CA2486479A1 - Composition d'ensimage anhydre a base de polyurethane pour fils de verre, fils de verre obtenus et composites comprenant lesdits fils - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte à une composition d'ensimage constituée d'une soluti on comprenant moins de 5 % en poids de solvant et comprenant un système de base polymérisable, ledit système comprenant au moins 5 % en poids de composants d'un mélange: de composant(s) présentant au moins une fonction réactive isocyanate, de composant(s) présentant au moins une fonction réactive hydrox y, et éventuellement de composant(s) présentant au moins une fonction réactive amine. L'invention concerne également pour objet les fils de verre revêtus d e la composition d'ensimage précitée. Les fils de verre obtenus sont aptes à être utilisés renforcer des matières organiques ou inorganiques.
Description
COMPOSITION D'ENSIMAGE ANHYDRE A BASE DE POLYURETHANE POUR
FILS DE VERRE, FILS DE VERRE OBTENUS ET COMPOSITES
COMPRENANT LESDITS FILS
La présente invention concerne une composition d'ensimage pour fils de verre, les fils de verre obtenus ainsi que les composites incorporant lesdits fils de verre. Plus précisément, elle a trait à une composition d'ensimage anhydre comprenant des composés à fonctions réactives isocyanate et des composés à
fonctions hydroxyle et/ou amine susceptibles de réagir pour former des polyuréthanes et/ou des polyurées.
La fabrication de fils de verre de renforcement se fait de manière connue à
partir de filets de verre fondu s'écoulant des orifices de filières. Ces filets sont étirés sous forme de filaments continus, puis ces filaments sont rassemblés en fils de base qui sont ensuite collectés sous diverses formes : bobines de fils continus, 2o mats de fils continus ou coupés, fils coupés, ....
Avant leur rassemblement sous la forme de fils, les filaments sont revëtus d'un ensimage par passage sur un organe ensimeur. L'application d'un ensimage est nécessaire d'une part à l'obtention des fils, et d'autre part à la réalisation de composites associant lesdits fils en tant qu'agent de renforcement à d'autres matières organiques et/ou inorganiques.
L'ensimage sert en premier lieu de lubrifiant et protège les fils de l'abrasion résultant du frottement à grande vitesse des fils sur les différents organes rencontrés dans le procédé précédemment cité. II est important que le fil de verre possède une aptitude au glissement ("un glissant") suffisante pour résister aux so opérations de transformation postérieures, telles que le dévidage et l'enroulement sur des supports appropriés ou le tissage, de manière à éviter au maximum les frottements susceptibles de briser les filaments.
L'ensimage a également pour fonction de conférer une intégrité aux fils précités, c'est-à-dire de lier les filaments entre eux au sein des fils. Cette intégrité
COPIE DE CONFIRMATION
_2_ est plus particulièrement recherchée dans les applications textiles où les fils sont soumis à de fortes contraintes mécaniques, notamment en traction. Ainsi, lorsque les filaments sont peu solidaires les uns des autres, ils ont tendance à se rompre plus facilement quand ils sont sollicités, entrainant la formation de bourre qui perturbe le fonctionnement des machines textiles, voire même nécessite leur arrêt complet. De plus, les fils non intègres sont considérés comme délicats à
manipuler, notamment lorsqu'il s'agit de former des bobines car alors des filaments brisés apparaissent sur les flancs. Outre l'aspect esthétique peu satisfaisant, il est plus difficile de dérouler les fils extraits de ces bobines.
L'ensimage a également pour rôle de favoriser le mouillage et/ou l'imprégnation des fils par les matières à renforcer en créant des liaisons entre les fils et ces matières. De la qualité de l'adhérence de la matière aux fils et de l'aptitude au mouillage et/ou à l'imprégnation des fils par la matière dépendent les propriétés mécaniques des composites résultants. Dans la plupart des cas, l'ensimage permet d'obtenir des composites présentant des propriétés mécaniques améliorées.
Les compositions d'ensimage doivent aussi être compatibles avec les conditions de production des fils qui imposent notamment des vitesses d'étirage des filaments élevées pouvant atteindre plusieurs dizaines de mètres par 2o seconde. Elles doivent également résister aux forces de cisaillement induit par le passage des filaments, notamment au regard de la viscosité qui ne doit pas fluctuer de manière sensible, et être aptes à mouiller correctement la surface des filaments afin d'obtenir un gainage uniforme sur toute leur longueur.
Les compositions d'ensimage qui contiennent des composants aptes à
polymériser après dépôt sur le verre doivent en outre demeurer stables aux températures sous filière (de l'ordre de 60 à 100°C). Notamment, il est souhaitable de faire en sorte que les constituants polymérisables possèdent une faible tension de vapeur aux températures indiquées afin d'éviter les problèmes de variation de concentration résultant de la volatilisation de certains constituants. II est so également important de contrôler le taux de conversion défini par le rapport du nombre de fonctions ayant réagi dans l'ensimage au nombre de fonctions réactives de départ pour garantir l'obtention de fils de verre ensimés de qualité
constante. Le taux de conversion doit notamment être très proche du taux théorique attendu pour éviter que l'ensimage n'évolue dans le temps.
En règle générale, les compositions d'ensimage sont choisies de façon à
remplir les fonctions précédemment citées et à ne pas subir de réactions chimiques provoquant une augmentation importante de la viscosité aussi bien pendant le stockage à la température ambiante que dans les conditions de températures sous filière plus élevées.
Les ensimages les plus couramment employés sont des ensimages aqueux à faible viscosité. Très faciles à mettre en oeuvre, ils ne présentent cependant pas que des avantages. Notamment, ces ensimages contiennent de l'eau en très forte proportion, généralement plus de 80 %, que l'on doit éliminer après le dépôt sur le verre car l'eau entraîne une diminution de l'adhérence entre les fils et la matière à
renforcer. Un moyen bien connu consiste à sécher les fils de verre par la voie thermique, mais il s'agit d'une opération longue et coûteuse qui nécessite une adaptation parfaite aux conditions de fabrication des fils. Par ailleurs, ce traitement n'est pas neutre au regard du fil. Lorsque le fil ensimé est sous la forme 15 d'enroulements notamment, il peut se produire une modification de la répartition des constituants de l'ensimage par migration irrégulière et/ou sélective, une coloration du fil et une déformation de l'enroulement.
Des compositions d'ensimage aqueuses renfermant des polyuréthanes ont déjà été proposées. Ainsi, EP-A-0 554 173 décrit un ensimage destiné à revétir 2o des fils de verre entrant dans la constitution de produits composites moulés dont l'agent collant est constitué d'une ou plusieurs résines polyuréthane, éventuellement associées à un ou plusieurs polyépoxydes. Dans JP-2000044793, il est proposé renforcer des matières thermoplastiques au moyen de fils de verre traités avec une composition d'ensimage comprenant une résine polyuréthane en 25 émulsion, un agent de couplage et un lubrifiant.
Par ailleurs, on connaît des compositions d'ensimage dites anhydres, c'est-à-dire qui comprennent moins de 5% en poids de solvant, et qui sont constituées d'un système de base formé de composants polymérisables.
Dans FR-A-2 727 972, la composition d'ensimage est susceptible de so polymériser sous l'action d'un rayonnement UV ou d'un faisceau d'électrons.
Le système de base polymérisable contient au moins un composant de masse moléculaire inférieure à 750 présentant au moins une fonction époxy et comprenant au moins 60% en poids d'un ou plusieurs composants) de masse moléculaire inférieure à 750 présentant au moins une fonction époxy, hydroxy, vinyléther, acrylique ou méthacrylique.
FR-A-2 772 369 décrit une composition d'ensimage pour fils de verre qui ne nécessite pas d'étape de traitement.thermique postérieurement au dépôt sur le fil.
Elle comprend au moins 60 % en poids de composants susceptibles de polymériser, ces composants étant pour au moins 60 % d'entre eux des composants de masse moléculaire inférieure à 750 et ces composants polymérisables comprenant au moins un mélange de composants) ayant au moins une fonction réactive acrylique et/ou méthacrylique et de composants) ayant au moins une fonction amine primaire et/ou amine secondaire, au moins 20 % en poids de ces composants présentant au moins deux fonctions réactives acrylique, méthacrylique, amine primaire et/ou amine secondaire.
La présente invention a pour but de proposer une composition d'ensimage anhydre polymérisable thermiquement destinée à revêtir des fils de verre qui 15 procède par réaction de composés) renfermant une ou plusieurs fonctions isocyanate et de composés) renfermant une ou plusieurs fonctions hydroxy, et éventuellement de composés) renfermant une ou plusieurs fonctions amine.
Un autre but de la présente invention est de proposer une composition d'ensimage dont le temps de réaction du système polymérisable peut étre modulé
2o pour s'adapter aux conditions d'application, depuis un système pouvant réticuler relativement lentement, en une ou plusieurs heures, jusqu'à un système extrémement réactif présentant un temps de gel de l'ordre d'une dizaine de minutes.
Un autre but de l'invention est de proposer une composition d'ensimage qui 25 permet de contrôler la texture des fils de verre, c'est-à-dire leur raideur et leur intégrité.
Un autre but de l'invention est de proposer des fils de verre revétus d'un ensimage qui les rend aptes à subir une opération destinée à augmenter leur volume (« voluminisation ») .
so La composition d'ensimage selon l'invention est constituée d'une solution comprenant moins de 5 % en poids de solvant et comprenant un système de base polymérisable, ledit système comprenant au moins 50 % en poids d'un mélange ~ de composants) renfermant au moins une fonction réactive isocyanate, ~ et de composants) renfermant au moins une fonction réactive hydroxy, ~ et éventuellement de composants) renfermant au moins une fonction réactive amine.
Dans la présente invention, les expressions ci-après ont la signification suivante s Par « solvant », on entend l'eau et les solvants organiques susceptibles d'étre mis en oeuvre pour solubiliser certains composants polymérisables. La présence de solvants) en quantité limitée ne nécessite pas de traitement particulier pour les éliminer. Dans la majeure partie des cas, les ensimages selon l'invention sont totalement dénués de solvant.
Par « polymériser », « polymérisable », « polymérisation », .... on entend respectivement « polymériser et/ou réticuler », « polymérisable et/ou réticulable », polymérisation et/ou réticulation », ....
Par « fonction réactive », on entend une fonction susceptible d'intervenir dans la réaction de polymérisation de l'ensimage, la polymérisation pouvant étre effectuée à la température habituelle de production des fils (de l'ordre de 20 à
100°C) sans apport d'énergie supplémentaire, ou bien à une température plus élevée, jusqu'à 150°C environ (polymérisation thermique).
Par « système de base polymérisable », on entend l'ensemble des composants indispensables qui permettent d'obtenir la structure 2o polyuréthanelpolyurée attendue de l'ensimage.
Par la suite, par « composants) isocyanate », par « composants) hydroxy et par « composants) amine », on entend, respectivement « composants) renfermant au moins une fonction réactive isocyanate », « composants) renfermant au moins une fonction réactive hydroxy » et « composants) 25 renfermant au moins une fonction réactive amine ».
La composition d'ensimage selon l'invention est compatible avec les conditions d'obtention des fils de verre imposées par le procédé direct, la viscosité
de la composition étant adaptée en fonction de la vitesse d'étirage et du diamètre des filaments amenés à la traverser. En règle générale, il est souhaitable que la so viscosité n'excède pas 400 mPa.s, de préférence 150 mPa.s, afin pue la composition d'ensimage puisse se répartir de manière homogène à la surface des filaments de verre. La composition selon l'invention présente également une vitesse de mouillage sur le fil compatible avec la vitesse d'étirage des fils.
En règle générale, le système de base polymérisable représente 50 à 100 en poids de la composition d'ensimage selon l'invention, principalement 60 à
en poids de la composition et, dans la plupart des cas, 75 à 90 % en poids de la composition.
Le système de base est en majorité constitué (de préférence à 75 % en poids et jusqu'à 100 % en poids dans la majorité des cas) de(s) composants) isocyanate et de(s) composants) hydroxy, le cas échéant de(s) composants) amine, l'utilisation de ce mélange de composants permettant l'obtention de polymères polyuréthane ou polyuréthane-urée) par réaction des différentes fonctions isocyanate, hydroxy et amine des constituants de départ. Ce sont ces polymères qui participent majoritairement à la structure de l'ensimage, et de cette structure découlent directement les propriétés des fils de verre ensimés.
En outre, le système de base comprend une majorité (de préférence au moins 70 % en poids et mieux encore au moins 80 % en poids) de composants) 15 de masse moléculaire inférieure à 750, ce(s) composants) faisant normalement partie, pour la plupart des composants isocyanate, hydroxy et amine précités.
