JP2855970B2 - ガラス繊維織物のほつれ防止固着剤及びそれを用いたガラス繊維織物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラス繊維織物のほつれ
防止固着剤に関する。本発明のほつれ防止固着剤は、銅
張積層板用に使用される、エアジェット織機などで製織
されたガラス繊維織物の耳ほつれ防止固着のために特に
好ましく用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ガラス繊維織物は以前はシャットル織機
で織られるのがほとんどであったが、最近はエアジェッ
ト織機等の無抒織機で織られたものの割合が増大してい
る。特にガラス繊維織物を大量に消費する銅張積層板の
分野に於いては、エアジェット織機で織られたガラス繊
維織物がその大半を占めている。しかしエアジェット織
機の場合緯糸が一回の緯入れごとに切断されるため、織
物の両耳部に緯糸の切断端部がふさ状に存在することに
なる。周知のように銅張積層板に使用されるガラス繊維
織物はエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂ワニスに含浸し
た後乾燥しプリプレグとされる。このプリプレグを複数
枚積層し、銅箔を重ね、加熱加圧することにより、銅張
積層板が得られる。

【０００３】エアージェット織機などの無抒織機で織ら
れたふさ耳を有するガラス繊維織物でプリプレグを製造
するときは、次のような問題が起る。

【０００４】第１の問題点としてあげられることは、ガ
ラス繊維織物がそのふさ耳の部分に於て過剰の樹脂を含
み、耳部の厚さが他の部分にくらべて厚くなる傾向にあ
ることである。この様に耳部の厚さが大きいプリプレグ
は、所要の長さに切断して積み重ねると、積み重ねたプ
リプレグの層の高さは、その耳部の存在する所が高くな
って全体として均一な高さとならない。このような幅全
体にわたり厚さが均一でないプリプレグは、それを用い
て製品を作る場合種々の不都合をもたらす。例えば、プ
リプレグを用いて銅張積層板を得る場合にプリプレグ幅
全体のプレスが出来ない欠点がある。

【０００５】第２の問題点としてあげられることは、プ
リプレグの幅の両端の形状をその長さ方向に見ると、ふ
さ耳に起因して直線状でなく凹凸となっていることであ
る。これら両端が凹凸の形状をしたプリプレグを、一定
の長さに切断して積み重ねる時、その端が揃いにくい欠
点があり、さらに端を揃える時、凹凸の１部が切損飛散
してプリプレグ中に混入して不良品の原因となる。

【０００６】第３の問題点としてあげられることは、ふ
さ耳の部分のガラス繊維がプリプレグ製造中に切損し、
ワニス中に混入し、プリプレグ表面上に固着して不良品
の原因となることである。以上ふさ耳を有するガラス繊
維織物からプリプレグを製造した場合の問題点を述べた
が、シャットル織機により製織されたガラス繊維織物の
耳についても第１の問題点は同様におこり得る。

【０００７】第１及び第２の問題点を回避するためにプ
リプレグ製造後、耳部をカットして除去する方法もとり
得るが、この場合第３の問題点は回避し得ないし、又ガ
ラス繊維織物とワニスの歩留りが低下し、コスト的に好
ましくない。

【０００８】更に、ガラス繊維織物をプリプレグとする
前に耳の部分を除去することも考えられ、幾つかの提案
が成されている。例えば、レーザー光線を使ってふさ耳
部を熔断し、それと同時に切断端部を熔着する方法、ま
たガラス繊維織物の経糸耳部に熱可塑性樹脂の糸を織り
込み、製織後熱可塑性樹脂の糸の部分を熱融着する方法
などがある。しかしレーザー光線による方法は、熔断の
速度を上げることができず、又熔断時に発生する小さな
ボールがプリプレグ工程中にワニス中に落下するなどの
問題があり実用化されていない。熱可塑性樹脂の糸を経
糸耳部に織り込む方法は、ガラス繊維織物の製造工程と
して通常の工程である加熱脱油を行うことができないた
め、特殊な織物にしか適用できないといった問題があ
る。

