CA2486479A1

CA2486479A1 - Polyurethane-based anhydrous sizing composition for glass fibres, glass fibres thus obtained and composite materials comprising said fibres

Info

Publication number: CA2486479A1
Application number: CA002486479A
Authority: CA
Inventors: Patrick Moireau; Christelle Pousse
Original assignee: Individual
Current assignee: Owens Corning Intellectual Capital LLC
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2003-11-27
Also published as: US20060099417A1; FR2839968A1; CN1656039A; CN100436357C; WO2003097551A1; PL372750A1; ZA200409327B; RU2314374C2; RU2004137495A; MXPA04011511A; JP2005530668A; FR2839968B1; NO20045406D0; EP1506144A1; AU2003258770A1; NO20045406L; BR0310070A

Abstract

The invention relates to a sizing composition consisting of a solution comprising less than 5 wt.- % solvent and a polymerisable base system, said system containing at least 50 wt.- % components of a mixture of: component(s) having at least one isocyanate-reactive function; component(s) having at least one hydroxy-reactive function; and, optionally, component(s) having at least one amine-reactive function. The invention also relates to glass fibres which are covered with the aforementioned sizing composition. The glass fibres thus obtained can be used to reinforce organic or inorganic materials.

Description

COMPOSITION D'ENSIMAGE ANHYDRE A BASE DE POLYURETHANE POUR
FILS DE VERRE, FILS DE VERRE OBTENUS ET COMPOSITES
COMPRENANT LESDITS FILS
La présente invention concerne une composition d'ensimage pour fils de verre, les fils de verre obtenus ainsi que les composites incorporant lesdits fils de verre. Plus précisément, elle a trait à une composition d'ensimage anhydre comprenant des composés à fonctions réactives isocyanate et des composés à
fonctions hydroxyle et/ou amine susceptibles de réagir pour former des polyuréthanes et/ou des polyurées.
La fabrication de fils de verre de renforcement se fait de manière connue à
partir de filets de verre fondu s'écoulant des orifices de filières. Ces filets sont étirés sous forme de filaments continus, puis ces filaments sont rassemblés en fils de base qui sont ensuite collectés sous diverses formes : bobines de fils continus, 2o mats de fils continus ou coupés, fils coupés, ....
Avant leur rassemblement sous la forme de fils, les filaments sont revëtus d'un ensimage par passage sur un organe ensimeur. L'application d'un ensimage est nécessaire d'une part à l'obtention des fils, et d'autre part à la réalisation de composites associant lesdits fils en tant qu'agent de renforcement à d'autres matières organiques et/ou inorganiques.
L'ensimage sert en premier lieu de lubrifiant et protège les fils de l'abrasion résultant du frottement à grande vitesse des fils sur les différents organes rencontrés dans le procédé précédemment cité. II est important que le fil de verre possède une aptitude au glissement ("un glissant") suffisante pour résister aux so opérations de transformation postérieures, telles que le dévidage et l'enroulement sur des supports appropriés ou le tissage, de manière à éviter au maximum les frottements susceptibles de briser les filaments.
L'ensimage a également pour fonction de conférer une intégrité aux fils précités, c'est-à-dire de lier les filaments entre eux au sein des fils. Cette intégrité
COPIE DE CONFIRMATION

_2_ est plus particulièrement recherchée dans les applications textiles où les fils sont soumis à de fortes contraintes mécaniques, notamment en traction. Ainsi, lorsque les filaments sont peu solidaires les uns des autres, ils ont tendance à se rompre plus facilement quand ils sont sollicités, entrainant la formation de bourre qui perturbe le fonctionnement des machines textiles, voire même nécessite leur arrêt complet. De plus, les fils non intègres sont considérés comme délicats à
manipuler, notamment lorsqu'il s'agit de former des bobines car alors des filaments brisés apparaissent sur les flancs. Outre l'aspect esthétique peu satisfaisant, il est plus difficile de dérouler les fils extraits de ces bobines.
L'ensimage a également pour rôle de favoriser le mouillage et/ou l'imprégnation des fils par les matières à renforcer en créant des liaisons entre les fils et ces matières. De la qualité de l'adhérence de la matière aux fils et de l'aptitude au mouillage et/ou à l'imprégnation des fils par la matière dépendent les propriétés mécaniques des composites résultants. Dans la plupart des cas, l'ensimage permet d'obtenir des composites présentant des propriétés mécaniques améliorées.
Les compositions d'ensimage doivent aussi être compatibles avec les conditions de production des fils qui imposent notamment des vitesses d'étirage des filaments élevées pouvant atteindre plusieurs dizaines de mètres par 2o seconde. Elles doivent également résister aux forces de cisaillement induit par le passage des filaments, notamment au regard de la viscosité qui ne doit pas fluctuer de manière sensible, et être aptes à mouiller correctement la surface des filaments afin d'obtenir un gainage uniforme sur toute leur longueur.
Les compositions d'ensimage qui contiennent des composants aptes à
polymériser après dépôt sur le verre doivent en outre demeurer stables aux températures sous filière (de l'ordre de 60 à 100°C). Notamment, il est souhaitable de faire en sorte que les constituants polymérisables possèdent une faible tension de vapeur aux températures indiquées afin d'éviter les problèmes de variation de concentration résultant de la volatilisation de certains constituants. II est so également important de contrôler le taux de conversion défini par le rapport du nombre de fonctions ayant réagi dans l'ensimage au nombre de fonctions réactives de départ pour garantir l'obtention de fils de verre ensimés de qualité
constante. Le taux de conversion doit notamment être très proche du taux théorique attendu pour éviter que l'ensimage n'évolue dans le temps.