De préférence et en général selon l'invention, les composants de masse moléculaire inférieure à 750 précédemment mentionnés sont de masse moléculaire inférieure à 600.
2o Lorsque le système de base renferme des composants de masse moléculaire supérieure à 750, il comprend avantageusement un ou plusieurs composants isocyanate et/ou hydroxy et/ou amine de masse moléculaire supérieure à 1000 (prépolymères). La teneur totale en ces composants est généralement inférieure à 20 % en poids de la composition d'ensimage, de 25 préférence inférieure à 15 %, car au-delà la viscosité de méme que la réactivité de la composition deviennent trop importantes pour permettre le dépôt de l'ensimage sur les fils de verre dans les conditions du procédë susmentionné.
De manière générale, la réactivité du système de base est modulée pour s'adapter aux conditions d'application. En particulier, le temps de gel a une 3o influence importante sur la qualité de la dépose de l'ensimage et sur la construction des enroulements lorsque le fil est collecté sous forme de bobines. Le temps de gel ne doit pas étre inférieur à 10 minutes environ pour permettre la dépose de l'ensimage sous la filière au moyen de rouleaux ensimeurs sans risque majeur de gélification sur les rouleaux. Par ailleurs, le temps de gel ne doit pas dépasser 1,5 heure afin de pouvoir obtenir des enroulements de fils manipulables à la sortie du bobinoir. Des temps de gel variant de 15 à 45 minutes s'avèrent tout à fait satisfaisants.
Selon certains modes de réalisation, le système de base selon l'invention peut éventuellement comprendre une faible proportion (moins de 20 %) de composants) participant à la structure de l'ensimage polymérisé mais ne présentant pas de fonctions isocyanate, hydroxy ou amine et/ou de masse moléculaire supérieure ou égale à 1000. De préférence, la proportion de ces composants est inférieure à 15 %.
Selon le mode de réalisation préféré de l'invention permettant d'obtenir des résultats particulièrement satisfaisants, le système de base est constitué de composants) isocyanate renfermant au moins deux fonctions réactives isocyanate, de composants) hydroxy renfermant au moins une fonction réactive hydroxy, et éventuellement de composants) renfermant au moins une fonction réactive amine. De manière particulièrement avantageuse, le système de base est constitué soit de composants) isocyanate renfermant trois fonctions réactives isocyanate et de composants) hydroxy contenant une à trois fonctions réactives hydroxy, soit de composants) isocyanate renfermant trois fonctions réactives isocyanate, de composants) hydroxy renfermant une fonction réactive hydroxy et 2o de composants) amine renfermant deux fonctions réactives amine primaires.
Conformément à l'invention, tout ou partie des composants hydroxy du système de base peut renfermer une ou plusieurs fonctions réactives hydroxy et une ou plusieurs fonctions réactives amine.
Le ou les composants isocyanate du système de base peuvent être notamment étre choisis parmi - les isocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que l'hexylisocyanate, le dodécylisocyanate, l'hexadécylisocyanate, le cyclohexylisocyanate, le 1-adamantylisocyanate, le 1,6-hexaméthylène düsocyanate (HDI), le 1,12-dodécaméthylènedüsocyanate, l'isophorone 3o düsocyanate (IPDI), le 1,1-méthylènebis(4-isocyanatocyclohexane) (HMDI), le transcyclohexane-1,4-düsocyanate (CHDI), les esters tels que le butyl isocyanatoacétate et l'éthyl 3-isocyanatopropionate, ou les éthers tels que le trifluoroacétylisocyanate, _$_ - les isocyanates aromatiques tels que le 3,5-diméthylphénylisocyanate, le 4-méthoxybenzylisocyanate, le 4-diméthylaminophénylisocyanate, le 4-méthoxyphénylisocyanate, le 4-éthoxyphénylisocyanate, le xylylène düsocyanate (XDI), le tolylène düsocyanate (TDI), le naphtalène-1,5-s düsocyanate (NDI), le 4,4'-diphénylméthane düsocyanate (MDI) et le tétraméthylxylène düsocyanate (TMXDI), - les prépolymères à terminaisons) isocyanate (prépolymères-NCO), par exemple le Tolonate° HDT et le Tolonate° HDB (taux de NCO : 20-25 %;
commercialisés par la société RHODIA), les produits de réaction de polyéthers et d'isocyanates tels que les prépolymères polytétraméthylèneglycol/TDI, par exemple Castomer° E 1009 et Castomer° E 1004 (taux NCO : 4,2 et 9,3 %respectivement;
commercialisés par BAXENDEN); les prépolymères polypropylèneglycol/TDI, par exemple Trixene° DP9B/1534 (taux NCO
~s 4,4 %; commercialisé par BAXENDEN) et les produits de réaction de polyesters et d'isocyanates, notamment de TDI, par exemple Castomer°
DP9A/956 (taux NCO : 4 %; commercialisé par BAXENDEN).
Parmi les isocyanates qui viennent d'être cités, certains sont des monomères dont la tension de vapeur est relativement élevée ce qui les rend potentiellement 2o toxiques pour l'homme. C'est pourquoi, on prëfère les isocyanates qui se présentent sous la forme de prépolymères de masse moléculaire au moins égale à 400 et de préférence au moins égale à 450. Avantageusement, la masse moléculaire est inférieure ou égale à 2000, de préférence inférieure ou égale à
1200, car au-delà les prépolymères présentent une température de fusion ou une 2s viscosité élevée qui rendent la composition d'ensimage difficile à
appliquer sur les filaments de verre. De manière avantageuse, le prépolymère a une teneur en fonction réactive isocyanate libre (taux de NCO) au moins égale à 3 %, et de préférence inférieure à 25 %, et avantageusement supérieure ou égale à 5 %.
En règle générale selon l'invention, la proportion de composants) isocyanate 3o dans le système de base représente 15 à 75 % en poids, et de préférence 30 à 60 %. De préférence, au moins 10 % des composants isocyanate sont des polyisocyanates, et avantageusement 100 % des composants isocyanate sont des polyisocyanates.
_9_ La teneur en composants) isocyanate dans la composition est généralement comprise entre 10 et 50 % en poids, et de préférence entre 20 et 40 %.
Le ou les composants hydroxy du système de base peuvent étre choisis parmi:
s - les alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que l'hexanol, l'octanol, le dodécanol, le cyclohexanol, le 1,2-propanediol, le 2-éthyl-2-hydroxyméthyl-1,3-propanediol, le butanediol, le butènediol, le pentanediol, l'hexanediol, le cyclohexanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le glycérol, le triméthylolpropane et le pentaérythritol, - les alcanolamines tertiaires, telles que le 2-(düsopropylamino)éthanol, le 3-diméthylamino-1-propanol, le 3-diéthylamino-1,2-propanediol, le 3-düsopropylamino-1,2-propanediol, la N-butyl-diéthanolamine, la triéthanolamine et la trüsopropanolamine, 15 - les composants monohydroxylés du type polyester à terminaison hydroxy obtenus par réaction d'acide gras et de poly(alkylèneoxyde) tels que l'isostéarate de polyéthylèneglycol ou de polypropylèneglycol, les composants du type polyéther à terminaison hydroxy obtenus par réaction d'alcool gras et d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, 2o par exemple l'alcool laurique à 4 motifs d'oxyde d'éthylène, ou par réaction d'alkylphénol et d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, par exemple le nonylphénol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène, - les poly(oxyalkylène)polyols, par exemple les poly(oxyéthylène)polyols, les poly(oxypropylène)polyols, les poly(oxyéthylène)(oxypropylène) 25 polyols, les poly(tétrahydrofurane)polyols et les poly(caprolactone)polyols, de prëférence dont la masse moléculaire est inférieure à 1500.
Parmi les composés hydroxylés qui viennent d'étre cité, on préfère ceux qui comprennent plus de 5 atomes de carbone. Les composés ayant un nombre d'atome de carbone plus faible peuvent étre employés lorsqu'on souhaite abaisser 30 la viscosité du système de base et/ou limiter la longueur des chaines lors de la polymérisation.
De préférence selon l'invention, les composants hydroxy sont choisis parmi les alcools renfermant au moins deux fonctions réactives hydroxy, et mieux encore deux ou trois fonctions hydroxy.
Comme déjà indiqué précédemment, les composants hydroxy peuvent comprendre une ou plusieurs fonctions amine. Des exemples de tels composants sont indiqués plus loin.
Dans le cadre de l'invention, il est également possible d'utiliser en tant que s composants hydroxy, des composants renfermant une ou plusieurs fonctions époxyde dont le cycle époxy peut être ouvert sous l'action d'un catalyseur pour générer un hydroxyle secondaire. Le catalyseur utilisable à cette fin peut ëtre tout catalyseur connu de l'homme du métier, comme cela est indiqué plus loin.
A titre d'exemples de tels composants, on peut citer les composants renfermant une fonction époxy tels que le cyclohexène monoxyde, les glycidyléthers, en particulier les alkylglycidyléther en C4-C2o, le phénylglycidyléther, les alkylphénylglycidyléthers, les monoglycidyléthers de dérivés du bisphénol A, notamment d'acryloxybisphénol A, les composants renfermant plusieurs fonctions époxy tels que les polyglycidyléthers, en particulier 15 le 1,4-butanedioldiglycidyléther, le néopentylglycoldiglycidyléther, le cyclohexanediméthanoldiglycidyléther, le résorcinoldiglycidyléther, le bisphénol A
ou F diglycidyléther, le polybutadiènediglycidyléther, les polyglycoldiépoxydes, le triméthylolpropanetriglycidyléther et les polyglycidyléthers d'alkylpolyesters.
En règle générale selon l'invention, la proportion de composants) hydroxy 2o varie de 15 à 60 % en poids du système de base, et de préférence de 20 à 50 %.
De préférence, au moins 15 % des composants) hydroxy sont des composants comprenant au moins deux fonctions réactives hydroxy, et avantageusement au moins 20 %.
La teneur en composants) hydroxy dans la composition est généralement 25 comprise entre 15 et 55 % en poids, et de préférence entre 25 et 45 %.
Le nombre de sites réactifs des composants hydroxy pouvant réagir avec les sites réactifs des composants isocyanate peut varier dans une large mesure. De manière générale, le rapport r du nombre de sites réactifs isocyanate au nombre de sites réactifs hydroxy varie de 0,1 à 6, et de préférence de 0,3 à 4, étant 3o entendu qu'une fonction isocyanate compte pour un site réactif isocyanate et qu'une fonction hydroxy compte pour un site réactif hydroxy.
Le ou les composants amine du système de base peuvent être choisis parmi les composants renfermant une ou plusieurs fonctions amine primaire et/ou secondaire tels que les composants à chaine hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, par exemple la N,N-dibutylamine, la ~ N,N-dicyclohexylamine, l'aminoéthylpipérazine, le 2(2-aminoéthoxy)éthanol, le 3-amino-1-propanol, le
FILS DE VERRE, FILS DE VERRE OBTENUS ET COMPOSITES
COMPRENANT LESDITS FILS
La présente invention concerne une composition d'ensimage pour fils de verre, les fils de verre obtenus ainsi que les composites incorporant lesdits fils de verre. Plus précisément, elle a trait à une composition d'ensimage anhydre comprenant des composés à fonctions réactives isocyanate et des composés à
fonctions hydroxyle et/ou amine susceptibles de réagir pour former des polyuréthanes et/ou des polyurées.
La fabrication de fils de verre de renforcement se fait de manière connue à
partir de filets de verre fondu s'écoulant des orifices de filières. Ces filets sont étirés sous forme de filaments continus, puis ces filaments sont rassemblés en fils de base qui sont ensuite collectés sous diverses formes : bobines de fils continus, 2o mats de fils continus ou coupés, fils coupés, ....
Avant leur rassemblement sous la forme de fils, les filaments sont revëtus d'un ensimage par passage sur un organe ensimeur. L'application d'un ensimage est nécessaire d'une part à l'obtention des fils, et d'autre part à la réalisation de composites associant lesdits fils en tant qu'agent de renforcement à d'autres matières organiques et/ou inorganiques.
L'ensimage sert en premier lieu de lubrifiant et protège les fils de l'abrasion résultant du frottement à grande vitesse des fils sur les différents organes rencontrés dans le procédé précédemment cité. II est important que le fil de verre possède une aptitude au glissement ("un glissant") suffisante pour résister aux so opérations de transformation postérieures, telles que le dévidage et l'enroulement sur des supports appropriés ou le tissage, de manière à éviter au maximum les frottements susceptibles de briser les filaments.