【０００９】又、ホットメルトタイプの接着剤をガラス
繊維織物の耳の内側の部分に塗布することにより、上記
問題の解決を計ろうとする提案が成されている。しかし
ホットメルトタイプの場合は、プリプレグ工程におい
て、溶剤を含んだ状態で１５０℃前後の温度で加熱され
るため、条件によっては端部の経糸がほつれてプリプレ
グ装置のローラに絡まるなどのトラブルが発生すること
があった。又、塗布された端部が若干厚くなるため、プ
リプレグ製造後に一定寸法にカットし、積み重ねると、
中央部より両端部が高くなり、積層工程の自動化の障害
になるといった問題もあった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ガラス繊維織物の切断端部に塗布した場合、ガラス
繊維同志の接着が強固で、一番端の経糸がほつれること
無く、又、熱硬化性樹脂ワニスに使用される溶剤などに
も膨潤したりしないガラス繊維織物用のほつれ防止固着
剤を提供することにある。また本発明の第２の目的は、
耳の切断端部にほつれ防止固着剤を塗布されたガラス繊
維織物を熱硬化性樹脂ワニスに含浸させプリプレグとし
た場合、幅全体にわたり厚さが均一で、幅の両端が一直
線状をなし、横方向に凹凸がなく、端部のガラス繊維が
切損し他部分に付着して品質を低下するようなことのな
いプリプレグを可能とするガラス繊維織物を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】第１の目的を達成するガ
ラス繊維織物のほつれ防止固着剤は、エポキシ当量が１
５０〜１０００、分子量が５００〜２０００のエポキシ
樹脂と水酸基含有アミン化合物との反応生成物と、イソ
シアネート系硬化剤とを必須成分として含むことを特徴
とする。また第２の目的を達成するガラス繊維織物は、
このほつれ防止固着剤をガラス繊維織物の耳部の一定幅
にガラス繊維織物の塗布部分の重量に対して、２〜１０
％塗布、硬化してなることを特徴とする。

【００１２】本発明のほつれ防止固着剤において必須成
分である、エポキシ樹脂と水酸基含有アミン化合物との
反応生成物（以下エポキシ−アミン反応体という）は、
エポキシ当量が１５０〜１０００、分子量が５００〜２
０００のエポキシ樹脂と水酸基含有アミン化合物とを反
応させて得られたものである。

【００１３】このエポキシ−アミン反応体の原料である
エポキシ樹脂はビスフェノールタイプでもノボラックタ
イプでもよいが、上記の如くエポキシ当量は１５０〜１
０００、分子量は５００〜２０００に限定される。その
理由は、エポキシ当量や分子量がこの範囲より小さい場
合は、十分なほつれ防止効果を得るだけのガラス繊維糸
間の接着は得られず、一方この範囲より大きい場合は、
塗布部が脆くなり、衝撃により割れたり、折れたりする
からである。

【００１４】エポキシ樹脂と反応させられる水酸基含有
アミン化合物としては、水酸基を含有する一級または二
級アミン化合物が好ましく、その具体例としては、モノ
エタノールアミン、モノｎ−プロパノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジエ
タノールアミン、メチルアミノエタノール、エチルアミ
ンエタノール、ジプロパノールアミンなどが挙げられ
る。

【００１５】エポキシ樹脂とジエタノールアミンとの反
応は例えば次のように行う。エポキシ樹脂が約５０％濃
度になるように溶剤を加え、溶剤の沸点に達するまで加
熱する。使用する溶剤は、エポキシ樹脂及び水酸基含有
アミン化合物が溶解するものであれば良く、例えば、ジ
アセトンアルコール、イソプロピルセロソルブ等があ
る。その後、水酸基含有アミン化合物をエポキシ樹脂溶
液に滴下し反応を行う。反応が終了した時点で常温まで
冷却し、本発明のほつれ防止固着剤の必須成分であるエ
ポキシ−アミン反応体を得る。

【００１６】この反応は、エポキシ樹脂の両末端のエポ
キシ環を水酸基含有アミン化合物とそれぞれ反応させる
のが好ましく、これにより、両末端に前記アミン化合物
に由来する水酸基を有するエポキシ−アミン反応体が得
られる。