En règle générale, les compositions d'ensimage sont choisies de façon à
remplir les fonctions précédemment citées et à ne pas subir de réactions chimiques provoquant une augmentation importante de la viscosité aussi bien pendant le stockage à la température ambiante que dans les conditions de températures sous filière plus élevées.
Les ensimages les plus couramment employés sont des ensimages aqueux à faible viscosité. Très faciles à mettre en oeuvre, ils ne présentent cependant pas que des avantages. Notamment, ces ensimages contiennent de l'eau en très forte proportion, généralement plus de 80 %, que l'on doit éliminer après le dépôt sur le verre car l'eau entraîne une diminution de l'adhérence entre les fils et la matière à
renforcer. Un moyen bien connu consiste à sécher les fils de verre par la voie thermique, mais il s'agit d'une opération longue et coûteuse qui nécessite une adaptation parfaite aux conditions de fabrication des fils. Par ailleurs, ce traitement n'est pas neutre au regard du fil. Lorsque le fil ensimé est sous la forme 15 d'enroulements notamment, il peut se produire une modification de la répartition des constituants de l'ensimage par migration irrégulière et/ou sélective, une coloration du fil et une déformation de l'enroulement.
Des compositions d'ensimage aqueuses renfermant des polyuréthanes ont déjà été proposées. Ainsi, EP-A-0 554 173 décrit un ensimage destiné à revétir 2o des fils de verre entrant dans la constitution de produits composites moulés dont l'agent collant est constitué d'une ou plusieurs résines polyuréthane, éventuellement associées à un ou plusieurs polyépoxydes. Dans JP-2000044793, il est proposé renforcer des matières thermoplastiques au moyen de fils de verre traités avec une composition d'ensimage comprenant une résine polyuréthane en 25 émulsion, un agent de couplage et un lubrifiant.
Par ailleurs, on connaît des compositions d'ensimage dites anhydres, c'est-à-dire qui comprennent moins de 5% en poids de solvant, et qui sont constituées d'un système de base formé de composants polymérisables.
Dans FR-A-2 727 972, la composition d'ensimage est susceptible de so polymériser sous l'action d'un rayonnement UV ou d'un faisceau d'électrons.
Le système de base polymérisable contient au moins un composant de masse moléculaire inférieure à 750 présentant au moins une fonction époxy et comprenant au moins 60% en poids d'un ou plusieurs composants) de masse moléculaire inférieure à 750 présentant au moins une fonction époxy, hydroxy, vinyléther, acrylique ou méthacrylique.
FR-A-2 772 369 décrit une composition d'ensimage pour fils de verre qui ne nécessite pas d'étape de traitement.thermique postérieurement au dépôt sur le fil.
Elle comprend au moins 60 % en poids de composants susceptibles de polymériser, ces composants étant pour au moins 60 % d'entre eux des composants de masse moléculaire inférieure à 750 et ces composants polymérisables comprenant au moins un mélange de composants) ayant au moins une fonction réactive acrylique et/ou méthacrylique et de composants) ayant au moins une fonction amine primaire et/ou amine secondaire, au moins 20 % en poids de ces composants présentant au moins deux fonctions réactives acrylique, méthacrylique, amine primaire et/ou amine secondaire.
La présente invention a pour but de proposer une composition d'ensimage anhydre polymérisable thermiquement destinée à revêtir des fils de verre qui 15 procède par réaction de composés) renfermant une ou plusieurs fonctions isocyanate et de composés) renfermant une ou plusieurs fonctions hydroxy, et éventuellement de composés) renfermant une ou plusieurs fonctions amine.
Un autre but de la présente invention est de proposer une composition d'ensimage dont le temps de réaction du système polymérisable peut étre modulé
2o pour s'adapter aux conditions d'application, depuis un système pouvant réticuler relativement lentement, en une ou plusieurs heures, jusqu'à un système extrémement réactif présentant un temps de gel de l'ordre d'une dizaine de minutes.
Un autre but de l'invention est de proposer une composition d'ensimage qui 25 permet de contrôler la texture des fils de verre, c'est-à-dire leur raideur et leur intégrité.
Un autre but de l'invention est de proposer des fils de verre revétus d'un ensimage qui les rend aptes à subir une opération destinée à augmenter leur volume (« voluminisation ») .
so La composition d'ensimage selon l'invention est constituée d'une solution comprenant moins de 5 % en poids de solvant et comprenant un système de base polymérisable, ledit système comprenant au moins 50 % en poids d'un mélange ~ de composants) renfermant au moins une fonction réactive isocyanate, ~ et de composants) renfermant au moins une fonction réactive hydroxy, ~ et éventuellement de composants) renfermant au moins une fonction réactive amine.
Dans la présente invention, les expressions ci-après ont la signification suivante s Par « solvant », on entend l'eau et les solvants organiques susceptibles d'étre mis en oeuvre pour solubiliser certains composants polymérisables. La présence de solvants) en quantité limitée ne nécessite pas de traitement particulier pour les éliminer. Dans la majeure partie des cas, les ensimages selon l'invention sont totalement dénués de solvant.
Par « polymériser », « polymérisable », « polymérisation », .... on entend respectivement « polymériser et/ou réticuler », « polymérisable et/ou réticulable », polymérisation et/ou réticulation », ....
Par « fonction réactive », on entend une fonction susceptible d'intervenir dans la réaction de polymérisation de l'ensimage, la polymérisation pouvant étre effectuée à la température habituelle de production des fils (de l'ordre de 20 à
100°C) sans apport d'énergie supplémentaire, ou bien à une température plus élevée, jusqu'à 150°C environ (polymérisation thermique).
Par « système de base polymérisable », on entend l'ensemble des composants indispensables qui permettent d'obtenir la structure 2o polyuréthanelpolyurée attendue de l'ensimage.
Par la suite, par « composants) isocyanate », par « composants) hydroxy et par « composants) amine », on entend, respectivement « composants) renfermant au moins une fonction réactive isocyanate », « composants) renfermant au moins une fonction réactive hydroxy » et « composants) 25 renfermant au moins une fonction réactive amine ».
La composition d'ensimage selon l'invention est compatible avec les conditions d'obtention des fils de verre imposées par le procédé direct, la viscosité
de la composition étant adaptée en fonction de la vitesse d'étirage et du diamètre des filaments amenés à la traverser. En règle générale, il est souhaitable que la so viscosité n'excède pas 400 mPa.s, de préférence 150 mPa.s, afin pue la composition d'ensimage puisse se répartir de manière homogène à la surface des filaments de verre. La composition selon l'invention présente également une vitesse de mouillage sur le fil compatible avec la vitesse d'étirage des fils.

En règle générale, le système de base polymérisable représente 50 à 100 en poids de la composition d'ensimage selon l'invention, principalement 60 à

en poids de la composition et, dans la plupart des cas, 75 à 90 % en poids de la composition.
Le système de base est en majorité constitué (de préférence à 75 % en poids et jusqu'à 100 % en poids dans la majorité des cas) de(s) composants) isocyanate et de(s) composants) hydroxy, le cas échéant de(s) composants) amine, l'utilisation de ce mélange de composants permettant l'obtention de polymères polyuréthane ou polyuréthane-urée) par réaction des différentes fonctions isocyanate, hydroxy et amine des constituants de départ. Ce sont ces polymères qui participent majoritairement à la structure de l'ensimage, et de cette structure découlent directement les propriétés des fils de verre ensimés.
En outre, le système de base comprend une majorité (de préférence au moins 70 % en poids et mieux encore au moins 80 % en poids) de composants) 15 de masse moléculaire inférieure à 750, ce(s) composants) faisant normalement partie, pour la plupart des composants isocyanate, hydroxy et amine précités.
De préférence et en général selon l'invention, les composants de masse moléculaire inférieure à 750 précédemment mentionnés sont de masse moléculaire inférieure à 600.
2o Lorsque le système de base renferme des composants de masse moléculaire supérieure à 750, il comprend avantageusement un ou plusieurs composants isocyanate et/ou hydroxy et/ou amine de masse moléculaire supérieure à 1000 (prépolymères). La teneur totale en ces composants est généralement inférieure à 20 % en poids de la composition d'ensimage, de 25 préférence inférieure à 15 %, car au-delà la viscosité de méme que la réactivité de la composition deviennent trop importantes pour permettre le dépôt de l'ensimage sur les fils de verre dans les conditions du procédë susmentionné.
De manière générale, la réactivité du système de base est modulée pour s'adapter aux conditions d'application. En particulier, le temps de gel a une 3o influence importante sur la qualité de la dépose de l'ensimage et sur la construction des enroulements lorsque le fil est collecté sous forme de bobines. Le temps de gel ne doit pas étre inférieur à 10 minutes environ pour permettre la dépose de l'ensimage sous la filière au moyen de rouleaux ensimeurs sans risque majeur de gélification sur les rouleaux. Par ailleurs, le temps de gel ne doit pas dépasser 1,5 heure afin de pouvoir obtenir des enroulements de fils manipulables à la sortie du bobinoir. Des temps de gel variant de 15 à 45 minutes s'avèrent tout à fait satisfaisants.
Selon certains modes de réalisation, le système de base selon l'invention peut éventuellement comprendre une faible proportion (moins de 20 %) de composants) participant à la structure de l'ensimage polymérisé mais ne présentant pas de fonctions isocyanate, hydroxy ou amine et/ou de masse moléculaire supérieure ou égale à 1000. De préférence, la proportion de ces composants est inférieure à 15 %.
Selon le mode de réalisation préféré de l'invention permettant d'obtenir des résultats particulièrement satisfaisants, le système de base est constitué de composants) isocyanate renfermant au moins deux fonctions réactives isocyanate, de composants) hydroxy renfermant au moins une fonction réactive hydroxy, et éventuellement de composants) renfermant au moins une fonction réactive amine. De manière particulièrement avantageuse, le système de base est constitué soit de composants) isocyanate renfermant trois fonctions réactives isocyanate et de composants) hydroxy contenant une à trois fonctions réactives hydroxy, soit de composants) isocyanate renfermant trois fonctions réactives isocyanate, de composants) hydroxy renfermant une fonction réactive hydroxy et 2o de composants) amine renfermant deux fonctions réactives amine primaires.
Conformément à l'invention, tout ou partie des composants hydroxy du système de base peut renfermer une ou plusieurs fonctions réactives hydroxy et une ou plusieurs fonctions réactives amine.
Le ou les composants isocyanate du système de base peuvent être notamment étre choisis parmi - les isocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que l'hexylisocyanate, le dodécylisocyanate, l'hexadécylisocyanate, le cyclohexylisocyanate, le 1-adamantylisocyanate, le 1,6-hexaméthylène düsocyanate (HDI), le 1,12-dodécaméthylènedüsocyanate, l'isophorone 3o düsocyanate (IPDI), le 1,1-méthylènebis(4-isocyanatocyclohexane) (HMDI), le transcyclohexane-1,4-düsocyanate (CHDI), les esters tels que le butyl isocyanatoacétate et l'éthyl 3-isocyanatopropionate, ou les éthers tels que le trifluoroacétylisocyanate, _$_ - les isocyanates aromatiques tels que le 3,5-diméthylphénylisocyanate, le 4-méthoxybenzylisocyanate, le 4-diméthylaminophénylisocyanate, le 4-méthoxyphénylisocyanate, le 4-éthoxyphénylisocyanate, le xylylène düsocyanate (XDI), le tolylène düsocyanate (TDI), le naphtalène-1,5-s düsocyanate (NDI), le 4,4'-diphénylméthane düsocyanate (MDI) et le tétraméthylxylène düsocyanate (TMXDI), - les prépolymères à terminaisons) isocyanate (prépolymères-NCO), par exemple le Tolonate° HDT et le Tolonate° HDB (taux de NCO : 20-25 %;
commercialisés par la société RHODIA), les produits de réaction de polyéthers et d'isocyanates tels que les prépolymères polytétraméthylèneglycol/TDI, par exemple Castomer° E 1009 et Castomer° E 1004 (taux NCO : 4,2 et 9,3 %respectivement;
commercialisés par BAXENDEN); les prépolymères polypropylèneglycol/TDI, par exemple Trixene° DP9B/1534 (taux NCO
~s 4,4 %; commercialisé par BAXENDEN) et les produits de réaction de polyesters et d'isocyanates, notamment de TDI, par exemple Castomer°
DP9A/956 (taux NCO : 4 %; commercialisé par BAXENDEN).
Parmi les isocyanates qui viennent d'être cités, certains sont des monomères dont la tension de vapeur est relativement élevée ce qui les rend potentiellement 2o toxiques pour l'homme. C'est pourquoi, on prëfère les isocyanates qui se présentent sous la forme de prépolymères de masse moléculaire au moins égale à 400 et de préférence au moins égale à 450. Avantageusement, la masse moléculaire est inférieure ou égale à 2000, de préférence inférieure ou égale à
1200, car au-delà les prépolymères présentent une température de fusion ou une 2s viscosité élevée qui rendent la composition d'ensimage difficile à
appliquer sur les filaments de verre. De manière avantageuse, le prépolymère a une teneur en fonction réactive isocyanate libre (taux de NCO) au moins égale à 3 %, et de préférence inférieure à 25 %, et avantageusement supérieure ou égale à 5 %.
En règle générale selon l'invention, la proportion de composants) isocyanate 3o dans le système de base représente 15 à 75 % en poids, et de préférence 30 à 60 %. De préférence, au moins 10 % des composants isocyanate sont des polyisocyanates, et avantageusement 100 % des composants isocyanate sont des polyisocyanates.