L'ensimage a également pour fonction de conférer une intégrité aux fils précités, c'est-à-dire de lier les filaments entre eux au sein des fils. Cette intégrité
COPIE DE CONFIRMATION
_2_ est plus particulièrement recherchée dans les applications textiles où les fils sont soumis à de fortes contraintes mécaniques, notamment en traction. Ainsi, lorsque les filaments sont peu solidaires les uns des autres, ils ont tendance à se rompre plus facilement quand ils sont sollicités, entrainant la formation de bourre qui perturbe le fonctionnement des machines textiles, voire même nécessite leur arrêt complet. De plus, les fils non intègres sont considérés comme délicats à
manipuler, notamment lorsqu'il s'agit de former des bobines car alors des filaments brisés apparaissent sur les flancs. Outre l'aspect esthétique peu satisfaisant, il est plus difficile de dérouler les fils extraits de ces bobines.
L'ensimage a également pour rôle de favoriser le mouillage et/ou l'imprégnation des fils par les matières à renforcer en créant des liaisons entre les fils et ces matières. De la qualité de l'adhérence de la matière aux fils et de l'aptitude au mouillage et/ou à l'imprégnation des fils par la matière dépendent les propriétés mécaniques des composites résultants. Dans la plupart des cas, l'ensimage permet d'obtenir des composites présentant des propriétés mécaniques améliorées.
Les compositions d'ensimage doivent aussi être compatibles avec les conditions de production des fils qui imposent notamment des vitesses d'étirage des filaments élevées pouvant atteindre plusieurs dizaines de mètres par 2o seconde. Elles doivent également résister aux forces de cisaillement induit par le passage des filaments, notamment au regard de la viscosité qui ne doit pas fluctuer de manière sensible, et être aptes à mouiller correctement la surface des filaments afin d'obtenir un gainage uniforme sur toute leur longueur.
Les compositions d'ensimage qui contiennent des composants aptes à
polymériser après dépôt sur le verre doivent en outre demeurer stables aux températures sous filière (de l'ordre de 60 à 100°C). Notamment, il est souhaitable de faire en sorte que les constituants polymérisables possèdent une faible tension de vapeur aux températures indiquées afin d'éviter les problèmes de variation de concentration résultant de la volatilisation de certains constituants. II est so également important de contrôler le taux de conversion défini par le rapport du nombre de fonctions ayant réagi dans l'ensimage au nombre de fonctions réactives de départ pour garantir l'obtention de fils de verre ensimés de qualité
constante. Le taux de conversion doit notamment être très proche du taux théorique attendu pour éviter que l'ensimage n'évolue dans le temps.
En règle générale, les compositions d'ensimage sont choisies de façon à
remplir les fonctions précédemment citées et à ne pas subir de réactions chimiques provoquant une augmentation importante de la viscosité aussi bien pendant le stockage à la température ambiante que dans les conditions de températures sous filière plus élevées.
Les ensimages les plus couramment employés sont des ensimages aqueux à faible viscosité. Très faciles à mettre en oeuvre, ils ne présentent cependant pas que des avantages. Notamment, ces ensimages contiennent de l'eau en très forte proportion, généralement plus de 80 %, que l'on doit éliminer après le dépôt sur le verre car l'eau entraîne une diminution de l'adhérence entre les fils et la matière à
renforcer. Un moyen bien connu consiste à sécher les fils de verre par la voie thermique, mais il s'agit d'une opération longue et coûteuse qui nécessite une adaptation parfaite aux conditions de fabrication des fils. Par ailleurs, ce traitement n'est pas neutre au regard du fil. Lorsque le fil ensimé est sous la forme 15 d'enroulements notamment, il peut se produire une modification de la répartition des constituants de l'ensimage par migration irrégulière et/ou sélective, une coloration du fil et une déformation de l'enroulement.
Des compositions d'ensimage aqueuses renfermant des polyuréthanes ont déjà été proposées. Ainsi, EP-A-0 554 173 décrit un ensimage destiné à revétir 2o des fils de verre entrant dans la constitution de produits composites moulés dont l'agent collant est constitué d'une ou plusieurs résines polyuréthane, éventuellement associées à un ou plusieurs polyépoxydes. Dans JP-2000044793, il est proposé renforcer des matières thermoplastiques au moyen de fils de verre traités avec une composition d'ensimage comprenant une résine polyuréthane en 25 émulsion, un agent de couplage et un lubrifiant.
Par ailleurs, on connaît des compositions d'ensimage dites anhydres, c'est-à-dire qui comprennent moins de 5% en poids de solvant, et qui sont constituées d'un système de base formé de composants polymérisables.
Dans FR-A-2 727 972, la composition d'ensimage est susceptible de so polymériser sous l'action d'un rayonnement UV ou d'un faisceau d'électrons.
Le système de base polymérisable contient au moins un composant de masse moléculaire inférieure à 750 présentant au moins une fonction époxy et comprenant au moins 60% en poids d'un ou plusieurs composants) de masse moléculaire inférieure à 750 présentant au moins une fonction époxy, hydroxy, vinyléther, acrylique ou méthacrylique.
FR-A-2 772 369 décrit une composition d'ensimage pour fils de verre qui ne nécessite pas d'étape de traitement.thermique postérieurement au dépôt sur le fil.
Elle comprend au moins 60 % en poids de composants susceptibles de polymériser, ces composants étant pour au moins 60 % d'entre eux des composants de masse moléculaire inférieure à 750 et ces composants polymérisables comprenant au moins un mélange de composants) ayant au moins une fonction réactive acrylique et/ou méthacrylique et de composants) ayant au moins une fonction amine primaire et/ou amine secondaire, au moins 20 % en poids de ces composants présentant au moins deux fonctions réactives acrylique, méthacrylique, amine primaire et/ou amine secondaire.
La présente invention a pour but de proposer une composition d'ensimage anhydre polymérisable thermiquement destinée à revêtir des fils de verre qui 15 procède par réaction de composés) renfermant une ou plusieurs fonctions isocyanate et de composés) renfermant une ou plusieurs fonctions hydroxy, et éventuellement de composés) renfermant une ou plusieurs fonctions amine.
Un autre but de la présente invention est de proposer une composition d'ensimage dont le temps de réaction du système polymérisable peut étre modulé
2o pour s'adapter aux conditions d'application, depuis un système pouvant réticuler relativement lentement, en une ou plusieurs heures, jusqu'à un système extrémement réactif présentant un temps de gel de l'ordre d'une dizaine de minutes.
Un autre but de l'invention est de proposer une composition d'ensimage qui 25 permet de contrôler la texture des fils de verre, c'est-à-dire leur raideur et leur intégrité.
Un autre but de l'invention est de proposer des fils de verre revétus d'un ensimage qui les rend aptes à subir une opération destinée à augmenter leur volume (« voluminisation ») .
so La composition d'ensimage selon l'invention est constituée d'une solution comprenant moins de 5 % en poids de solvant et comprenant un système de base polymérisable, ledit système comprenant au moins 50 % en poids d'un mélange ~ de composants) renfermant au moins une fonction réactive isocyanate, ~ et de composants) renfermant au moins une fonction réactive hydroxy, ~ et éventuellement de composants) renfermant au moins une fonction réactive amine.
Dans la présente invention, les expressions ci-après ont la signification suivante s Par « solvant », on entend l'eau et les solvants organiques susceptibles d'étre mis en oeuvre pour solubiliser certains composants polymérisables. La présence de solvants) en quantité limitée ne nécessite pas de traitement particulier pour les éliminer. Dans la majeure partie des cas, les ensimages selon l'invention sont totalement dénués de solvant.
Par « polymériser », « polymérisable », « polymérisation », .... on entend respectivement « polymériser et/ou réticuler », « polymérisable et/ou réticulable », polymérisation et/ou réticulation », ....
Par « fonction réactive », on entend une fonction susceptible d'intervenir dans la réaction de polymérisation de l'ensimage, la polymérisation pouvant étre effectuée à la température habituelle de production des fils (de l'ordre de 20 à
100°C) sans apport d'énergie supplémentaire, ou bien à une température plus élevée, jusqu'à 150°C environ (polymérisation thermique).
Par « système de base polymérisable », on entend l'ensemble des composants indispensables qui permettent d'obtenir la structure 2o polyuréthanelpolyurée attendue de l'ensimage.
Par la suite, par « composants) isocyanate », par « composants) hydroxy et par « composants) amine », on entend, respectivement « composants) renfermant au moins une fonction réactive isocyanate », « composants) renfermant au moins une fonction réactive hydroxy » et « composants) 25 renfermant au moins une fonction réactive amine ».
La composition d'ensimage selon l'invention est compatible avec les conditions d'obtention des fils de verre imposées par le procédé direct, la viscosité
de la composition étant adaptée en fonction de la vitesse d'étirage et du diamètre des filaments amenés à la traverser. En règle générale, il est souhaitable que la so viscosité n'excède pas 400 mPa.s, de préférence 150 mPa.s, afin pue la composition d'ensimage puisse se répartir de manière homogène à la surface des filaments de verre. La composition selon l'invention présente également une vitesse de mouillage sur le fil compatible avec la vitesse d'étirage des fils.
En règle générale, le système de base polymérisable représente 50 à 100 en poids de la composition d'ensimage selon l'invention, principalement 60 à
en poids de la composition et, dans la plupart des cas, 75 à 90 % en poids de la composition.
Le système de base est en majorité constitué (de préférence à 75 % en poids et jusqu'à 100 % en poids dans la majorité des cas) de(s) composants) isocyanate et de(s) composants) hydroxy, le cas échéant de(s) composants) amine, l'utilisation de ce mélange de composants permettant l'obtention de polymères polyuréthane ou polyuréthane-urée) par réaction des différentes fonctions isocyanate, hydroxy et amine des constituants de départ. Ce sont ces polymères qui participent majoritairement à la structure de l'ensimage, et de cette structure découlent directement les propriétés des fils de verre ensimés.
En outre, le système de base comprend une majorité (de préférence au moins 70 % en poids et mieux encore au moins 80 % en poids) de composants) 15 de masse moléculaire inférieure à 750, ce(s) composants) faisant normalement partie, pour la plupart des composants isocyanate, hydroxy et amine précités.
De préférence et en général selon l'invention, les composants de masse moléculaire inférieure à 750 précédemment mentionnés sont de masse moléculaire inférieure à 600.
2o Lorsque le système de base renferme des composants de masse moléculaire supérieure à 750, il comprend avantageusement un ou plusieurs composants isocyanate et/ou hydroxy et/ou amine de masse moléculaire supérieure à 1000 (prépolymères). La teneur totale en ces composants est généralement inférieure à 20 % en poids de la composition d'ensimage, de 25 préférence inférieure à 15 %, car au-delà la viscosité de méme que la réactivité de la composition deviennent trop importantes pour permettre le dépôt de l'ensimage sur les fils de verre dans les conditions du procédë susmentionné.
De manière générale, la réactivité du système de base est modulée pour s'adapter aux conditions d'application. En particulier, le temps de gel a une 3o influence importante sur la qualité de la dépose de l'ensimage et sur la construction des enroulements lorsque le fil est collecté sous forme de bobines. Le temps de gel ne doit pas étre inférieur à 10 minutes environ pour permettre la dépose de l'ensimage sous la filière au moyen de rouleaux ensimeurs sans risque majeur de gélification sur les rouleaux. Par ailleurs, le temps de gel ne doit pas dépasser 1,5 heure afin de pouvoir obtenir des enroulements de fils manipulables à la sortie du bobinoir. Des temps de gel variant de 15 à 45 minutes s'avèrent tout à fait satisfaisants.
Selon certains modes de réalisation, le système de base selon l'invention peut éventuellement comprendre une faible proportion (moins de 20 %) de composants) participant à la structure de l'ensimage polymérisé mais ne présentant pas de fonctions isocyanate, hydroxy ou amine et/ou de masse moléculaire supérieure ou égale à 1000. De préférence, la proportion de ces composants est inférieure à 15 %.
Selon le mode de réalisation préféré de l'invention permettant d'obtenir des résultats particulièrement satisfaisants, le système de base est constitué de composants) isocyanate renfermant au moins deux fonctions réactives isocyanate, de composants) hydroxy renfermant au moins une fonction réactive hydroxy, et éventuellement de composants) renfermant au moins une fonction réactive amine. De manière particulièrement avantageuse, le système de base est constitué soit de composants) isocyanate renfermant trois fonctions réactives isocyanate et de composants) hydroxy contenant une à trois fonctions réactives hydroxy, soit de composants) isocyanate renfermant trois fonctions réactives isocyanate, de composants) hydroxy renfermant une fonction réactive hydroxy et 2o de composants) amine renfermant deux fonctions réactives amine primaires.
Conformément à l'invention, tout ou partie des composants hydroxy du système de base peut renfermer une ou plusieurs fonctions réactives hydroxy et une ou plusieurs fonctions réactives amine.