【００１７】本発明のほつれ防止固着剤においては、上
記エポキシ−アミン反応体の水酸基と反応してウレタン
結合を形成し、エポキシ−アミン反応体を硬化させるた
めのイソシアネート系硬化剤を必須成分として含有す
る。使用するイソシアネート系硬化剤は水酸基と反応し
てウレタン結合を形成するものであれば、その種類は問
わないが、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４．４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリ
イソシアネートが挙げられる。イソシアネートは水分と
反応して分解する欠点を有しているため、貯蔵安定性の
点や、前記エポキシ−アミン反応体との反応も完全に行
うことができるなどの点で前記イソシアネートの−ＮＣ
Ｏ基をブロック剤（例えばフェノール、オキシム、ラク
タム、マロン酸エステル、アセト酢酸エチルなど）で封
鎖したブロック型イソシアネートが望ましい。イソシア
ネート系硬化剤の使用量は、前記エポキシ−アミン反応
体中の水酸基１個に対しイソシアネート基が１〜２個と
なる量にするのが好ましい。使用量がこれより少ない場
合は反応が十分に行われず、ほつれ防止効果が弱くな
る。これより多い場合も反応が行われにくくなる。硬化
時の温度は１６０〜２４０℃であり、時間は１０秒〜１
分で硬化が完了する。

【００１８】本発明のほつれ防止固着剤においては、上
記２種の必須成分を溶剤に溶解して用いる。用いる溶剤
は、特に制限はないが、アセトン、メチルセロソルブ、
ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン等、必須成分が溶解
するものであれば良い。溶剤の量は前記エポキシ−アミ
ン反応体に対し、１０倍から２０倍の範囲で使用するの
が望ましい。

【００１９】このようにして調合されたほつれ防止固着
剤溶液は、ガラス繊維織物のほつれ防止部分に塗布され
る。ほつれ防止固着剤の塗布量は、ガラス繊維織物の塗
布部分に対して２〜１０重量％（固型分）である。塗布
方法は、ローラによる方法が望ましいが、刷毛などによ
る方法でも可能である。ほつれ防止固着剤の塗布される
位置は、ガラス繊維織物のほつれを防止しようとする位
置であればどの位置でもよいが、銅張積層板に使用され
る、エアジェット織機などで織られたふさ耳を有するガ
ラス繊維織物の場合は、両耳部の内側を約１０ｍｍ幅に
経糸方向に塗布するのが好ましい。

【００２０】ほつれ防止固着剤を塗布されたガラス繊維
織物は、引き続き加熱部に導入され、溶剤が乾燥され、
更にほつれ防止固着剤の硬化反応が行われる。この場合
の加熱条件は、溶剤の種類や量、また硬化剤の種類や添
加量によっても変化するが、上述の如く加熱温度は１６
０℃から２４０℃、加熱時間は１０秒から１分と短時間
で硬化反応が終了する。加熱が終了したガラス繊維織物
は、更に引き続きスリッターにより約１０ｍｍ幅に塗布
されたほつれ防止固着剤のほぼ中央を切断する。この切
断は織物の両耳部で同時に行われる。従って切断の終了
したガラス繊維織物は、両端部に約５ｍｍ幅のほつれ防
止固着剤を塗布された状態となり、ふさ耳部を含む耳部
は織物から除去されることになる。

【００２１】本発明のほつれ防止固着剤を塗布されるガ
ラス繊維織物に使用される織物は、製織後脱油され、更
にシランカップリング剤などの表面処理剤により処理さ
れたガラス繊維織物を使用するのが望ましいが、脱油さ
れた後で、表面処理の前の段階でほつれ防止処理を行
い、その後で表面処理を行っても良い。又、一部で行わ
れている脱油不要の集束剤を用いたガラス糸による織物
の場合は、脱油工程が不要で、更に表面処理剤も集束剤
中に含まれているため、表面処理工程も不要である。従
って製織揚がりのガラス繊維織物にたいしほつれ防止処
理をすることができる。

【００２２】

【作用および発明の効果】本発明のほつれ防止固着剤
は、エポキシ樹脂と水酸基含有アミン化合物との反応生
成物（エポキシ−アミン反応体）と、イソシアネート系
硬化剤とを配合してなり、前者を後者で硬化することに
より、エポキシ樹脂の特性とウレタン樹脂の特性を有す
る硬化物が得られるので、ほつれ防止効果に優れ、耐溶
剤性も有する。又、この硬化反応はウレタン結合生成反
応であるため硬化物が塗膜性を有し、且つ、３次元硬化
物であるにも拘らず、塗膜が柔軟性を有する。更にエポ
キシ−アミン反応体自体がアミノ基を有し、このアミノ
基が水酸基とイソシアネート基との反応を促進するため
硬化反応も非常に速やかに行われるので生産性に優れて
いる。イソシアネート系硬化剤をブロック型にした場
合、常温では反応が行われないため、ほつれ防止固着剤
溶液のポットライフにも殆ど問題が生じない。