_9_ La teneur en composants) isocyanate dans la composition est généralement comprise entre 10 et 50 % en poids, et de préférence entre 20 et 40 %.
Le ou les composants hydroxy du système de base peuvent étre choisis parmi:
s - les alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que l'hexanol, l'octanol, le dodécanol, le cyclohexanol, le 1,2-propanediol, le 2-éthyl-2-hydroxyméthyl-1,3-propanediol, le butanediol, le butènediol, le pentanediol, l'hexanediol, le cyclohexanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le glycérol, le triméthylolpropane et le pentaérythritol, - les alcanolamines tertiaires, telles que le 2-(düsopropylamino)éthanol, le 3-diméthylamino-1-propanol, le 3-diéthylamino-1,2-propanediol, le 3-düsopropylamino-1,2-propanediol, la N-butyl-diéthanolamine, la triéthanolamine et la trüsopropanolamine, 15 - les composants monohydroxylés du type polyester à terminaison hydroxy obtenus par réaction d'acide gras et de poly(alkylèneoxyde) tels que l'isostéarate de polyéthylèneglycol ou de polypropylèneglycol, les composants du type polyéther à terminaison hydroxy obtenus par réaction d'alcool gras et d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, 2o par exemple l'alcool laurique à 4 motifs d'oxyde d'éthylène, ou par réaction d'alkylphénol et d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, par exemple le nonylphénol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène, - les poly(oxyalkylène)polyols, par exemple les poly(oxyéthylène)polyols, les poly(oxypropylène)polyols, les poly(oxyéthylène)(oxypropylène) 25 polyols, les poly(tétrahydrofurane)polyols et les poly(caprolactone)polyols, de prëférence dont la masse moléculaire est inférieure à 1500.
Parmi les composés hydroxylés qui viennent d'étre cité, on préfère ceux qui comprennent plus de 5 atomes de carbone. Les composés ayant un nombre d'atome de carbone plus faible peuvent étre employés lorsqu'on souhaite abaisser 30 la viscosité du système de base et/ou limiter la longueur des chaines lors de la polymérisation.
De préférence selon l'invention, les composants hydroxy sont choisis parmi les alcools renfermant au moins deux fonctions réactives hydroxy, et mieux encore deux ou trois fonctions hydroxy.

Comme déjà indiqué précédemment, les composants hydroxy peuvent comprendre une ou plusieurs fonctions amine. Des exemples de tels composants sont indiqués plus loin.
Dans le cadre de l'invention, il est également possible d'utiliser en tant que s composants hydroxy, des composants renfermant une ou plusieurs fonctions époxyde dont le cycle époxy peut être ouvert sous l'action d'un catalyseur pour générer un hydroxyle secondaire. Le catalyseur utilisable à cette fin peut ëtre tout catalyseur connu de l'homme du métier, comme cela est indiqué plus loin.
A titre d'exemples de tels composants, on peut citer les composants renfermant une fonction époxy tels que le cyclohexène monoxyde, les glycidyléthers, en particulier les alkylglycidyléther en C4-C2o, le phénylglycidyléther, les alkylphénylglycidyléthers, les monoglycidyléthers de dérivés du bisphénol A, notamment d'acryloxybisphénol A, les composants renfermant plusieurs fonctions époxy tels que les polyglycidyléthers, en particulier 15 le 1,4-butanedioldiglycidyléther, le néopentylglycoldiglycidyléther, le cyclohexanediméthanoldiglycidyléther, le résorcinoldiglycidyléther, le bisphénol A
ou F diglycidyléther, le polybutadiènediglycidyléther, les polyglycoldiépoxydes, le triméthylolpropanetriglycidyléther et les polyglycidyléthers d'alkylpolyesters.
En règle générale selon l'invention, la proportion de composants) hydroxy 2o varie de 15 à 60 % en poids du système de base, et de préférence de 20 à 50 %.
De préférence, au moins 15 % des composants) hydroxy sont des composants comprenant au moins deux fonctions réactives hydroxy, et avantageusement au moins 20 %.
La teneur en composants) hydroxy dans la composition est généralement 25 comprise entre 15 et 55 % en poids, et de préférence entre 25 et 45 %.
Le nombre de sites réactifs des composants hydroxy pouvant réagir avec les sites réactifs des composants isocyanate peut varier dans une large mesure. De manière générale, le rapport r du nombre de sites réactifs isocyanate au nombre de sites réactifs hydroxy varie de 0,1 à 6, et de préférence de 0,3 à 4, étant 3o entendu qu'une fonction isocyanate compte pour un site réactif isocyanate et qu'une fonction hydroxy compte pour un site réactif hydroxy.
Le ou les composants amine du système de base peuvent être choisis parmi les composants renfermant une ou plusieurs fonctions amine primaire et/ou secondaire tels que les composants à chaine hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, par exemple la N,N-dibutylamine, la ~ N,N-dicyclohexylamine, l'aminoéthylpipérazine, le 2(2-aminoéthoxy)éthanol, le 3-amino-1-propanol, le POLYURETHANE-BASED ANHYDROUS SIZING COMPOSITION FOR
GLASS WIRES, GLASS WIRES OBTAINED AND COMPOSITES
INCLUDING SAID THREADS
The present invention relates to a sizing composition for yarns glass, the glass strands obtained as well as the composites incorporating said glass son of glass. More specifically, it relates to an anhydrous sizing composition comprising compounds with reactive isocyanate functions and compounds with hydroxyl and / or amine functions capable of reacting to form polyurethanes and / or polyureas.
The manufacture of reinforcing glass strands is carried out in a known manner at from streams of molten glass flowing from die openings. These nets are drawn in the form of continuous filaments, then these filaments are gathered in son basic which are then collected in various forms: spools of threads continuous, 2 mats of continuous or cut wires, cut wires, ....
Before gathering in the form of threads, the filaments are coated a size by passing over a sizing member. The application of a sizing is necessary on the one hand for obtaining the wires, and on the other hand for the realisation of composites combining said yarns as a reinforcing agent with other organic and / or inorganic materials.
The size serves primarily as a lubricant and protects the wires from abrasion resulting from the high speed friction of the wires on the various organs encountered in the previously cited process. It is important that the thread of glass has a sliding ability ("a sliding") sufficient to resist to the n / a subsequent processing operations, such as reeling and winding on suitable supports or weaving, so as to avoid as much as possible friction likely to break the filaments.
The sizing also has the function of conferring integrity on the wires above, that is to say to bind the filaments together within the son. This integrity CONFIRMATION COPY