Le ou les composants isocyanate du système de base peuvent être notamment étre choisis parmi - les isocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que l'hexylisocyanate, le dodécylisocyanate, l'hexadécylisocyanate, le cyclohexylisocyanate, le 1-adamantylisocyanate, le 1,6-hexaméthylène düsocyanate (HDI), le 1,12-dodécaméthylènedüsocyanate, l'isophorone 3o düsocyanate (IPDI), le 1,1-méthylènebis(4-isocyanatocyclohexane) (HMDI), le transcyclohexane-1,4-düsocyanate (CHDI), les esters tels que le butyl isocyanatoacétate et l'éthyl 3-isocyanatopropionate, ou les éthers tels que le trifluoroacétylisocyanate, _$_ - les isocyanates aromatiques tels que le 3,5-diméthylphénylisocyanate, le 4-méthoxybenzylisocyanate, le 4-diméthylaminophénylisocyanate, le 4-méthoxyphénylisocyanate, le 4-éthoxyphénylisocyanate, le xylylène düsocyanate (XDI), le tolylène düsocyanate (TDI), le naphtalène-1,5-s düsocyanate (NDI), le 4,4'-diphénylméthane düsocyanate (MDI) et le tétraméthylxylène düsocyanate (TMXDI), - les prépolymères à terminaisons) isocyanate (prépolymères-NCO), par exemple le Tolonate° HDT et le Tolonate° HDB (taux de NCO : 20-25 %;
commercialisés par la société RHODIA), les produits de réaction de polyéthers et d'isocyanates tels que les prépolymères polytétraméthylèneglycol/TDI, par exemple Castomer° E 1009 et Castomer° E 1004 (taux NCO : 4,2 et 9,3 %respectivement;
commercialisés par BAXENDEN); les prépolymères polypropylèneglycol/TDI, par exemple Trixene° DP9B/1534 (taux NCO
~s 4,4 %; commercialisé par BAXENDEN) et les produits de réaction de polyesters et d'isocyanates, notamment de TDI, par exemple Castomer°
DP9A/956 (taux NCO : 4 %; commercialisé par BAXENDEN).
Parmi les isocyanates qui viennent d'être cités, certains sont des monomères dont la tension de vapeur est relativement élevée ce qui les rend potentiellement 2o toxiques pour l'homme. C'est pourquoi, on prëfère les isocyanates qui se présentent sous la forme de prépolymères de masse moléculaire au moins égale à 400 et de préférence au moins égale à 450. Avantageusement, la masse moléculaire est inférieure ou égale à 2000, de préférence inférieure ou égale à
1200, car au-delà les prépolymères présentent une température de fusion ou une 2s viscosité élevée qui rendent la composition d'ensimage difficile à
appliquer sur les filaments de verre. De manière avantageuse, le prépolymère a une teneur en fonction réactive isocyanate libre (taux de NCO) au moins égale à 3 %, et de préférence inférieure à 25 %, et avantageusement supérieure ou égale à 5 %.
En règle générale selon l'invention, la proportion de composants) isocyanate 3o dans le système de base représente 15 à 75 % en poids, et de préférence 30 à 60 %. De préférence, au moins 10 % des composants isocyanate sont des polyisocyanates, et avantageusement 100 % des composants isocyanate sont des polyisocyanates.
_9_ La teneur en composants) isocyanate dans la composition est généralement comprise entre 10 et 50 % en poids, et de préférence entre 20 et 40 %.
Le ou les composants hydroxy du système de base peuvent étre choisis parmi:
s - les alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que l'hexanol, l'octanol, le dodécanol, le cyclohexanol, le 1,2-propanediol, le 2-éthyl-2-hydroxyméthyl-1,3-propanediol, le butanediol, le butènediol, le pentanediol, l'hexanediol, le cyclohexanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le glycérol, le triméthylolpropane et le pentaérythritol, - les alcanolamines tertiaires, telles que le 2-(düsopropylamino)éthanol, le 3-diméthylamino-1-propanol, le 3-diéthylamino-1,2-propanediol, le 3-düsopropylamino-1,2-propanediol, la N-butyl-diéthanolamine, la triéthanolamine et la trüsopropanolamine, 15 - les composants monohydroxylés du type polyester à terminaison hydroxy obtenus par réaction d'acide gras et de poly(alkylèneoxyde) tels que l'isostéarate de polyéthylèneglycol ou de polypropylèneglycol, les composants du type polyéther à terminaison hydroxy obtenus par réaction d'alcool gras et d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, 2o par exemple l'alcool laurique à 4 motifs d'oxyde d'éthylène, ou par réaction d'alkylphénol et d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, par exemple le nonylphénol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène, - les poly(oxyalkylène)polyols, par exemple les poly(oxyéthylène)polyols, les poly(oxypropylène)polyols, les poly(oxyéthylène)(oxypropylène) 25 polyols, les poly(tétrahydrofurane)polyols et les poly(caprolactone)polyols, de prëférence dont la masse moléculaire est inférieure à 1500.
Parmi les composés hydroxylés qui viennent d'étre cité, on préfère ceux qui comprennent plus de 5 atomes de carbone. Les composés ayant un nombre d'atome de carbone plus faible peuvent étre employés lorsqu'on souhaite abaisser 30 la viscosité du système de base et/ou limiter la longueur des chaines lors de la polymérisation.
De préférence selon l'invention, les composants hydroxy sont choisis parmi les alcools renfermant au moins deux fonctions réactives hydroxy, et mieux encore deux ou trois fonctions hydroxy.
Comme déjà indiqué précédemment, les composants hydroxy peuvent comprendre une ou plusieurs fonctions amine. Des exemples de tels composants sont indiqués plus loin.
Dans le cadre de l'invention, il est également possible d'utiliser en tant que s composants hydroxy, des composants renfermant une ou plusieurs fonctions époxyde dont le cycle époxy peut être ouvert sous l'action d'un catalyseur pour générer un hydroxyle secondaire. Le catalyseur utilisable à cette fin peut ëtre tout catalyseur connu de l'homme du métier, comme cela est indiqué plus loin.
A titre d'exemples de tels composants, on peut citer les composants renfermant une fonction époxy tels que le cyclohexène monoxyde, les glycidyléthers, en particulier les alkylglycidyléther en C4-C2o, le phénylglycidyléther, les alkylphénylglycidyléthers, les monoglycidyléthers de dérivés du bisphénol A, notamment d'acryloxybisphénol A, les composants renfermant plusieurs fonctions époxy tels que les polyglycidyléthers, en particulier 15 le 1,4-butanedioldiglycidyléther, le néopentylglycoldiglycidyléther, le cyclohexanediméthanoldiglycidyléther, le résorcinoldiglycidyléther, le bisphénol A
ou F diglycidyléther, le polybutadiènediglycidyléther, les polyglycoldiépoxydes, le triméthylolpropanetriglycidyléther et les polyglycidyléthers d'alkylpolyesters.
En règle générale selon l'invention, la proportion de composants) hydroxy 2o varie de 15 à 60 % en poids du système de base, et de préférence de 20 à 50 %.
De préférence, au moins 15 % des composants) hydroxy sont des composants comprenant au moins deux fonctions réactives hydroxy, et avantageusement au moins 20 %.
La teneur en composants) hydroxy dans la composition est généralement 25 comprise entre 15 et 55 % en poids, et de préférence entre 25 et 45 %.
Le nombre de sites réactifs des composants hydroxy pouvant réagir avec les sites réactifs des composants isocyanate peut varier dans une large mesure. De manière générale, le rapport r du nombre de sites réactifs isocyanate au nombre de sites réactifs hydroxy varie de 0,1 à 6, et de préférence de 0,3 à 4, étant 3o entendu qu'une fonction isocyanate compte pour un site réactif isocyanate et qu'une fonction hydroxy compte pour un site réactif hydroxy.
Le ou les composants amine du système de base peuvent être choisis parmi les composants renfermant une ou plusieurs fonctions amine primaire et/ou secondaire tels que les composants à chaine hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, par exemple la N,N-dibutylamine, la ~ N,N-dicyclohexylamine, l'aminoéthylpipérazine, le 2(2-aminoéthoxy)éthanol, le 3-amino-1-propanol, le
2-amino-2-éthyl-1-propanol, la N-(2-aminoéthyl)éthanolamine, le 2-amino-2-éthyl-1,3-propanediol, les composants aromatiques par exemple le 1,3-diphénylguanidine et le 3,4-diaminotoluène, et les polymères à terminaison amine, par exemple la (polybutadiène)diamine. Conformément à l'invention, certains des composés aminés précités contiennent une ou plusieurs fonctions hydroxy comme cela a déjà été mentionné plus haut.
De préférence, on choisit les composants amines parmi les composants renfermant au moins deux fonctions amine primaire et/ou secondaire. Afin de diminuer la réactivité des composés amine, il peut ëtre envisagé d'ajouter une faible quantité (de l'ordre de 2 à 15 % en poids de la composition) d'une cétone, en particulier d'une dicétone telle que la pentanedione, le dibenzoylméthane, la 2,2,6,6-trifluoro-3,5-heptanedione, la diméthyl-1,4-cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate, la 4,4,4-trifluoro-1-(2-naphtyl)-1,3-butanedione, la thénoyl-trifluoroacétone, la 2,2-diméthyl-6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-3,5-octanedione, la 3-méthyl-2,4-pentanedione, la 1-(2-furyl)-1,3-butanedione et la 2,6-diméthyl-3,5-heptanedione. On préfère la pentanedione, le dibenzoylméthane, la 3-méthyl-2,4-pentanedione et la 2,6-diméthyl-3,5-heptanedione.
2o En règle générale selon l'invention, la proportion de composants) amine représente 0 à 30 % en poids du système de base et dans la plupart des cas, elle est comprise entre 5 et 30 %.
La teneur en composants) amine dans la composition est généralement comprise entre 0 et 30 % en poids, et de préférence entre 0 et 20 %.
Le nombre de sites réactifs des composants amine pouvant réagir avec les sites réactifs des composants isocyanate peut varier dans une large mesure. De manière générale, le rapport r' du nombre de sites réactifs isocyanate à la somme du nombre de sites réactifs hydroxy et du nombre de sites réactifs amine varie de 0,1 à 6, et de préférence de 0,3 à 4, étant entendu qu'une fonction isocyanate so compte pour un site isocyanate, qu'une fonction hydroxy compte pour un site réactif hydroxy, qu'une fonction amine primaire compte pour deux sites réactifs amine et qu'une fonction amine secondaire compte pour un site réactif amine.
La composition d'ensimage peut comprendre, en plus du système de base, au moins un catalyseur favorisant la polymérisation de l'ensimage. Ce peut étre par exemple un catalyseur spécifique de la synthèse des polyuréthanes tel que le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane et le 1,8-diazabiscyclo[5.4.0]undéc-7-ène, ou encore un catalyseur adapté aux composants époxy, tel que le tris(N,N-diméthylaminométhyl)benzène, la tris(N,N-diméthylaminopropyl)triazine, la N,N-s diméthylbenzylamine et le 2-propylimidazole.
Le taux de composants jouant uniquement le rôle de catalyseurs du système de base (c'est-à-dire ne participant pas à la structure de l'ensimage polymérisé) est généralement inférieur à 5 % en poids de la composition d'ensimage, de préférence inférieur à 3 % en poids et dans la plupart des cas de l'ordre de 0,5 %.
La composition d'ensimage peut aussi comprendre, dans les limites indiquées plus haut, un solvant facilitant la mise en solution de certains composants du système de base. A titre d'exemple d'un tel solvant, on peut citer l'acétate d'éthyle, la N-méthyl pyrrolidone et le tétrahydrofurane.
En plus des composants précités qui participent essentiellement à la structure de l'ensimage polymérisé, et le cas échéant des catalyseurs et du solvant , la composition d'ensimage peut comprendre un ou plusieurs composants (ci-après désignés additifs). Ces additifs confèrent à l'ensimage des propriétés particulières et, lorsque la composition est déposée en deux étapes, comme cela est préféré, ils peuvent être apportés par l'une et/ou l'autre des compositions 2o constituant l'ensimage.
La composition selon l'invention peut comprendre, à titre d'additif, au moins un agent de couplage permettant d'accrocher l'ensimage sur le verre. L'agent de couplage peut étre un composant du système de base, auquel cas il participe à
la réaction de polymérisation, ou un composant intervenant seulement en tant 2s qu'additif.
