1994-12-23 Vetrotex France Sa Procédé de fabrication d'un fil continu par étirage mécanique et produits en résultant.
JP2855970B2 (ja) * 1992-06-16 1999-02-10 日東紡績株式会社 ガラス繊維織物のほつれ防止固着剤及びそれを用いたガラス繊維織物
JP3233497B2 (ja) * 1993-06-21 2001-11-26 富士写真フイルム株式会社 感光材料露光方法及び装置
FR2708590B1 (fr) * 1993-07-29 1995-10-20 Vetrotex France Sa Procédé de fabrication de fils coupés et dispositif associé.
FR2713626B1 (fr) * 1993-12-09 1996-02-23 Vetrotex France Sa Procédé de fabrication de fils de verre ensimés et fils de verre en résultant.
FR2713647B1 (fr) * 1993-12-09 1996-03-08 Vetrotex France Sa Procédé de fabrication d'un matériau composite et matériau en résultant.
FR2713625B1 (fr) * 1993-12-09 1996-02-23 Vetrotex France Sa Procédé de production de fils de verre ensimés et produits résultants.
FR2727972B1 (fr) * 1994-12-13 1997-01-31 Vetrotex France Sa Composition d'ensimage pour fils de verre, procede utilisant cette composition et produits resultants
IN190916B (ja) * 1995-11-07 2003-08-30 Vetrotex France Sa
FR2743362B1 (fr) * 1996-01-05 1998-02-06 Vetrotex France Sa Composition d'ensimage pour fils de verre, procede utilisant cette composition et produits resultants
US5824413A (en) * 1996-07-15 1998-10-20 Ppg Industries, Inc. Secondary coating for fiber strands, coated strand reinforcements, reinforced polymeric composites and a method of reinforcing a polymeric material
JP3906506B2 (ja) * 1997-01-16 2007-04-18 ダイキン工業株式会社 防汚加工剤
FR2763328B1 (fr) * 1997-05-14 1999-07-02 Vetrotex France Sa Procede de production de fils de verre ensimes et produits resultants
FR2767539B1 (fr) * 1997-08-21 1999-10-01 Vetrotex France Sa Procede de fabrication d'un fil et produits comprenant ce fil
FR2772369B1 (fr) * 1997-12-17 2000-02-04 Vetrotex France Sa Composition d'ensimage pour fils de verre, procede utilisant cette composition et produits resultants
JP4232225B2 (ja) 1998-07-29 2009-03-04 日東紡績株式会社 ガラス繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法
DE19857530C2 (de) * 1998-12-14 2001-11-15 Bayer Ag Schlichtezusammensetzung für Glasfasern
FR2809102B1 (fr) * 2000-05-17 2003-03-21 Vetrotex France Sa Composition d'ensimage pour fils de verre, procede utilisant cette composition et produits resultants
US7056976B2 (en) * 2002-08-06 2006-06-06 Huntsman International Llc Pultrusion systems and process
US20060177657A1 (en) * 2005-02-08 2006-08-10 Keith Weller Sizing compositions for fibers utilizing low VOC silanes
DE102005018692A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Bayer Materialscience Ag Schlichtezusammensetzung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008545830A (ja) * 2005-05-26 2008-12-18 サン−ゴバン ベトロテックス フランス 反応性有機媒体中のポリマー分散体、調製方法および使用

Also Published As

Publication number Publication date
PL372750A1 (en) 2005-08-08
CN1656039A (zh) 2005-08-17
BR0310070A (pt) 2005-03-08
NO20045406L (no) 2004-12-10
ZA200409327B (en) 2005-05-19
EP1506144A1 (fr) 2005-02-16
FR2839968A1 (fr) 2003-11-28
FR2839968B1 (fr) 2005-02-11
US20060099417A1 (en) 2006-05-11
AU2003258770A1 (en) 2003-12-02
CN100436357C (zh) 2008-11-26
RU2314374C2 (ru) 2008-01-10
WO2003097551A1 (fr) 2003-11-27
NO20045406D0 (no) 2004-12-10
CA2486479A1 (fr) 2003-11-27
MXPA04011511A (es) 2005-02-14
RU2004137495A (ru) 2005-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20110305904A1 (en) Sizing composition for glass fibers
CN1326918C (zh) 玻璃纤维增强塑料
US6514612B1 (en) Glass fibre coating composition, method using said composition and resulting product
US6849332B1 (en) String binders and method for making same
CA2710469A1 (en) Cationic fiberglass size
JP2005530668A (ja) ガラスストランド用ポリウレタン−ベースの無水のサイジング組成物、得られたガラスストランド及び前記ストランドを含んでなる複合体
SK28096A3 (en) Glass fibre size composition, manufacture method of sized glass fibres, sized glass fibres and composit materials gained by using this size composition
US7241499B2 (en) Sizing composition for glass yarns, the glass yarns thus obtained and composite materials comprising said yarns
EP0170981A1 (en) Flexible chemically treated bundles of fibers, woven and non woven fabrics and coated fabrics thereof
KR20160108223A (ko) 유리 산 기를 함유하는 수성 폴리우레탄우레아 분산액
CZ290262B6 (cs) Skleněná ni» oąetřená preparační kompozicí, tato preparační kompozice, způsob výroby uvedené nitě a kompozit obsahující uvedenou ni»
US5811480A (en) Size composition, sized glass fibers and use thereof
CN113056584A (zh) 纤维集束剂、纤维材料、成形材料及成形品
KR20050016422A (ko) 유리 섬유용 폴리우레탄계 무수 호제 조성물, 이를사용하여 수득된 유리 섬유 및 이러한 섬유를 포함하는복합 재료
US6911237B1 (en) Hydrophilic polyurethanes, preparation thereof and fiber sizes containing the same
CN111670112B (zh) 与拉挤成型方法内联进行的纤维上浆的同时优化
EP1192113B1 (de) Schlichtezusammensetzung, beschlichtete glasfasern sowie deren verwendung
WO2001096077A1 (en) String binders and method for making same
WO2002042235A2 (en) Epoxy urethane string binder
DE2553839A1 (de) Beschlichtete glasfasern
WO2003020658A1 (en) Calcium carbonate filled epoxy urethane string binders