_2_ is more particularly sought after in textile applications where the sons are subjected to strong mechanical stresses, in particular in traction. So, when the filaments are not very interdependent of one another, they tend to be to break up more easily when stressed, leading to fluff formation who disrupts the functioning of textile machines, or even requires their stop full. In addition, non-intact yarns are considered delicate to handle, especially when it comes to forming coils because then Broken filaments appear on the sides. Besides the aesthetic aspect satisfactory, it is more difficult to unroll the threads extracted from these coils.
The size also has the role of promoting wetting and / or the impregnation of the threads with the materials to be reinforced by creating bonds between the wires and these materials. The quality of the adhesion of the material to the wires and of suitability for wetting and / or impregnating the threads with the material depend on them mechanical properties of the resulting composites. In most of the cases, the sizing makes it possible to obtain composites having properties improved mechanics.
The sizing compositions must also be compatible with the conditions for the production of yarns which in particular impose speeds stretching high filaments of up to several tens of meters per 2o second. They must also resist the induced shear forces speak passage of the filaments, in particular with regard to the viscosity which must not fluctuate significantly, and be able to properly wet the surface of the filaments to obtain uniform sheathing over their entire length.
Sizing compositions which contain components capable of polymerize after deposition on the glass must also remain stable to sub-die temperatures (around 60 to 100 ° C). In particular, it is desirable to ensure that the polymerizable constituents have a low voltage of steam at the temperatures indicated to avoid variation problems of concentration resulting from the volatilization of certain constituents. II is it is also important to control the conversion rate defined by the report of number of functions that reacted in the size to the number of functions starting reagents to guarantee obtaining sized glass strands of quality constant. The conversion rate must in particular be very close to the rate theoretical expected to prevent the size from evolving over time.

As a general rule, the sizing compositions are chosen so as to perform the functions mentioned above and not to undergo reactions chemicals causing a significant increase in viscosity as well during storage at room temperature only under the conditions of higher die temperatures.
The most commonly used sizes are aqueous sizes low viscosity. Very easy to use, they do not present however not only advantages. In particular, these sizes contain very strong water proportion, generally more than 80%, which must be eliminated after deposition on the glass because water causes a decrease in the adhesion between the wires and the matter to to reinforce. A well-known way is to dry the glass strands by the way thermal, but it is a long and expensive operation which requires a perfect adaptation to the conditions of manufacture of the wires. Furthermore, this treatment is not neutral with regard to the thread. When the sized thread is in the form 15 windings in particular, there may be a change in the division constituents of the size by irregular and / or selective migration, a discoloration of the wire and deformation of the winding.
Aqueous sizing compositions containing polyurethanes have already been proposed. Thus, EP-A-0 554 173 describes a sizing intended for coating 2o glass threads used in the constitution of composite products molded of which the adhesive agent consists of one or more polyurethane resins, optionally associated with one or more polyepoxides. In JP-2000044793, it is proposed to reinforce thermoplastic materials by means of glass treated with a sizing composition comprising a polyurethane resin in 25 emulsion, coupling agent and lubricant.
Furthermore, so-called anhydrous sizing compositions are known, that is to say say which comprise less than 5% by weight of solvent, and which are constituted a basic system made of polymerizable components.
In FR-A-2 727 972, the sizing composition is capable of so polymerize under the action of UV radiation or an electron beam.
The polymerizable basic system contains at least one mass component molecular less than 750 having at least one epoxy function and comprising at least 60% by weight of one or more components) by mass molecular less than 750 having at least one epoxy, hydroxy function, vinyl ether, acrylic or methacrylic.
FR-A-2 772 369 describes a sizing composition for glass strands which does not no heat treatment step required after deposition on the thread.
It comprises at least 60% by weight of components capable of polymerize, these components being for at least 60% of them components of molecular weight less than 750 and these components polymerizable comprising at least a mixture of components) having at less reactive acrylic and / or methacrylic function and components) having at least one primary amine and / or secondary amine function, at least 20% by weight of these components having at least two reactive functions acrylic, methacrylic, primary amine and / or secondary amine.
The object of the present invention is to provide a sizing composition thermally polymerizable anhydrous for coating glass strands which 15 proceeds by reaction of compounds) containing one or more functions isocyanate and compounds) containing one or more hydroxy functions, and optionally of compounds) containing one or more amine functions.
Another object of the present invention is to provide a composition size whose reaction time of the polymerizable system can be modulated 2o to adapt to application conditions, from a system that can crosslinking relatively slowly, in one or more hours, to a system extremely reactive with a gel time of the order of ten minutes.
Another object of the invention is to propose a sizing composition which 25 makes it possible to control the texture of the glass strands, that is to say their stiffness and their integrity.
Another object of the invention is to provide glass son coated with a size which makes them suitable for an operation intended to increase their volume (“volumization”).
n / a The sizing composition according to the invention consists of a solution comprising less than 5% by weight of solvent and comprising a basic system polymerizable, said system comprising at least 50% by weight of a mixture ~ of components) containing at least one isocyanate reactive function, ~ and components) containing at least one reactive hydroxy function, ~ and possibly components) containing at least one function reactive amine.
In the present invention, the following expressions have the meaning:
next s "Solvent" means water and organic solvents which are susceptible to be used to dissolve certain polymerizable components. The presence of solvents) in limited quantities does not require treatment particular to eliminate them. In most cases, the sizes according to the invention are completely solvent-free.
By "polymerize", "polymerizable", "polymerization", .... means respectively "polymerize and / or crosslink", "polymerizable and / or crosslinkable ", polymerization and / or crosslinking ", ....
By "reactive function" is meant a function capable of intervening in the polymerization reaction of the size, the polymerization possibly to be performed at the usual yarn production temperature (of the order of 20 at 100 ° C) without additional energy supply, or at a temperature more high, up to approximately 150 ° C (thermal polymerization).
By "polymerizable basic system" is meant all of the essential components which make it possible to obtain the structure 2o polyurethanelpolyuré expected from the size.
Subsequently, by "components) isocyanate", by "components) hydroxy and by “components) amine” means respectively “components) containing at least one isocyanate reactive function "," components) containing at least one hydroxy reactive function "and" components) 25 containing at least one amine reactive function ”.
The sizing composition according to the invention is compatible with conditions for obtaining glass strands imposed by the direct process, the viscosity of the composition being adapted as a function of the drawing speed and the diameter filaments brought to cross it. In general, it is desirable that the so viscosity does not exceed 400 mPa.s, preferably 150 mPa.s, so stinks sizing composition can be distributed homogeneously on the surface of glass filaments. The composition according to the invention also has a wetting speed on the wire compatible with the drawing speed of the wires.