La proportion d'agent(s) de couplage est généralement comprise entre 0 et 30 % en poids de la composition d'ensimage et dans la plupart des cas elle est supérieure à 5 % en poids. De préférence, elle est comprise entre 10 et 25 %
de la composition.
so L'agent de couplage est généralement choisi parmi les silanes tels que le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-acryloxypropyltriméthoxy-silane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le poly(oxyéthylène/
oxypropylène)triméthoxysilane, le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le vinyl-triméthoxysilane, le phénylaminopropyltriméthoxysilane, le styrylaminoéthyl-aminopropyltriméthoxysilane ou le terbutylcarbamoylpropyltriméthoxysilane, les siloxanes, les titanates, les zirconates et les mélanges de ces composés. On choisit de préférence les silanes.
La composition peut comprendre, à titre d'additif, au moins un agent de mise s en oeuvre textile jouant essentiellement un rôle de lubrifiant, et il est dans de nombreux cas nécessaire pour que la composition présente les fonctions d'un ensimage.
La proportion d'agent de mise en oeuvre textile est généralement comprise entre 0 et 30 % en poids de la composition, et de préférence est comprise entre 3 1o et 20 %.
L'agent de mise en oeuvre textile est généralement choisi parmi les esters gras, éventuellement alkoxylés, tels que le laurate de décyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate de cétyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'isobutyle, le trioctanoate de triméthylolpropane, le tridécanoate de 15 triméthylolpropane, les dérivés d'alkylphénols tels que le nonylphénol.éthoxylé, les alcools gras, éventuellement alkoxylés, tels que le laurate ou le stéarate de polyéthylèneglycol à terminaisons méthyle comportant avantageusement moins de motifs oxyéthylène, les mélanges à base d'huiles minérales, et les mélanges de ces composés. Les agents sont de préférence exempts de fonctions 2o susceptibles de réagir préférentiellement avec les fonctions isocyanate, hydroxy et/ou amine.
La composition selon l'invention peut être déposée sur les filaments de verre en une ou plusieurs étapes.
Lorsqu'on procède en une étape, l'ensemble des constituants polymérisables 25 est contenu dans la composition d'ensimage et il est alors impératif de bloquer soit les fonctions isocyanates soit les fonctions hydroxy et amine afin d'éviter que la composition ne polymérise prématurément avant son dépôt sur les filaments de verre. La solution préférée dans ce mode de réalisation consiste à utiliser des polyisocyanates dont les fonctions réactives isocyanate sont bloquées par des 3o groupements protecteurs et les fonctions pouvant étre débloquées par l'ajout d'un agent de déblocage. A titre d'exemple de tels polyisocyanates, on peut citer les dérivés du TDI, du HDI, de l'IPDI, et du MDI (par exemple commercialisé par la société BAXENDEN sous les références BI 7673, BI 7772, BI 7950, BI 7962, BI
7983, BI 7960 qui peuvent étre débloqués par le 3,5-diméthylpyrazole).
La composition selon l'invention est de préférence déposée en plusieurs étapes, par exemple comme indiqué dans les conditions du procédé décrit dans FR-A-2 763 328. Dans ce procédé, on étire des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières sous la forme d'une ou s plusieurs nappes de filaments continus puis on rassemble les filaments en un ou plusieurs fils que l'on collecte sur un ou plusieurs supports en mouvement. On effectue le dépôt de l'ensimage en appliquant sur les filaments une première composition stable de viscosité comprise entre 0,5 et 300 mPa.s, et au moins une deuxième composition stable de viscosité comprise entre 0,5 et 250 mPa.s, amenée séparément de la première composition.
La deuxième composition peut étre déposée sur les filaments au plus tôt lors du dépôt de la première composition ou sur les fils au plus tard lors de leur collecte sur les supports. L'écart de viscosité entre les compositions est généralement inférieur à 150 mPa.s.
15 La composition selon l'invention est préférentiellement appliquée en deux étapes, la première composition comprenant de préférence le(s) composants) polyisocyanate, et éventuellement un ou plusieurs additifs, et la deuxième composition comprenant le(s) composants) hydroxy et/ou le(s) composants) amine, et éventuellement un ou plusieurs additifs, notamment le ou les catalyseurs 2o de polymérisation.
Le dépôt de l'ensimage en deux étapes est particulièrement avantageux. II
permet une meilleure maîtrise des réactions de polymérisation et de ce fait l'ensimage a une qualité uniforme sur toute la longueur des fils tout en assurant une productivité élevée avec un risque réduit de casse des fils.
25 En règle générale, la polymérisation de l'ensimage déposé sur le fil ne nécessite pas d'apport supplémentaire d'énergie. II est cependant possible de soumettre le fil après fibrage à un traitement thermique à différents stades du procédé en vue d'accélérer la polymérisation. Ce traitement peut s'appliquer à
des fils collectés sous forme d'enroulement, sur des nappes de fils continus ou so coupés, ou encore sur des fils en association avec une matière organique pour réaliser des composites. A titre d'illustration, pour un stratifil pesant environ 20 kg, un traitement à une température de l'ordre de 120 à 140 °C pendant environ 8 heures s'avère satisfaisant. Pour des fils coupés, la durée de traitement n'excède pas la dizaine de minutes à température équivalente.
L'intégrité proprement dite des fils par collage des filaments qui le constituent obtenue après polymérisation de l'ensimage est particulièrement importante alors que le taux d'ensimage sur les fils est relativement faible. La perte au feu des fils revêtus de la composition d'ensimage conforme à l'invention n'excède en effet pas
De préférence, on choisit les composants amines parmi les composants renfermant au moins deux fonctions amine primaire et/ou secondaire. Afin de diminuer la réactivité des composés amine, il peut ëtre envisagé d'ajouter une faible quantité (de l'ordre de 2 à 15 % en poids de la composition) d'une cétone, en particulier d'une dicétone telle que la pentanedione, le dibenzoylméthane, la 2,2,6,6-trifluoro-3,5-heptanedione, la diméthyl-1,4-cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate, la 4,4,4-trifluoro-1-(2-naphtyl)-1,3-butanedione, la thénoyl-trifluoroacétone, la 2,2-diméthyl-6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-3,5-octanedione, la 3-méthyl-2,4-pentanedione, la 1-(2-furyl)-1,3-butanedione et la 2,6-diméthyl-3,5-heptanedione. On préfère la pentanedione, le dibenzoylméthane, la 3-méthyl-2,4-pentanedione et la 2,6-diméthyl-3,5-heptanedione.
2o En règle générale selon l'invention, la proportion de composants) amine représente 0 à 30 % en poids du système de base et dans la plupart des cas, elle est comprise entre 5 et 30 %.
La teneur en composants) amine dans la composition est généralement comprise entre 0 et 30 % en poids, et de préférence entre 0 et 20 %.
Le nombre de sites réactifs des composants amine pouvant réagir avec les sites réactifs des composants isocyanate peut varier dans une large mesure. De manière générale, le rapport r' du nombre de sites réactifs isocyanate à la somme du nombre de sites réactifs hydroxy et du nombre de sites réactifs amine varie de 0,1 à 6, et de préférence de 0,3 à 4, étant entendu qu'une fonction isocyanate so compte pour un site isocyanate, qu'une fonction hydroxy compte pour un site réactif hydroxy, qu'une fonction amine primaire compte pour deux sites réactifs amine et qu'une fonction amine secondaire compte pour un site réactif amine.
La composition d'ensimage peut comprendre, en plus du système de base, au moins un catalyseur favorisant la polymérisation de l'ensimage. Ce peut étre par exemple un catalyseur spécifique de la synthèse des polyuréthanes tel que le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane et le 1,8-diazabiscyclo[5.4.0]undéc-7-ène, ou encore un catalyseur adapté aux composants époxy, tel que le tris(N,N-diméthylaminométhyl)benzène, la tris(N,N-diméthylaminopropyl)triazine, la N,N-s diméthylbenzylamine et le 2-propylimidazole.
Le taux de composants jouant uniquement le rôle de catalyseurs du système de base (c'est-à-dire ne participant pas à la structure de l'ensimage polymérisé) est généralement inférieur à 5 % en poids de la composition d'ensimage, de préférence inférieur à 3 % en poids et dans la plupart des cas de l'ordre de 0,5 %.
La composition d'ensimage peut aussi comprendre, dans les limites indiquées plus haut, un solvant facilitant la mise en solution de certains composants du système de base. A titre d'exemple d'un tel solvant, on peut citer l'acétate d'éthyle, la N-méthyl pyrrolidone et le tétrahydrofurane.
En plus des composants précités qui participent essentiellement à la structure de l'ensimage polymérisé, et le cas échéant des catalyseurs et du solvant , la composition d'ensimage peut comprendre un ou plusieurs composants (ci-après désignés additifs). Ces additifs confèrent à l'ensimage des propriétés particulières et, lorsque la composition est déposée en deux étapes, comme cela est préféré, ils peuvent être apportés par l'une et/ou l'autre des compositions 2o constituant l'ensimage.
La composition selon l'invention peut comprendre, à titre d'additif, au moins un agent de couplage permettant d'accrocher l'ensimage sur le verre. L'agent de couplage peut étre un composant du système de base, auquel cas il participe à
la réaction de polymérisation, ou un composant intervenant seulement en tant 2s qu'additif.
La proportion d'agent(s) de couplage est généralement comprise entre 0 et 30 % en poids de la composition d'ensimage et dans la plupart des cas elle est supérieure à 5 % en poids. De préférence, elle est comprise entre 10 et 25 %
de la composition.
so L'agent de couplage est généralement choisi parmi les silanes tels que le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-acryloxypropyltriméthoxy-silane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le poly(oxyéthylène/
oxypropylène)triméthoxysilane, le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le vinyl-triméthoxysilane, le phénylaminopropyltriméthoxysilane, le styrylaminoéthyl-aminopropyltriméthoxysilane ou le terbutylcarbamoylpropyltriméthoxysilane, les siloxanes, les titanates, les zirconates et les mélanges de ces composés. On choisit de préférence les silanes.
La composition peut comprendre, à titre d'additif, au moins un agent de mise s en oeuvre textile jouant essentiellement un rôle de lubrifiant, et il est dans de nombreux cas nécessaire pour que la composition présente les fonctions d'un ensimage.
La proportion d'agent de mise en oeuvre textile est généralement comprise entre 0 et 30 % en poids de la composition, et de préférence est comprise entre 3 1o et 20 %.
L'agent de mise en oeuvre textile est généralement choisi parmi les esters gras, éventuellement alkoxylés, tels que le laurate de décyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate de cétyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'isobutyle, le trioctanoate de triméthylolpropane, le tridécanoate de 15 triméthylolpropane, les dérivés d'alkylphénols tels que le nonylphénol.éthoxylé, les alcools gras, éventuellement alkoxylés, tels que le laurate ou le stéarate de polyéthylèneglycol à terminaisons méthyle comportant avantageusement moins de motifs oxyéthylène, les mélanges à base d'huiles minérales, et les mélanges de ces composés. Les agents sont de préférence exempts de fonctions 2o susceptibles de réagir préférentiellement avec les fonctions isocyanate, hydroxy et/ou amine.
La composition selon l'invention peut être déposée sur les filaments de verre en une ou plusieurs étapes.
Lorsqu'on procède en une étape, l'ensemble des constituants polymérisables 25 est contenu dans la composition d'ensimage et il est alors impératif de bloquer soit les fonctions isocyanates soit les fonctions hydroxy et amine afin d'éviter que la composition ne polymérise prématurément avant son dépôt sur les filaments de verre. La solution préférée dans ce mode de réalisation consiste à utiliser des polyisocyanates dont les fonctions réactives isocyanate sont bloquées par des 3o groupements protecteurs et les fonctions pouvant étre débloquées par l'ajout d'un agent de déblocage. A titre d'exemple de tels polyisocyanates, on peut citer les dérivés du TDI, du HDI, de l'IPDI, et du MDI (par exemple commercialisé par la société BAXENDEN sous les références BI 7673, BI 7772, BI 7950, BI 7962, BI
7983, BI 7960 qui peuvent étre débloqués par le 3,5-diméthylpyrazole).
La composition selon l'invention est de préférence déposée en plusieurs étapes, par exemple comme indiqué dans les conditions du procédé décrit dans FR-A-2 763 328. Dans ce procédé, on étire des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières sous la forme d'une ou s plusieurs nappes de filaments continus puis on rassemble les filaments en un ou plusieurs fils que l'on collecte sur un ou plusieurs supports en mouvement. On effectue le dépôt de l'ensimage en appliquant sur les filaments une première composition stable de viscosité comprise entre 0,5 et 300 mPa.s, et au moins une deuxième composition stable de viscosité comprise entre 0,5 et 250 mPa.s, amenée séparément de la première composition.
La deuxième composition peut étre déposée sur les filaments au plus tôt lors du dépôt de la première composition ou sur les fils au plus tard lors de leur collecte sur les supports. L'écart de viscosité entre les compositions est généralement inférieur à 150 mPa.s.