【００２３】本発明のほつれ防止固着剤を塗布したガラ
ス繊維織物は、ほつれ防止固着剤の塗膜が柔軟性を有す
るため、塗布部が折れたり、割れたりしない。又、塗膜
の強度が大きいために少量の塗布で、ほつれ防止効果を
発揮することができる。従って、塗布部分と塗布されて
いない部分の厚さの差が殆ど無いため、ガラス繊維織物
をプリプレグして、一定長さに切断し、積み重ねても端
部と中央部との高さの差が殆ど無い。更に本発明のほつ
れ防止固着剤は３次元構造を有しているため、エポキシ
樹脂ワニスに含浸し、プリプレグを作る際にもほつれが
発生しない。

【００２４】

【実施例】

［実施例１］ （１）、ほつれ防止固着剤溶液を以下のようにして調製
した。 （イ）ビフェノールＡタイプエポキシ樹脂（エポキシ当
量：４５０〜５００ 分子量：９００）１モルにジエタ
ノールアミン２モルを反応させて得たエポキシ−アミン
反応体 （ロ）ブロック型ジイソシアネート硬化剤（ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレートのアセト酢酸
エチルブロック体、ＮＣＯ＝１０．２％、固形分８０
％） （イ）のエポキシ−アミン反応体の水酸基１個当たり
（ロ）のブロック型ジイソシアネート系硬化剤のイソシ
アネート基が２個になるよう調合し、固形分が２０％に
なるようメチルセロソルブに溶解してほつれ防止固着剤
溶液を得た。 （２）、（１）で得られたの固着剤溶液をローラコータ
ーによりガラス繊維織物の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に
沿って塗布、その後２１０℃で１０秒間加熱硬化を行っ
た。固着剤塗布量はガラス繊維織物の塗布部分に対し
２．６％であった。ガラス繊維織物はＷＥＡ１８Ｗ−Ｂ
Ｚ2 （日東紡績（株）製）を使用した。 （３）、（２）で得られたガラス繊維織物のほつれ防止
固着剤の塗付された部分の中央部を経糸に沿って切断
し、最端部にある経糸の一本を引っ張り、接着強度を測
定して耳ほつれ強度（ｇ）とした。又、各種溶剤に７２
時間（２５℃）浸漬し、塗布部分の状態観察を行い、耐
溶剤性評価を行った。その結果を表１に示す。表１中、
○は塗布部分が変化していないことを、×は溶剤浸漬中
に塗布部分の経糸がほつれてしまったことを示す。

【００２５】［実施例２］実施例１における水酸基に対
するイソシアネート基の比率を１．５にした以外は実施
例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。

【００２６】［実施例３］実施例１における水酸基に対
するイソシアネート基の比率を１．３にした以外は実施
例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。

【００２７】［比較例１］エポキシ樹脂としてビスフェ
ノールＡタイプエポキシ樹脂（エポキシ当量：１８４〜
１９４、分子量：３８０）を用いた以外は実施例１と同
様に実施した。その結果を表１に示す。

【００２８】実施例１〜３、及び比較例１により得られ
たガラス繊維織物の端部の経糸の耳ほつれ強度と、ほつ
れ防止固着剤の塗布部分の耐溶剤性を調べた結果を表１
に示す。

【００２９】

【表１】 表１より明らかなように、実施例１〜３は比較例１に比
べ、耳ほつれ強度、耐溶剤性においてはるかに優れてい
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D06M 15/00 - 15/72 D06M 23/00 - 23/18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ当量が１５０〜１０００、分子
   量が５００〜２０００のエポキシ樹脂と水酸基含有アミ
   ン化合物との反応生成物と、イソシアネート系硬化剤と
   を必須成分として含むことを特徴とするガラス繊維織物
   のほつれ防止固着剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載のほつれ防止固着剤をガラ
   ス繊維織物の耳部の一定幅にガラス繊維織物の塗布部分
   の重量に対して、２〜１０％塗布、硬化してなることを
   特徴とするガラス繊維織物。