Typically, the basic polymerizable system represents 50 to 100 by weight of the sizing composition according to the invention, mainly 60 to by weight of the composition and, in most cases, 75 to 90% by weight of the composition.
The basic system is mainly made up (preferably 75% in weight and up to 100% by weight in most cases) of component (s) isocyanate and hydroxy component (s), if applicable component (s) amine, the use of this mixture of components making it possible to obtain polyurethane or polyurethane-urea polymers) by reaction of the different isocyanate, hydroxy and amine functions of the starting constituents. These are polymers which mainly participate in the structure of the size, and this structure flow directly from the properties of sized glass strands.
In addition, the basic system includes a majority (preferably at less 70% by weight and better still at least 80% by weight) of components) 15 with molecular weight less than 750, these component (s)) normally part, mostly of the aforementioned isocyanate, hydroxy and amine components.
Preferably and in general according to the invention, the mass components molecular mass below 750 previously mentioned are mass molecular less than 600.
2o When the basic system contains mass components molecular greater than 750, it advantageously comprises one or more isocyanate and / or hydroxy and / or amine components of molecular mass greater than 1000 (prepolymers). The total content of these components is generally less than 20% by weight of the sizing composition, 25 preferably less than 15%, because above the viscosity as well as the reactivity of the composition becomes too large to allow the deposition of the sizing on the glass strands under the conditions of the above-mentioned process.
In general, the reactivity of the basic system is modulated to adapt to the application conditions. In particular, the freezing time has a 3o significant influence on the quality of the removal of the size and on the construction of the windings when the wire is collected in the form of coils. The freezing time should not be less than about 10 minutes to allow the depositing the size under the die by means of sizing rollers without risk major gelation on the rollers. Furthermore, the freezing time should not not exceed 1.5 hours in order to be able to obtain wire windings manipulable at the exit of the winder. Freezing times varying from 15 to 45 minutes are found all quite satisfactory.
According to certain embodiments, the basic system according to the invention may possibly include a small proportion (less than 20%) of components) participating in the structure of the polymerized size but does not having no isocyanate, hydroxy or amine functions and / or mass molecular greater than or equal to 1000. Preferably, the proportion of these components is less than 15%.
According to the preferred embodiment of the invention making it possible to obtain particularly satisfactory results, the basic system consists of components) isocyanate containing at least two reactive functions isocyanate, of components) hydroxy containing at least one reactive function hydroxy, and possibly components) containing at least one function reactive amine. Particularly advantageously, the basic system East consisting of either components) isocyanate containing three reactive functions isocyanate and components) hydroxy containing one to three reactive functions hydroxy or components) isocyanate containing three reactive functions isocyanate, of components) hydroxy containing a reactive hydroxy function and 2o of components) amine containing two primary amine reactive functions.
According to the invention, all or part of the hydroxy components of the basic system can contain one or more reactive hydroxy functions and one or more reactive amine functions.
The isocyanate component (s) of the base system can be in particular be chosen from - aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexylisocyanate, dodecylisocyanate, hexadecylisocyanate, cyclohexylisocyanate, 1-adamantylisocyanate, 1,6-hexamethylene isocyanate (HDI), 1,12-dodecamethylenedüsocyanate, isophorone 3o isocyanate (IPDI), 1,1-methylenebis (4-isocyanatocyclohexane) (HMDI), transcyclohexane-1,4-isocyanate (CHDI), esters such as butyl isocyanatoacetate and ethyl 3-isocyanatopropionate, or ethers such as trifluoroacetylisocyanate, _ $ _ - aromatic isocyanates such as 3,5-dimethylphenylisocyanate, 4-methoxybenzylisocyanate, 4-dimethylaminophenylisocyanate, 4-methoxyphenylisocyanate, 4-ethoxyphenylisocyanate, xylylene isocyanate (XDI), tolylene isocyanate (TDI), naphthalene-1,5-s isocyanate (NDI), 4,4'-diphenylmethane düsocyanate (MDI) and tetramethylxylene isocyanate (TMXDI), - prepolymers with isocyanate endings (prepolymers-NCO), by example Tolonate ° HDT and Tolonate ° HDB (NCO rate: 20-25%;
marketed by RHODIA), the reaction products of polyethers and isocyanates such as prepolymers polytetramethylene glycol / TDI, for example Castomer ° E 1009 and Castomer ° E 1004 (NCO rate: 4.2 and 9.3% respectively;
marketed by BAXENDEN); prepolymers polypropylene glycol / TDI, for example Trixene ° DP9B / 1534 (NCO rate ~ s 4.4%; marketed by BAXENDEN) and the reaction products of polyesters and isocyanates, in particular of TDI, for example Castomer °
DP9A / 956 (NCO rate: 4%; marketed by BAXENDEN).
Among the isocyanates which have just been mentioned, some are monomers whose vapor pressure is relatively high which makes them potentially 2o toxic to humans. This is why, we prefer isocyanates which are are in the form of prepolymers of at least equal molecular mass to 400 and preferably at least equal to 450. Advantageously, the mass molecular is less than or equal to 2000, preferably less than or equal at 1200, because above the prepolymers have a melting point or a 2s high viscosity which make the sizing composition difficult to apply on glass filaments. Advantageously, the prepolymer has a content of reactive free isocyanate function (NCO level) at least equal to 3%, and preferably less than 25%, and advantageously greater than or equal to 5%.
As a general rule according to the invention, the proportion of components) isocyanate 3o in the basic system represents 15 to 75% by weight, and preferably 30 at 60 %. Preferably, at least 10% of the isocyanate components are polyisocyanates, and advantageously 100% of the isocyanate components are polyisocyanates.

_9_ The content of isocyanate components in the composition is generally between 10 and 50% by weight, and preferably between 20 and 40%.
The hydroxy component (s) of the basic system can be chosen among:
s - aliphatic or cycloaliphatic alcohols such as hexanol, octanol, dodecanol, cyclohexanol, 1,2-propanediol, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, butanediol, butenediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol - tertiary alkanolamines, such as 2- (düsopropylamino) ethanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, 3-isopropylamino-1,2-propanediol, N-butyl-diethanolamine, triethanolamine and trüsopropanolamine, 15 - monohydroxy components of the polyester type with hydroxy termination obtained by reaction of fatty acid and poly (alkylene oxide) such as polyethylene glycol or polypropylene glycol isostearate, components of the hydroxy-terminated polyether type obtained by reaction of fatty alcohol and ethylene oxide and / or propylene oxide, 2o for example lauric alcohol with 4 ethylene oxide units, or by reaction of alkylphenol and ethylene oxide and / or propylene oxide, for example nonylphenol with 8 ethylene oxide units, - poly (oxyalkylene) polyols, for example poly (oxyethylene) polyols, poly (oxypropylene) polyols, poly (oxyethylene) (oxypropylene) 25 polyols, poly (tetrahydrofuran) polyols and poly (caprolactone) polyols, preferably whose molecular mass is less than 1500.
Among the hydroxylated compounds which have just been mentioned, preference is given to those which contain more than 5 carbon atoms. Compounds having a number lower carbon atoms can be used when desired to lower 30 the viscosity of the basic system and / or limit the length of the chains during of the polymerization.
Preferably according to the invention, the hydroxy components are chosen from alcohols containing at least two reactive hydroxy functions, and better again two or three hydroxy functions.

As already indicated above, the hydroxy components can understand one or more amine functions. Examples of such components are shown below.
In the context of the invention, it is also possible to use as s hydroxy components, components containing one or more functions epoxy whose epoxy ring can be opened by the action of a catalyst for generate a secondary hydroxyl. The catalyst which can be used for this purpose can to be everything catalyst known to those skilled in the art, as indicated below.
Examples of such components include the components containing an epoxy function such as cyclohexene monoxide, glycidyl ethers, in particular the C 4 -C 20 alkyl glycidyl ether, the phenylglycidylether, alkylphenylglycidylethers, monoglycidylethers of bisphenol A derivatives, including acryloxybisphenol A, the components containing several epoxy functions such as polyglycidyl ethers, in particular 1,4-butanedioldiglycidylether, neopentylglycoldiglycidylether, cyclohexanedimethanoldiglycidylether, resorcinoldiglycidylether, bisphenol A
or F diglycidyl ether, polybutadiene glycidyl ether, polyglycoldiepoxides, the trimethylolpropanetriglycidylether and polyglycidyl ethers of alkylpolyesters.
As a general rule according to the invention, the proportion of components) hydroxy 2o varies from 15 to 60% by weight of the basic system, and preferably from 20 to 50 %.
Preferably, at least 15% of the) hydroxy components are components comprising at least two reactive hydroxy functions, and advantageously at minus 20%.
The content of hydroxy components in the composition is generally 25 between 15 and 55% by weight, and preferably between 25 and 45%.
The number of reactive sites of the hydroxy components which can react with the reactive sites of isocyanate components can vary to a large extent. Of in general, the ratio r of the number of reactive isocyanate sites to number of hydroxy reactive sites ranges from 0.1 to 6, and preferably from 0.3 to 4, being 3o understood that an isocyanate function counts for an isocyanate reactive site and that a hydroxy function counts for a reactive hydroxy site.
The amine component (s) of the basic system can be chosen from components containing one or more primary amine functions and / or secondary such as components with linear, branched hydrocarbon chain or cyclic, for example N, N-dibutylamine, ~ N, N-dicyclohexylamine, aminoethylpiperazine, 2 (2-aminoethoxy) ethanol, 3-amino-1-propanol,