15 La composition selon l'invention est préférentiellement appliquée en deux étapes, la première composition comprenant de préférence le(s) composants) polyisocyanate, et éventuellement un ou plusieurs additifs, et la deuxième composition comprenant le(s) composants) hydroxy et/ou le(s) composants) amine, et éventuellement un ou plusieurs additifs, notamment le ou les catalyseurs 2o de polymérisation.
Le dépôt de l'ensimage en deux étapes est particulièrement avantageux. II
permet une meilleure maîtrise des réactions de polymérisation et de ce fait l'ensimage a une qualité uniforme sur toute la longueur des fils tout en assurant une productivité élevée avec un risque réduit de casse des fils.
25 En règle générale, la polymérisation de l'ensimage déposé sur le fil ne nécessite pas d'apport supplémentaire d'énergie. II est cependant possible de soumettre le fil après fibrage à un traitement thermique à différents stades du procédé en vue d'accélérer la polymérisation. Ce traitement peut s'appliquer à
des fils collectés sous forme d'enroulement, sur des nappes de fils continus ou so coupés, ou encore sur des fils en association avec une matière organique pour réaliser des composites. A titre d'illustration, pour un stratifil pesant environ 20 kg, un traitement à une température de l'ordre de 120 à 140 °C pendant environ 8 heures s'avère satisfaisant. Pour des fils coupés, la durée de traitement n'excède pas la dizaine de minutes à température équivalente.
L'intégrité proprement dite des fils par collage des filaments qui le constituent obtenue après polymérisation de l'ensimage est particulièrement importante alors que le taux d'ensimage sur les fils est relativement faible. La perte au feu des fils revêtus de la composition d'ensimage conforme à l'invention n'excède en effet pas
3 % en poids, de préférence 1,5 % en poids, et avantageusement 0,8 %.
Les fils ensimés sont généralement collectés sous la forme d'enroulements sur des supports en rotation, tels que des gâteaux, des stratifils et des «
cops ».
Quels que soient l'état de polymérisation de l'ensimage et l'angle de croisure, même lorsque ce dernier est faible (inférieur à 1,5°), il est facile de dévider les fils provenant des enroulements et de les manipuler. Les enroulements à bords droits conservent leurs caractéristiques dimensionnelles dans le temps et ne subissent aucune déformation. Les fils peuvent également être utilisés ultérieurement pour la réalisation de grilles, de tissus, de tresses, de rubans, ....
Les fils peuvent aussi être collectés sur des supports récepteurs en 15 translation. Ils peuvent être notamment projetés par un organe servant aussi à les étirer vers la surface de collecte se déplaçant transversalement à la direction des fils projetés en vue d'obtenir une nappe de fils continus entremêlés ou « mat ».
Les fils peuvent aussi être coupés avant la collecte par un organe servant également à les étirer.
2o La présence de polymères polyuréthane ou polyuréthane-urée) dans l'ensimage apporte une certaine souplesse dans le collage et permet aux filaments de pouvoir se déplacer les uns relativement aux autres. De cette manière, l'intégrité des fils de verre se trouve améliorée. Les fils revëtus de l'ensimage selon l'invention s'avèrent particulièrement avantageux pour réaliser des tissus ou 2s pour des applications nécessitant de les couper, comme dans la technique de moulage par projection simultanée. Un autre avantage directement lié à la présence des polymères précités est que les fils résistent mieux aux chocs que les autres fils ensimés tout en restant compatibles avec beaucoup des matières thermoplastiques à renforcer.
so Le fil de verre ensimé selon l'invention est remarquable en ce qu'on peut le traiter afin d'augmenter son volume et obtenir ce que l'on appelle communément un fil « voluminisé ». Le traitement consiste à faire passer le fil dans un système comportant une ou plusieurs buses traversées par un flux d'air puis à le collecter sous forme d'enroulement sur un dispositif approprié. Ce fil peut ensuite être tissé
pour former notamment des tissus muraux à peindre.
Les filaments de verre constituant ces fils ont un diamètre qui peut varier dans une large mesure, le plus souvent de 5 à 30 pm. Ils peuvent ëtre constitués s de n'importe quel verre, les plus connus dans le domaine des fils de renforcement étant le verre E et le verre AR.
Les fils obtenus selon l'invention peuvent être utilisés avantageusement pour renforcer diverses matières en vue d'obtenir des pièces composites ayant des propriétés mécaniques élevées. Les composites sont obtenus en associant au moins des fils de verre selon l'invention et au moins une matière organique et/ou inorganique, le taux de verre dans le composite final variant généralement de 1 à
% en poids (matrice cimentaire) et de 20 à 80 % en poids, et de préférence 30 à
70 % (matrice organique).
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, on utilise les méthodes d'analyse suivantes pour la mesure des propriétés physiques.
Pour les compositions d'ensimage - la viscosité est mesurée au moyen d'un appareil SOFRASER MIVI 4000 commercialisé par SOFRASER. Elle est exprimée en mPa.s.
- le temps de gel, exprimé en minutes, est mesuré sur le mélange des compositions A et B au moyen d'un dispositif TROMBOMAT
(commercialisé par PRODEMAT S.A.) qui trace la courbe de viscosité de la composition d'ensimage en fonction du temps. Sur cette courbe, le point d'intersection entre la tangente au point d'inflexion et l'axe des abscisses correspond au temps de gel.
Pour les fils revëtus de la composition d'ensimage selon l'invention - la perte au feu est mesurée selon la norme ISO 1887. Elle est exprimée en %.
- la quantité de bourre permet d'apprécier la résistance à l'abrasion d'un fil.
so Elle est mesurée en pesant quantité de matière qui se détache du fil après passage de celui-ci sur une série de 8 embarrages cylindriques en céramique disposés de telle sorte que l'angle de déviation du fil au niveau de chaque embarrage soit égal à 90°. La quantité de bourre est donnée en mg pour 1 kg de fil testé.
- la raideur ou rigidité est mesurée dans les conditions définies par la norme ISO 3375, sur 10 éprouvettes, avant et après soumission au test de résistance à l'abrasion mentionné ci-dessus. La raideur est exprimée en mm et elle est notée x (y), x et y représentant la valeur mesurée respectivement avant et après passage sur les embarrages. La valeur y permet de préjuger de l'intégrité du fil et indirectement de son aptitude à
étre imprégné par une matière, plus particulièrement une matière organique du type polymère. En général, un fil ensimé dont la valeur de y est inférieure à 100 mm, et de préférence proche de 60 mm (valeur la plus basse pouvant étre obtenue) est plutôt utilisé pour des applications nécessitant une bonne imprégnation par la matrice. Un fil présentant une valeur de x supérieure ou égale à 120 et une valeur de y supérieure ou égale à 100 convient pour un usage requérant une intégrité élevée du fil, par exemple pour du tissage et éventuellement pour de la coupe.
- la résistance en traction est mesurée dans les conditions définies par la norme ISO 3341. Elle est exprimée en g/tex.
Pour les composites renfermant les fils de verre revétus de la composition d'ensimage - la contrainte de rupture en flexion et le module de flexion sont mesurés 2o dans les conditions définies par la norme ISO 178, avant et après vieillissement par immersion dans de l'eau à 100°C pendant 24 heures (composites avec résine polyester) et 72 heures (composites avec résine époxy). Elle est exprimée en MPa.
- la contrainte de rupture en cisaillement est mesurée dans les conditions 2s définies par la norme ISO 4585, avant et après vieillissement par immersion dans de l'eau à 100°C pendant 24 heures (composites avec résine polyester) et 72 heures (composites avec résine époxy). Elle est exprimée en MPa.
so Des filaments de 13,6 pm de diamètre obtenus par étirage de filets de verre E fondu s'écoulant d'une filière (800 orifices) sont revêtus d'une première composition A puis d'une deuxième composition B (en pourcentage pondéral) Composition A
~ trüsocyanate ~'~ ~ 35 ~ gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane ~2~ 10 ~ gamma-glycidoxypropyl triméthoxysilane ~3~ 10 ~ palmitate d'isopropyle 5 Composition B
~ 1,5-pentanediol 15 ~ 3-diméthylamino-1-propanol 11,5 ~ isostéarate de polyéthylèneglycol ~4~ 13 ~ 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane 0,5 Les compositions A et B ont une viscosité égale à 49 mPa.s (à 21 °C) et à 58 mPa.s (à 22,5°C), respectivement.
Parallèlement à l'ensimage des filaments, on réalise le mélange à parts égales des compositions A et B. Le mélange a une viscosité égale à 1000 Pa.s après 1 heure et un temps de gel de 21 minutes.
Les rapports r et r' de la composition d'ensimage ont des valeurs identiques ~ 5 égale à 0,487.
Les filaments sont rassemblés pour former un fil qui est enroulé sur un support en rotation afin d'obtenir un stratifil direct de 14 kg. Le fil a une masse linéique de 297 tex et une perte au feu de 0,65 %.
Ce fil possède une résistance à la traction égale à 38,7 g/tex, une raideur 2o égale à 162 mm (122 mm) et une quantité de bourre égale à 8 mg.
A partir du fil ainsi obtenu, on réalise 2 séries de plaques composites à fils parallèles conformément à la norme ISO 9291 en utilisant deux résines distinctes.
La première résine est une résine époxy constituée de 100 parties en poids de résine époxy~5~, 90 parties en poids d'anhydride phtalique~6~ et 0,5 partie en poids 25 d'amine tertiaire~'~. La deuxième résine est une résine polyester insaturée constituée de 100 parties en poids de polyester isophtalique~8~ et 1,5 partie en poids de peroxyde~9~.
Les valeurs des propriétés mécaniques des ces composites sont les suivantes Résine époxy Résine polyester Contrainte de rupture en flexion (MPa) Avant traitement 2555,6 2738,4 Après traitement 2039,9 1718,2 Module de flexion (MPa) Avant traitement 39982 37051 Après traitement 37957 35339 Contrainte de rupture en cisaillement (MPa) Avant traitement 67,3 45,4 Après traitement 47,3 25,8 Si les propriétés mécaniques mentionnées ci-dessus sont moins bonnes que celles que l'on peut obtenir avec des compositions d'ensimage aqueuses connues spécialement adaptée aux résines époxy ou polyester, elles sont cependant loin d'être nulles. Leur niveau de performance est moyen, comparable à celui de la plupart des fils courants, et en tout cas il reste satisfaisant pour les applications visées ici.
On procède dans les conditions de l'exemple 1, en utilisant les compositions A et B suivantes Composition A
~ trüsocyanate ~~~ 35 ~ gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane ~2~ 10 ~ gamma-glycidoxypropyl triméthoxysilane ~3~ 10 15 ~ palmitate d'isopropyle 5 Composition B
~ polyglycol (masse moléculaire MW = 1000) ~'°~ 15 ~ 3-diéthylamino-1,2-propanediol 11,5 ~ isostéarate de polyéthylèneglycol ~4~ 13 20 ~ 1,4-dia~abicyclo[2.2.2]octane 0,5 Parallèlement à l'ensimage des filaments, on réalise le mélange à parts égales des compositions A et B. Le mélange a une viscosité égale à 2000 Pa.s après 1 heure et un temps de gel de 20 minutes.
Les compositions A et B ont une viscosité égale à 49 cP (à 21 °C) et à 68 cP
2s (à 22,5°C), respectivement.
Les rapports r et r' de la composition d'ensimage ont des valeurs identiques égale à 0,998.
Les filaments sont rassemblés pour former un fil qui est enroulé sur un support en rotation afin d'obtenir un stratifil direct de 14 kg. Le fil a une masse linéique de 286 tex et une perte au feu de 0,76 %.
Ce fil possède une résistance à la traction égale à 34,5 gltex, une raideur égale à 157 mm (110 mm) et une quantité de bourre égale à 5 mg.
On procède dans les conditions de l'exemple 1, en utilisant les compositions A et B suivantes Composition A
~o ~ trüsocyanate ~~~ 35 ~ gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane ~2~ 15 ~ gamma-glycidoxypropyl triméthoxysilane ~3~ 5 ~ palmitate d'isopropyle 5 Composition B
~ ~ 1,5-pentanediol 18 ~ N-butyl-diéthanolamine 11 ~ Polyéthylèneglycol (masse moléculaire MW = 300) 10 ~ 1,4-diazabicyclo[2.2.2joctane 1 Les compositions A et B ont une viscosité égale à 49 cP (à 21 °C) et à 58 cP
(à 22,5°C), respectivement.
Les rapports r et r' de la composition d'ensimage ont des valeurs identiques égale à 0,375.