2-amino-2-éthyl-1-propanol, la N-(2-aminoéthyl)éthanolamine, le 2-amino-2-éthyl-1,3-propanediol, les composants aromatiques par exemple le 1,3-diphénylguanidine et le 3,4-diaminotoluène, et les polymères à terminaison amine, par exemple la (polybutadiène)diamine. Conformément à l'invention, certains des composés aminés précités contiennent une ou plusieurs fonctions hydroxy comme cela a déjà été mentionné plus haut.
De préférence, on choisit les composants amines parmi les composants renfermant au moins deux fonctions amine primaire et/ou secondaire. Afin de diminuer la réactivité des composés amine, il peut ëtre envisagé d'ajouter une faible quantité (de l'ordre de 2 à 15 % en poids de la composition) d'une cétone, en particulier d'une dicétone telle que la pentanedione, le dibenzoylméthane, la 2,2,6,6-trifluoro-3,5-heptanedione, la diméthyl-1,4-cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate, la 4,4,4-trifluoro-1-(2-naphtyl)-1,3-butanedione, la thénoyl-trifluoroacétone, la 2,2-diméthyl-6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-3,5-octanedione, la 3-méthyl-2,4-pentanedione, la 1-(2-furyl)-1,3-butanedione et la 2,6-diméthyl-3,5-heptanedione. On préfère la pentanedione, le dibenzoylméthane, la 3-méthyl-2,4-pentanedione et la 2,6-diméthyl-3,5-heptanedione.
2o En règle générale selon l'invention, la proportion de composants) amine représente 0 à 30 % en poids du système de base et dans la plupart des cas, elle est comprise entre 5 et 30 %.
La teneur en composants) amine dans la composition est généralement comprise entre 0 et 30 % en poids, et de préférence entre 0 et 20 %.
Le nombre de sites réactifs des composants amine pouvant réagir avec les sites réactifs des composants isocyanate peut varier dans une large mesure. De manière générale, le rapport r' du nombre de sites réactifs isocyanate à la somme du nombre de sites réactifs hydroxy et du nombre de sites réactifs amine varie de 0,1 à 6, et de préférence de 0,3 à 4, étant entendu qu'une fonction isocyanate so compte pour un site isocyanate, qu'une fonction hydroxy compte pour un site réactif hydroxy, qu'une fonction amine primaire compte pour deux sites réactifs amine et qu'une fonction amine secondaire compte pour un site réactif amine.
La composition d'ensimage peut comprendre, en plus du système de base, au moins un catalyseur favorisant la polymérisation de l'ensimage. Ce peut étre par exemple un catalyseur spécifique de la synthèse des polyuréthanes tel que le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane et le 1,8-diazabiscyclo[5.4.0]undéc-7-ène, ou encore un catalyseur adapté aux composants époxy, tel que le tris(N,N-diméthylaminométhyl)benzène, la tris(N,N-diméthylaminopropyl)triazine, la N,N-s diméthylbenzylamine et le 2-propylimidazole.
Le taux de composants jouant uniquement le rôle de catalyseurs du système de base (c'est-à-dire ne participant pas à la structure de l'ensimage polymérisé) est généralement inférieur à 5 % en poids de la composition d'ensimage, de préférence inférieur à 3 % en poids et dans la plupart des cas de l'ordre de 0,5 %.
La composition d'ensimage peut aussi comprendre, dans les limites indiquées plus haut, un solvant facilitant la mise en solution de certains composants du système de base. A titre d'exemple d'un tel solvant, on peut citer l'acétate d'éthyle, la N-méthyl pyrrolidone et le tétrahydrofurane.
En plus des composants précités qui participent essentiellement à la structure de l'ensimage polymérisé, et le cas échéant des catalyseurs et du solvant , la composition d'ensimage peut comprendre un ou plusieurs composants (ci-après désignés additifs). Ces additifs confèrent à l'ensimage des propriétés particulières et, lorsque la composition est déposée en deux étapes, comme cela est préféré, ils peuvent être apportés par l'une et/ou l'autre des compositions 2o constituant l'ensimage.
La composition selon l'invention peut comprendre, à titre d'additif, au moins un agent de couplage permettant d'accrocher l'ensimage sur le verre. L'agent de couplage peut étre un composant du système de base, auquel cas il participe à
la réaction de polymérisation, ou un composant intervenant seulement en tant 2s qu'additif.
La proportion d'agent(s) de couplage est généralement comprise entre 0 et 30 % en poids de la composition d'ensimage et dans la plupart des cas elle est supérieure à 5 % en poids. De préférence, elle est comprise entre 10 et 25 %
de la composition.
so L'agent de couplage est généralement choisi parmi les silanes tels que le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-acryloxypropyltriméthoxy-silane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le poly(oxyéthylène/
oxypropylène)triméthoxysilane, le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le vinyl-triméthoxysilane, le phénylaminopropyltriméthoxysilane, le styrylaminoéthyl-aminopropyltriméthoxysilane ou le terbutylcarbamoylpropyltriméthoxysilane, les siloxanes, les titanates, les zirconates et les mélanges de ces composés. On choisit de préférence les silanes.
La composition peut comprendre, à titre d'additif, au moins un agent de mise s en oeuvre textile jouant essentiellement un rôle de lubrifiant, et il est dans de nombreux cas nécessaire pour que la composition présente les fonctions d'un ensimage.
La proportion d'agent de mise en oeuvre textile est généralement comprise entre 0 et 30 % en poids de la composition, et de préférence est comprise entre 3 1o et 20 %.
L'agent de mise en oeuvre textile est généralement choisi parmi les esters gras, éventuellement alkoxylés, tels que le laurate de décyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate de cétyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'isobutyle, le trioctanoate de triméthylolpropane, le tridécanoate de 15 triméthylolpropane, les dérivés d'alkylphénols tels que le nonylphénol.éthoxylé, les alcools gras, éventuellement alkoxylés, tels que le laurate ou le stéarate de polyéthylèneglycol à terminaisons méthyle comportant avantageusement moins de motifs oxyéthylène, les mélanges à base d'huiles minérales, et les mélanges de ces composés. Les agents sont de préférence exempts de fonctions 2o susceptibles de réagir préférentiellement avec les fonctions isocyanate, hydroxy et/ou amine.
La composition selon l'invention peut être déposée sur les filaments de verre en une ou plusieurs étapes.
Lorsqu'on procède en une étape, l'ensemble des constituants polymérisables 25 est contenu dans la composition d'ensimage et il est alors impératif de bloquer soit les fonctions isocyanates soit les fonctions hydroxy et amine afin d'éviter que la composition ne polymérise prématurément avant son dépôt sur les filaments de verre. La solution préférée dans ce mode de réalisation consiste à utiliser des polyisocyanates dont les fonctions réactives isocyanate sont bloquées par des 3o groupements protecteurs et les fonctions pouvant étre débloquées par l'ajout d'un agent de déblocage. A titre d'exemple de tels polyisocyanates, on peut citer les dérivés du TDI, du HDI, de l'IPDI, et du MDI (par exemple commercialisé par la société BAXENDEN sous les références BI 7673, BI 7772, BI 7950, BI 7962, BI
7983, BI 7960 qui peuvent étre débloqués par le 3,5-diméthylpyrazole).

La composition selon l'invention est de préférence déposée en plusieurs étapes, par exemple comme indiqué dans les conditions du procédé décrit dans FR-A-2 763 328. Dans ce procédé, on étire des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières sous la forme d'une ou s plusieurs nappes de filaments continus puis on rassemble les filaments en un ou plusieurs fils que l'on collecte sur un ou plusieurs supports en mouvement. On effectue le dépôt de l'ensimage en appliquant sur les filaments une première composition stable de viscosité comprise entre 0,5 et 300 mPa.s, et au moins une deuxième composition stable de viscosité comprise entre 0,5 et 250 mPa.s, amenée séparément de la première composition.
La deuxième composition peut étre déposée sur les filaments au plus tôt lors du dépôt de la première composition ou sur les fils au plus tard lors de leur collecte sur les supports. L'écart de viscosité entre les compositions est généralement inférieur à 150 mPa.s.
15 La composition selon l'invention est préférentiellement appliquée en deux étapes, la première composition comprenant de préférence le(s) composants) polyisocyanate, et éventuellement un ou plusieurs additifs, et la deuxième composition comprenant le(s) composants) hydroxy et/ou le(s) composants) amine, et éventuellement un ou plusieurs additifs, notamment le ou les catalyseurs 2o de polymérisation.
Le dépôt de l'ensimage en deux étapes est particulièrement avantageux. II
permet une meilleure maîtrise des réactions de polymérisation et de ce fait l'ensimage a une qualité uniforme sur toute la longueur des fils tout en assurant une productivité élevée avec un risque réduit de casse des fils.
25 En règle générale, la polymérisation de l'ensimage déposé sur le fil ne nécessite pas d'apport supplémentaire d'énergie. II est cependant possible de soumettre le fil après fibrage à un traitement thermique à différents stades du procédé en vue d'accélérer la polymérisation. Ce traitement peut s'appliquer à
des fils collectés sous forme d'enroulement, sur des nappes de fils continus ou so coupés, ou encore sur des fils en association avec une matière organique pour réaliser des composites. A titre d'illustration, pour un stratifil pesant environ 20 kg, un traitement à une température de l'ordre de 120 à 140 °C pendant environ 8 heures s'avère satisfaisant. Pour des fils coupés, la durée de traitement n'excède pas la dizaine de minutes à température équivalente.

L'intégrité proprement dite des fils par collage des filaments qui le constituent obtenue après polymérisation de l'ensimage est particulièrement importante alors que le taux d'ensimage sur les fils est relativement faible. La perte au feu des fils revêtus de la composition d'ensimage conforme à l'invention n'excède en effet pas 2-amino-2-ethyl-1-propanol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, the aromatic components for example 1,3-diphenylguanidine and 3,4-diaminotoluene, and terminated polymers amine, for example (polybutadiene) diamine. According to the invention, certain of the aforementioned amino compounds contain one or more hydroxy functions such as this has already been mentioned above.
Preferably, the amine components are chosen from the components containing at least two primary and / or secondary amine functions. In order to decrease the reactivity of the amine compounds, it can be envisaged to add a small amount (of the order of 2 to 15% by weight of the composition) of a ketone, in particular a diketone such as pentanedione, dibenzoylmethane, the 2,2,6,6-trifluoro-3,5-heptanedione, dimethyl-1,4-cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate, 4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione, thenoyl-trifluoroacetone, 2,2-dimethyl-6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-3,5-octanedione, the 3-methyl-2,4-pentanedione, 1- (2-furyl) -1,3-butanedione and 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione. Preferred are pentanedione, dibenzoylmethane, 3-methyl-2,4-pentanedione and 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione.
2o As a general rule according to the invention, the proportion of components) amine represents 0 to 30% by weight of the basic system and in most cases, she is between 5 and 30%.
The content of components) amine in the composition is generally between 0 and 30% by weight, and preferably between 0 and 20%.
The number of reactive sites of the amine components which can react with the reactive sites of isocyanate components can vary to a large extent. Of in general, the ratio r 'of the number of isocyanate reactive sites to the sum the number of hydroxy reactive sites and the number of amine reactive sites varies of 0.1 to 6, and preferably 0.3 to 4, it being understood that an isocyanate function so counts for an isocyanate site, that a hydroxy function counts for a site hydroxy reagent, that a primary amine function counts for two sites reagents amine and that a secondary amine function counts as an amine reactive site.
The sizing composition may include, in addition to the basic system, at least one catalyst promoting the polymerization of the size. It can to be for example a specific catalyst for the synthesis of polyurethanes such as the 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and 1,8-diazabiscyclo [5.4.0] undec-7-ene, or again a catalyst suitable for epoxy components, such as tris (N, N-dimethylaminomethyl) benzene, tris (N, N-dimethylaminopropyl) triazine, N, N-s dimethylbenzylamine and 2-propylimidazole.
The rate of components playing only the role of catalysts of the system basic (i.e. not participating in the size structure polymerized) is generally less than 5% by weight of the sizing composition, preferably less than 3% by weight and in most cases of the order of 0.5%.
The sizing composition may also include, within the limits indicated above, a solvent facilitating the dissolution of certain basic system components. As an example of such a solvent, one can to quote ethyl acetate, N-methyl pyrrolidone and tetrahydrofuran.
In addition to the aforementioned components which mainly participate in the structure of the polymerized size, and where appropriate of the catalysts and of the solvent, the sizing composition may comprise one or more components (hereinafter referred to as additives). These additives give the sizing properties particular and, when the composition is deposited in two stages, as it is preferred, they can be brought by one and / or the other of compositions 2o constituting the size.
The composition according to the invention may comprise, as an additive, at least a coupling agent allowing the size to be hung on the glass. The agent of coupling can be a component of the basic system, in which case it participates in the polymerization reaction, or a component occurring only as 2s as an additive.
The proportion of coupling agent (s) is generally between 0 and 30% by weight of the sizing composition and in most cases it is greater than 5% by weight. Preferably, it is between 10 and 25%
of the composition.
n / a The coupling agent is generally chosen from silanes such as gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-acryloxypropyltrimethoxy-silane, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, poly (oxyethylene /
oxypropylene) trimethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, vinyl-trimethoxysilane, phenylaminopropyltrimethoxysilane, styrylaminoethyl-aminopropyltrimethoxysilane or terbutylcarbamoylpropyltrimethoxysilane, siloxanes, titanates, zirconates and mixtures of these compounds. We preferably choose silanes.
The composition may comprise, as an additive, at least one setting agent s in textile work essentially playing a lubricant role, and it is in many cases necessary for the composition to present the functions of a sizing.
The proportion of textile processing agent is generally understood between 0 and 30% by weight of the composition, and preferably is included between 3 1o and 20%.
The textile processing agent is generally chosen from esters fatty, possibly alkoxylated, such as decyl laurate, palmitate isopropyl, cetyl palmitate, isopropyl stearate, stearate isobutyl, trimethylolpropane trioctanoate, tridecanoate 15 trimethylolpropane, alkylphenol derivatives such as nonylphenol.ethoxylated, fatty alcohols, optionally alkoxylated, such as laurate or stearate polyethylene glycol with methyl endings advantageously comprising less than oxyethylene units, mixtures based on mineral oils, and mixtures of these compounds. The agents are preferably free of functions 2o capable of reacting preferentially with the isocyanate functions, hydroxy and / or amine.
The composition according to the invention can be deposited on the glass filaments in one or more steps.
When proceeding in one step, all of the polymerizable constituents 25 is contained in the sizing composition and it is therefore imperative to block either the isocyanate functions, namely the hydroxy and amine functions in order to avoid that the composition does not polymerize prematurely before it is deposited on the filaments of glass. The preferred solution in this embodiment is to use of the polyisocyanates whose reactive isocyanate functions are blocked by 3o protective groups and functions that can be unlocked by adding a release agent. By way of example of such polyisocyanates, mention may be made of the derived from TDI, HDI, IPDI, and MDI (e.g. marketed by BAXENDEN company under the references BI 7673, BI 7772, BI 7950, BI 7962, BI
7983, BI 7960 which can be released by 3,5-dimethylpyrazole).

The composition according to the invention is preferably deposited in several steps, for example as indicated in the conditions of the process described in FR-A-2 763 328. In this process, streams of molten glass flowing are drawn orifices arranged at the base of one or more dies in the form of a or s several layers of continuous filaments then the filaments are gathered in one or several wires that are collected on one or more moving supports. We deposits the size by applying a first to the filaments stable composition with viscosity between 0.5 and 300 mPa.s, and at least a second stable composition with viscosity between 0.5 and 250 mPa.s, brought separately from the first composition.
The second composition can be deposited on the filaments as soon as possible.
depositing the first composition or on the wires at the latest when they are collection on the supports. The difference in viscosity between the compositions is generally less than 150 mPa.s.
The composition according to the invention is preferably applied in two stages, the first composition preferably comprising the component (s)) polyisocyanate, and optionally one or more additives, and the second composition comprising the hydroxy component (s) and / or the component (s) amine, and optionally one or more additives, in particular the one or more catalysts 2o of polymerization.
Depositing the size in two stages is particularly advantageous. II
allows better control of polymerization reactions and therefore the size has a uniform quality over the entire length of the threads while ensuring high productivity with a reduced risk of wire breakage.
25 As a general rule, the polymerization of the size deposited on the wire does not requires no additional energy input. It is however possible to subject the yarn after fiberizing to a heat treatment at different stages of process to accelerate polymerization. This processing can be applied to of the yarns collected in the form of a coil, on sheets of continuous yarns or so cut, or on wires in association with organic matter for make composites. By way of illustration, for a heavy roving about 20 kg, a treatment at a temperature of the order of 120 to 140 ° C for about 8 hours is satisfactory. For cut threads, the processing time exceeds not ten minutes at equivalent temperature.