Parallèlement à l'ensimage des filaments, on réalise le mélange à parts égales des compositions A et B. Le mélange a une viscosité égale à 60 Pa.s après 1 heure et un temps de gel de 26 minutes.
On forme un fil de masse linéique égale à 287 tex qui est collecté sur une série de bobines. Ce fil subit un traitement de « voluminisation » dans les conditions suivantes : on rassemble les fils extraits de deux bobines et on les fait passer successivement sur un premier godet d'étirage (vitesse : 220 m/min), dans so une buse (diamètre d'entrée et de sortie égal à 0,7 et 2,2 mm respectivement;
pression d'air : 6-6,5 bars), sur un deuxième godet d'étirage (vitesse : 183,5 mlmin) et enfin sur dispositif d'enroulement (pression : 2,5 bars).
Le fil obtenu présente une masse linéique de 640 tex, une raideur avant embarrage égale à 110 mm, une perte au feu égale à 0,21 % et ne laisse apparaître aucun dépôt collant.
Le fil obtenu présente une résistance à la rupture suffisante pour pouvoir être tissé. Le tissu formé présente une bonne "couverture" (est "fermé"), est fortement hydrophobe et possède une bonne aptitude à l'imprégnation par le polyacétate de vinyle (perte au feu environ 17 %). II peut être utilisé comme toile à
peindre.
On procède dans les conditions de l'exemple 1, en utilisant les compositions A et B suivantes Composition A
~ trüsocyanate ~"~ 35 ~ gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane t2~ 10 ~ gamma-glycidoxypropyl triméthoxysilane t3~ 10 15 ~ palmitate d'isopropyle 5 Composition B
~ isostéarate de polyéthylèneglycol t4~ 9 ~ Alcool laurique éthérifié (4 motifs d'oxyde d'éthylene) ~~2~ 9,5 ~ triéthanolamine 17 20 ~ 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane 0,5 ~ 1-méthyl-2-pyrrolydinone 4 Les rapports r et r' de la composition d'ensimage ont des valeurs identiques égale à 0,589.
Parallèlement à l'ensimage des filaments, on réalise le mélange à parts 2s égales des compositions A et B. Le mélange a une viscosité égale à 2800 Pa.s après 1 heure et un temps de gel de 32 minutes.
Les filaments sont rassemblés en fils de 51 tex qui sont bobinés en gâteaux.
A partir des fils extraits de 24 gâteaux, on forme un fil de 1400 tex qui présente une perte au feu de 1,28 %.
so Le fil présente une intégrité et une raideur moyennes et il peut être facilement coupé. Son aptitude à ëtre imprégné par une résine polyester est évaluée à 1, mesurée visuellement sur une échelle allant de 0 (mauvais;
absence de mouillage) à 5 (excellent; fil invisible dans la résine).
Le fil peut étre utilisé en tant que renfort dans les matériaux du type SMC
("Sheet Molding Compound").
Des filaments de 14 pm de diamètre obtenus par étirage de filets de verre E
fondu s'écoulant d'une filière (800 orifices) sont revétus d'une première composition A puis d'une deuxième composition B (en pourcentage pondéral) Composition A
~ trüsocyanate ~~~ 35 ~ gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane t2~ 15 ~ palmitate d'isopropyle 7 ~ 1-méthyl-2-pyrrolydinone 3 Composition B
~ Alcool laurique éthérifié (4 motifs d'oxyde d'éthylene) ~'2~ 16 ~ Polybutadiène-diamine (masse moléculaire = 1200 ~~3~ 15 ~ palmitate d'isopropyle 8 ~ 1,8-diazabiscyclo[5.4.0]undéc-7-ène 1 Les rapports r et r' de la composition d'ensimage sont respectivement égaux à 4,71 et 3,01.
Parallèlement à l'ensimage des filaments, on réalise le mélange à parts 2o égales des compositions A et B. Le mélange a une viscosité égale à 716 Pa.s après 1 heure et un temps de gel de 10,5 minutes.
Les filaments sont rassemblés pour former un fil qui est enroulé sur un support en rotation afin d'obtenir un stratifil direct de 20 kg. Le fil a une masse linéique de 315 tex, une perte au feu de 0,57 %. II possède une résistance à
la traction égale à 31,1 g/tex, une raideur égale à 170 mm (80 mm) et une quantité
de bourre égale à 1,6 mg.
Le fil ainsi obtenu est tissé et le tissu est utilisé pour le renforcement de matrices époxy, polyester et phénoliques.
(1 ) Commercialisé sous la référence « Tolonate HDT LV » par la Société RHODIA
(2) Commercialisé sous la référence « Silquest A 174 » par la Société WITCO-CROMPTON
(3) Commercialisé sous la référence « Silquest A 187 » par la Société WITCO-CROMPTON
Les fils ensimés sont généralement collectés sous la forme d'enroulements sur des supports en rotation, tels que des gâteaux, des stratifils et des «
cops ».
Quels que soient l'état de polymérisation de l'ensimage et l'angle de croisure, même lorsque ce dernier est faible (inférieur à 1,5°), il est facile de dévider les fils provenant des enroulements et de les manipuler. Les enroulements à bords droits conservent leurs caractéristiques dimensionnelles dans le temps et ne subissent aucune déformation. Les fils peuvent également être utilisés ultérieurement pour la réalisation de grilles, de tissus, de tresses, de rubans, ....
Les fils peuvent aussi être collectés sur des supports récepteurs en 15 translation. Ils peuvent être notamment projetés par un organe servant aussi à les étirer vers la surface de collecte se déplaçant transversalement à la direction des fils projetés en vue d'obtenir une nappe de fils continus entremêlés ou « mat ».
Les fils peuvent aussi être coupés avant la collecte par un organe servant également à les étirer.
2o La présence de polymères polyuréthane ou polyuréthane-urée) dans l'ensimage apporte une certaine souplesse dans le collage et permet aux filaments de pouvoir se déplacer les uns relativement aux autres. De cette manière, l'intégrité des fils de verre se trouve améliorée. Les fils revëtus de l'ensimage selon l'invention s'avèrent particulièrement avantageux pour réaliser des tissus ou 2s pour des applications nécessitant de les couper, comme dans la technique de moulage par projection simultanée. Un autre avantage directement lié à la présence des polymères précités est que les fils résistent mieux aux chocs que les autres fils ensimés tout en restant compatibles avec beaucoup des matières thermoplastiques à renforcer.
so Le fil de verre ensimé selon l'invention est remarquable en ce qu'on peut le traiter afin d'augmenter son volume et obtenir ce que l'on appelle communément un fil « voluminisé ». Le traitement consiste à faire passer le fil dans un système comportant une ou plusieurs buses traversées par un flux d'air puis à le collecter sous forme d'enroulement sur un dispositif approprié. Ce fil peut ensuite être tissé
pour former notamment des tissus muraux à peindre.
Les filaments de verre constituant ces fils ont un diamètre qui peut varier dans une large mesure, le plus souvent de 5 à 30 pm. Ils peuvent ëtre constitués s de n'importe quel verre, les plus connus dans le domaine des fils de renforcement étant le verre E et le verre AR.
Les fils obtenus selon l'invention peuvent être utilisés avantageusement pour renforcer diverses matières en vue d'obtenir des pièces composites ayant des propriétés mécaniques élevées. Les composites sont obtenus en associant au moins des fils de verre selon l'invention et au moins une matière organique et/ou inorganique, le taux de verre dans le composite final variant généralement de 1 à
% en poids (matrice cimentaire) et de 20 à 80 % en poids, et de préférence 30 à
70 % (matrice organique).
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, on utilise les méthodes d'analyse suivantes pour la mesure des propriétés physiques.
Pour les compositions d'ensimage - la viscosité est mesurée au moyen d'un appareil SOFRASER MIVI 4000 commercialisé par SOFRASER. Elle est exprimée en mPa.s.
- le temps de gel, exprimé en minutes, est mesuré sur le mélange des compositions A et B au moyen d'un dispositif TROMBOMAT
(commercialisé par PRODEMAT S.A.) qui trace la courbe de viscosité de la composition d'ensimage en fonction du temps. Sur cette courbe, le point d'intersection entre la tangente au point d'inflexion et l'axe des abscisses correspond au temps de gel.
Pour les fils revëtus de la composition d'ensimage selon l'invention - la perte au feu est mesurée selon la norme ISO 1887. Elle est exprimée en %.
- la quantité de bourre permet d'apprécier la résistance à l'abrasion d'un fil.
so Elle est mesurée en pesant quantité de matière qui se détache du fil après passage de celui-ci sur une série de 8 embarrages cylindriques en céramique disposés de telle sorte que l'angle de déviation du fil au niveau de chaque embarrage soit égal à 90°. La quantité de bourre est donnée en mg pour 1 kg de fil testé.
- la raideur ou rigidité est mesurée dans les conditions définies par la norme ISO 3375, sur 10 éprouvettes, avant et après soumission au test de résistance à l'abrasion mentionné ci-dessus. La raideur est exprimée en mm et elle est notée x (y), x et y représentant la valeur mesurée respectivement avant et après passage sur les embarrages. La valeur y permet de préjuger de l'intégrité du fil et indirectement de son aptitude à
étre imprégné par une matière, plus particulièrement une matière organique du type polymère. En général, un fil ensimé dont la valeur de y est inférieure à 100 mm, et de préférence proche de 60 mm (valeur la plus basse pouvant étre obtenue) est plutôt utilisé pour des applications nécessitant une bonne imprégnation par la matrice. Un fil présentant une valeur de x supérieure ou égale à 120 et une valeur de y supérieure ou égale à 100 convient pour un usage requérant une intégrité élevée du fil, par exemple pour du tissage et éventuellement pour de la coupe.
- la résistance en traction est mesurée dans les conditions définies par la norme ISO 3341. Elle est exprimée en g/tex.
Pour les composites renfermant les fils de verre revétus de la composition d'ensimage - la contrainte de rupture en flexion et le module de flexion sont mesurés 2o dans les conditions définies par la norme ISO 178, avant et après vieillissement par immersion dans de l'eau à 100°C pendant 24 heures (composites avec résine polyester) et 72 heures (composites avec résine époxy). Elle est exprimée en MPa.
- la contrainte de rupture en cisaillement est mesurée dans les conditions 2s définies par la norme ISO 4585, avant et après vieillissement par immersion dans de l'eau à 100°C pendant 24 heures (composites avec résine polyester) et 72 heures (composites avec résine époxy). Elle est exprimée en MPa.
so Des filaments de 13,6 pm de diamètre obtenus par étirage de filets de verre E fondu s'écoulant d'une filière (800 orifices) sont revêtus d'une première composition A puis d'une deuxième composition B (en pourcentage pondéral) Composition A
~ trüsocyanate ~'~ ~ 35 ~ gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane ~2~ 10 ~ gamma-glycidoxypropyl triméthoxysilane ~3~ 10 ~ palmitate d'isopropyle 5 Composition B
~ 1,5-pentanediol 15 ~ 3-diméthylamino-1-propanol 11,5 ~ isostéarate de polyéthylèneglycol ~4~ 13 ~ 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane 0,5 Les compositions A et B ont une viscosité égale à 49 mPa.s (à 21 °C) et à 58 mPa.s (à 22,5°C), respectivement.
Parallèlement à l'ensimage des filaments, on réalise le mélange à parts égales des compositions A et B. Le mélange a une viscosité égale à 1000 Pa.s après 1 heure et un temps de gel de 21 minutes.
Les rapports r et r' de la composition d'ensimage ont des valeurs identiques ~ 5 égale à 0,487.
Les filaments sont rassemblés pour former un fil qui est enroulé sur un support en rotation afin d'obtenir un stratifil direct de 14 kg. Le fil a une masse linéique de 297 tex et une perte au feu de 0,65 %.
Ce fil possède une résistance à la traction égale à 38,7 g/tex, une raideur 2o égale à 162 mm (122 mm) et une quantité de bourre égale à 8 mg.
A partir du fil ainsi obtenu, on réalise 2 séries de plaques composites à fils parallèles conformément à la norme ISO 9291 en utilisant deux résines distinctes.
La première résine est une résine époxy constituée de 100 parties en poids de résine époxy~5~, 90 parties en poids d'anhydride phtalique~6~ et 0,5 partie en poids 25 d'amine tertiaire~'~. La deuxième résine est une résine polyester insaturée constituée de 100 parties en poids de polyester isophtalique~8~ et 1,5 partie en poids de peroxyde~9~.
Les valeurs des propriétés mécaniques des ces composites sont les suivantes Résine époxy Résine polyester Contrainte de rupture en flexion (MPa) Avant traitement 2555,6 2738,4 Après traitement 2039,9 1718,2 Module de flexion (MPa) Avant traitement 39982 37051 Après traitement 37957 35339 Contrainte de rupture en cisaillement (MPa) Avant traitement 67,3 45,4 Après traitement 47,3 25,8 Si les propriétés mécaniques mentionnées ci-dessus sont moins bonnes que celles que l'on peut obtenir avec des compositions d'ensimage aqueuses connues spécialement adaptée aux résines époxy ou polyester, elles sont cependant loin d'être nulles. Leur niveau de performance est moyen, comparable à celui de la plupart des fils courants, et en tout cas il reste satisfaisant pour les applications visées ici.
On procède dans les conditions de l'exemple 1, en utilisant les compositions A et B suivantes Composition A
~ trüsocyanate ~~~ 35 ~ gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane ~2~ 10 ~ gamma-glycidoxypropyl triméthoxysilane ~3~ 10 15 ~ palmitate d'isopropyle 5 Composition B
~ polyglycol (masse moléculaire MW = 1000) ~'°~ 15 ~ 3-diéthylamino-1,2-propanediol 11,5 ~ isostéarate de polyéthylèneglycol ~4~ 13 20 ~ 1,4-dia~abicyclo[2.2.2]octane 0,5 Parallèlement à l'ensimage des filaments, on réalise le mélange à parts égales des compositions A et B. Le mélange a une viscosité égale à 2000 Pa.s après 1 heure et un temps de gel de 20 minutes.
Les compositions A et B ont une viscosité égale à 49 cP (à 21 °C) et à 68 cP
2s (à 22,5°C), respectivement.
Les rapports r et r' de la composition d'ensimage ont des valeurs identiques égale à 0,998.
Les filaments sont rassemblés pour former un fil qui est enroulé sur un support en rotation afin d'obtenir un stratifil direct de 14 kg. Le fil a une masse linéique de 286 tex et une perte au feu de 0,76 %.
Ce fil possède une résistance à la traction égale à 34,5 gltex, une raideur égale à 157 mm (110 mm) et une quantité de bourre égale à 5 mg.
On procède dans les conditions de l'exemple 1, en utilisant les compositions A et B suivantes Composition A
~o ~ trüsocyanate ~~~ 35 ~ gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane ~2~ 15 ~ gamma-glycidoxypropyl triméthoxysilane ~3~ 5 ~ palmitate d'isopropyle 5 Composition B
~ ~ 1,5-pentanediol 18 ~ N-butyl-diéthanolamine 11 ~ Polyéthylèneglycol (masse moléculaire MW = 300) 10 ~ 1,4-diazabicyclo[2.2.2joctane 1 Les compositions A et B ont une viscosité égale à 49 cP (à 21 °C) et à 58 cP
(à 22,5°C), respectivement.
Les rapports r et r' de la composition d'ensimage ont des valeurs identiques égale à 0,375.
Parallèlement à l'ensimage des filaments, on réalise le mélange à parts égales des compositions A et B. Le mélange a une viscosité égale à 60 Pa.s après 1 heure et un temps de gel de 26 minutes.
On forme un fil de masse linéique égale à 287 tex qui est collecté sur une série de bobines. Ce fil subit un traitement de « voluminisation » dans les conditions suivantes : on rassemble les fils extraits de deux bobines et on les fait passer successivement sur un premier godet d'étirage (vitesse : 220 m/min), dans so une buse (diamètre d'entrée et de sortie égal à 0,7 et 2,2 mm respectivement;
pression d'air : 6-6,5 bars), sur un deuxième godet d'étirage (vitesse : 183,5 mlmin) et enfin sur dispositif d'enroulement (pression : 2,5 bars).
Le fil obtenu présente une masse linéique de 640 tex, une raideur avant embarrage égale à 110 mm, une perte au feu égale à 0,21 % et ne laisse apparaître aucun dépôt collant.
Le fil obtenu présente une résistance à la rupture suffisante pour pouvoir être tissé. Le tissu formé présente une bonne "couverture" (est "fermé"), est fortement hydrophobe et possède une bonne aptitude à l'imprégnation par le polyacétate de vinyle (perte au feu environ 17 %). II peut être utilisé comme toile à
peindre.
On procède dans les conditions de l'exemple 1, en utilisant les compositions A et B suivantes Composition A
~ trüsocyanate ~"~ 35 ~ gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane t2~ 10 ~ gamma-glycidoxypropyl triméthoxysilane t3~ 10 15 ~ palmitate d'isopropyle 5 Composition B
~ isostéarate de polyéthylèneglycol t4~ 9 ~ Alcool laurique éthérifié (4 motifs d'oxyde d'éthylene) ~~2~ 9,5 ~ triéthanolamine 17 20 ~ 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane 0,5 ~ 1-méthyl-2-pyrrolydinone 4 Les rapports r et r' de la composition d'ensimage ont des valeurs identiques égale à 0,589.
Parallèlement à l'ensimage des filaments, on réalise le mélange à parts 2s égales des compositions A et B. Le mélange a une viscosité égale à 2800 Pa.s après 1 heure et un temps de gel de 32 minutes.
Les filaments sont rassemblés en fils de 51 tex qui sont bobinés en gâteaux.
A partir des fils extraits de 24 gâteaux, on forme un fil de 1400 tex qui présente une perte au feu de 1,28 %.
so Le fil présente une intégrité et une raideur moyennes et il peut être facilement coupé. Son aptitude à ëtre imprégné par une résine polyester est évaluée à 1, mesurée visuellement sur une échelle allant de 0 (mauvais;
absence de mouillage) à 5 (excellent; fil invisible dans la résine).
Le fil peut étre utilisé en tant que renfort dans les matériaux du type SMC
("Sheet Molding Compound").
Des filaments de 14 pm de diamètre obtenus par étirage de filets de verre E
fondu s'écoulant d'une filière (800 orifices) sont revétus d'une première composition A puis d'une deuxième composition B (en pourcentage pondéral) Composition A
~ trüsocyanate ~~~ 35 ~ gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane t2~ 15 ~ palmitate d'isopropyle 7 ~ 1-méthyl-2-pyrrolydinone 3 Composition B
~ Alcool laurique éthérifié (4 motifs d'oxyde d'éthylene) ~'2~ 16 ~ Polybutadiène-diamine (masse moléculaire = 1200 ~~3~ 15 ~ palmitate d'isopropyle 8 ~ 1,8-diazabiscyclo[5.4.0]undéc-7-ène 1 Les rapports r et r' de la composition d'ensimage sont respectivement égaux à 4,71 et 3,01.
Parallèlement à l'ensimage des filaments, on réalise le mélange à parts 2o égales des compositions A et B. Le mélange a une viscosité égale à 716 Pa.s après 1 heure et un temps de gel de 10,5 minutes.
Les filaments sont rassemblés pour former un fil qui est enroulé sur un support en rotation afin d'obtenir un stratifil direct de 20 kg. Le fil a une masse linéique de 315 tex, une perte au feu de 0,57 %. II possède une résistance à
la traction égale à 31,1 g/tex, une raideur égale à 170 mm (80 mm) et une quantité
de bourre égale à 1,6 mg.
Le fil ainsi obtenu est tissé et le tissu est utilisé pour le renforcement de matrices époxy, polyester et phénoliques.
(1 ) Commercialisé sous la référence « Tolonate HDT LV » par la Société RHODIA
(2) Commercialisé sous la référence « Silquest A 174 » par la Société WITCO-CROMPTON
(3) Commercialisé sous la référence « Silquest A 187 » par la Société WITCO-CROMPTON
(4) Commercialisé sous la référence « LDM 1018 » par la Société SEPPIC
(5) Commercialisé sous la référence « LY 556 » par la Société CIBA-GEIGY
(6) Commercialisé sous la référence « Araldite HY 917 » par la Société CIBA-GEIGY
(7) Commercialisé sous la référence « Araldite DY 070 » par la Société CIBA-GEIGY
(8) Commercialisé sous la référence « Synolit 1717 » par la Société DSM
(9) Commercialisé sous la référence « HTM 60 » par la Société CIBA-GEIGY
(10) Commercialisé sous la référence « Polyglycol 1000 » par la Société
CLARIANT
(11 ) Commercialisé sous la référence « Tolonate HDB LV » par la Société
RHODIA
(12) Commercialisé sous la référence « Simulsol P4 » par la Société SEPPIC
(13) Commercialisé sous la référence « Poly Bd-diamine » par la Société
ATOFINA
CLARIANT
(11 ) Commercialisé sous la référence « Tolonate HDB LV » par la Société
RHODIA
(12) Commercialisé sous la référence « Simulsol P4 » par la Société SEPPIC
(13) Commercialisé sous la référence « Poly Bd-diamine » par la Société
ATOFINA
Claims (19)
1. Fil de verre revêtu d'une composition d'ensimage constituée d'une solution comprenant moins de 5 % en poids de solvant et comprenant un système de base polymérisable, ledit système comprenant au moins 50 % en poids d'un mélange:
.cndot. de composant(s) renfermant au moins une fonction réactive isocyanate .cndot. de composant(s) renfermant au moins une fonction réactive hydroxy .cndot. et éventuellement de composant(s) renfermant au moins une fonction réactive amine.
.cndot. de composant(s) renfermant au moins une fonction réactive isocyanate .cndot. de composant(s) renfermant au moins une fonction réactive hydroxy .cndot. et éventuellement de composant(s) renfermant au moins une fonction réactive amine.
2. Fil de verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système de base polymérisable représente 60 à 100 % en poids de la compostion.
3. Fil de verre selon la revendication 2, caractérisé en ce que le système de base représente 75 à 90 % en poids de la composition.
4. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le système de base est constitué à 75 % et jusqu'à 100 % en poids de(s) composant(s) isocyanates, de(s) composant(s) hydroxy et de(s) composant(s) amine.
5. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le système de base comprend au moins 70 % en poids de composant(s) de masse moléculaire inférieure à 750.
6. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport r du nombre de sites réactifs isocyanate au nombre de sites réactifs hydroxy est compris entre 0,1 et 6.
7. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport r' du nombre de sites réactifs isocyanate à la somme du nombre de sites réactifs hydroxy et du nombre de sites réactifs amine est compris entre 0,1 et 6.
8. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la teneur en composant(s) isocyanate est comprise entre 10 et 50 % en poids de la composition d'ensimage, de préférence entre 20 et 40 %.
9. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la teneur en composant(s) hydroxy est comprise entre 15 et 55 % en poids de la composition d'ensimage, de préférence entre 25 et 45 %.
10. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la teneur en composant(s) amine est inférieure ou égale à 30 % en poids de la composition d'ensimage, de préférence inférieure ou égale à 20 %.
11. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la composition comprend de 0 à 5 % en poids d'un catalyseur.
12. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la composition comprend de 0 à 30 % en poids d'un agent de couplage.
13. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la que la composition comprend de 0 à 30 % en poids d'un agent de mise en oeuvre textile.
14. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le système de base est constitué de composant(s) isocyanate renfermant au moins deux fonctions réactives isocyanate, de composant(s) hydroxy renfermant au moins une fonction réactive hydroxy, et éventuellement de composant(s) amine renfermant au moins une fonction réactive amine.
15. Fil de verre selon la revendication 14, caractérisé en ce que le système de base est constitué de composant(s) isocyanate renfermant trois fonctions réactives isocyanate et de composant(s) hydroxy contenant une à trois fonctions réactives hydroxy.
16. Fil de verre selon la revendication 14, caractérisé en ce que le système de base est constitué de composant(s) isocyanate renfermant trois fonctions réactives isocyanate, de composant(s) hydroxy renfermant une fonction réactive hydroxy et de composant(s) amine renfermant deux fonctions réactives amine primaires.
17. Composition d'ensimage, notamment pour fils de verre, constituée d'une solution comprenant moins de 5 % en poids de solvant et comprenant un système de base polymérisable, ledit système comprenant au moins 50 % en poids d'un mélange:
.cndot. de composant(s) renfermant au moins une fonction réactive isocyanate .cndot. de composant(s) renfermant au moins une fonction réactive hydroxy .cndot. et éventuellement de composant(s) renfermant au moins une fonction réactive amine.
.cndot. de composant(s) renfermant au moins une fonction réactive isocyanate .cndot. de composant(s) renfermant au moins une fonction réactive hydroxy .cndot. et éventuellement de composant(s) renfermant au moins une fonction réactive amine.
18. Composite comprenant au moins une matière organique et/ou inorganique et des fils de verre ensimés, caractérisé en ce que tout ou partie des fils de verre est constitué de fil de verre selon l'une des revendications 1 à
16.
16.
19. Utilisation du fil de verre selon l'une des revendications 1 à 16 pour former une toile à peindre.
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