The integrity proper of the threads by bonding the filaments which up obtained after polymerization of the size is particularly important so that the sizing rate on the wires is relatively low. Loss on ignition sons coated with the sizing composition in accordance with the invention does not in fact exceed not

3 % en poids, de préférence 1,5 % en poids, et avantageusement 0,8 %.
Les fils ensimés sont généralement collectés sous la forme d'enroulements sur des supports en rotation, tels que des gâteaux, des stratifils et des «
cops ».
Quels que soient l'état de polymérisation de l'ensimage et l'angle de croisure, même lorsque ce dernier est faible (inférieur à 1,5°), il est facile de dévider les fils provenant des enroulements et de les manipuler. Les enroulements à bords droits conservent leurs caractéristiques dimensionnelles dans le temps et ne subissent aucune déformation. Les fils peuvent également être utilisés ultérieurement pour la réalisation de grilles, de tissus, de tresses, de rubans, ....
Les fils peuvent aussi être collectés sur des supports récepteurs en 15 translation. Ils peuvent être notamment projetés par un organe servant aussi à les étirer vers la surface de collecte se déplaçant transversalement à la direction des fils projetés en vue d'obtenir une nappe de fils continus entremêlés ou « mat ».
Les fils peuvent aussi être coupés avant la collecte par un organe servant également à les étirer.
2o La présence de polymères polyuréthane ou polyuréthane-urée) dans l'ensimage apporte une certaine souplesse dans le collage et permet aux filaments de pouvoir se déplacer les uns relativement aux autres. De cette manière, l'intégrité des fils de verre se trouve améliorée. Les fils revëtus de l'ensimage selon l'invention s'avèrent particulièrement avantageux pour réaliser des tissus ou 2s pour des applications nécessitant de les couper, comme dans la technique de moulage par projection simultanée. Un autre avantage directement lié à la présence des polymères précités est que les fils résistent mieux aux chocs que les autres fils ensimés tout en restant compatibles avec beaucoup des matières thermoplastiques à renforcer.
so Le fil de verre ensimé selon l'invention est remarquable en ce qu'on peut le traiter afin d'augmenter son volume et obtenir ce que l'on appelle communément un fil « voluminisé ». Le traitement consiste à faire passer le fil dans un système comportant une ou plusieurs buses traversées par un flux d'air puis à le collecter sous forme d'enroulement sur un dispositif approprié. Ce fil peut ensuite être tissé
pour former notamment des tissus muraux à peindre.
Les filaments de verre constituant ces fils ont un diamètre qui peut varier dans une large mesure, le plus souvent de 5 à 30 pm. Ils peuvent ëtre constitués s de n'importe quel verre, les plus connus dans le domaine des fils de renforcement étant le verre E et le verre AR.
Les fils obtenus selon l'invention peuvent être utilisés avantageusement pour renforcer diverses matières en vue d'obtenir des pièces composites ayant des propriétés mécaniques élevées. Les composites sont obtenus en associant au moins des fils de verre selon l'invention et au moins une matière organique et/ou inorganique, le taux de verre dans le composite final variant généralement de 1 à
% en poids (matrice cimentaire) et de 20 à 80 % en poids, et de préférence 30 à
70 % (matrice organique).
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, on utilise les méthodes d'analyse suivantes pour la mesure des propriétés physiques.
Pour les compositions d'ensimage - la viscosité est mesurée au moyen d'un appareil SOFRASER MIVI 4000 commercialisé par SOFRASER. Elle est exprimée en mPa.s.
- le temps de gel, exprimé en minutes, est mesuré sur le mélange des compositions A et B au moyen d'un dispositif TROMBOMAT
(commercialisé par PRODEMAT S.A.) qui trace la courbe de viscosité de la composition d'ensimage en fonction du temps. Sur cette courbe, le point d'intersection entre la tangente au point d'inflexion et l'axe des abscisses correspond au temps de gel.
Pour les fils revëtus de la composition d'ensimage selon l'invention - la perte au feu est mesurée selon la norme ISO 1887. Elle est exprimée en %.
- la quantité de bourre permet d'apprécier la résistance à l'abrasion d'un fil.
so Elle est mesurée en pesant quantité de matière qui se détache du fil après passage de celui-ci sur une série de 8 embarrages cylindriques en céramique disposés de telle sorte que l'angle de déviation du fil au niveau de chaque embarrage soit égal à 90°. La quantité de bourre est donnée en mg pour 1 kg de fil testé.

- la raideur ou rigidité est mesurée dans les conditions définies par la norme ISO 3375, sur 10 éprouvettes, avant et après soumission au test de résistance à l'abrasion mentionné ci-dessus. La raideur est exprimée en mm et elle est notée x (y), x et y représentant la valeur mesurée respectivement avant et après passage sur les embarrages. La valeur y permet de préjuger de l'intégrité du fil et indirectement de son aptitude à
étre imprégné par une matière, plus particulièrement une matière organique du type polymère. En général, un fil ensimé dont la valeur de y est inférieure à 100 mm, et de préférence proche de 60 mm (valeur la plus basse pouvant étre obtenue) est plutôt utilisé pour des applications nécessitant une bonne imprégnation par la matrice. Un fil présentant une valeur de x supérieure ou égale à 120 et une valeur de y supérieure ou égale à 100 convient pour un usage requérant une intégrité élevée du fil, par exemple pour du tissage et éventuellement pour de la coupe.
- la résistance en traction est mesurée dans les conditions définies par la norme ISO 3341. Elle est exprimée en g/tex.
Pour les composites renfermant les fils de verre revétus de la composition d'ensimage - la contrainte de rupture en flexion et le module de flexion sont mesurés 2o dans les conditions définies par la norme ISO 178, avant et après vieillissement par immersion dans de l'eau à 100°C pendant 24 heures (composites avec résine polyester) et 72 heures (composites avec résine époxy). Elle est exprimée en MPa.
- la contrainte de rupture en cisaillement est mesurée dans les conditions 2s définies par la norme ISO 4585, avant et après vieillissement par immersion dans de l'eau à 100°C pendant 24 heures (composites avec résine polyester) et 72 heures (composites avec résine époxy). Elle est exprimée en MPa.

so Des filaments de 13,6 pm de diamètre obtenus par étirage de filets de verre E fondu s'écoulant d'une filière (800 orifices) sont revêtus d'une première composition A puis d'une deuxième composition B (en pourcentage pondéral) Composition A
~ trüsocyanate ~'~ ~ 35 ~ gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane ~2~ 10 ~ gamma-glycidoxypropyl triméthoxysilane ~3~ 10 ~ palmitate d'isopropyle 5 Composition B
~ 1,5-pentanediol 15 ~ 3-diméthylamino-1-propanol 11,5 ~ isostéarate de polyéthylèneglycol ~4~ 13 ~ 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane 0,5 Les compositions A et B ont une viscosité égale à 49 mPa.s (à 21 °C) et à 58 mPa.s (à 22,5°C), respectivement.
Parallèlement à l'ensimage des filaments, on réalise le mélange à parts égales des compositions A et B. Le mélange a une viscosité égale à 1000 Pa.s après 1 heure et un temps de gel de 21 minutes.
Les rapports r et r' de la composition d'ensimage ont des valeurs identiques ~ 5 égale à 0,487.
Les filaments sont rassemblés pour former un fil qui est enroulé sur un support en rotation afin d'obtenir un stratifil direct de 14 kg. Le fil a une masse linéique de 297 tex et une perte au feu de 0,65 %.
Ce fil possède une résistance à la traction égale à 38,7 g/tex, une raideur 2o égale à 162 mm (122 mm) et une quantité de bourre égale à 8 mg.
A partir du fil ainsi obtenu, on réalise 2 séries de plaques composites à fils parallèles conformément à la norme ISO 9291 en utilisant deux résines distinctes.
La première résine est une résine époxy constituée de 100 parties en poids de résine époxy~5~, 90 parties en poids d'anhydride phtalique~6~ et 0,5 partie en poids 25 d'amine tertiaire~'~. La deuxième résine est une résine polyester insaturée constituée de 100 parties en poids de polyester isophtalique~8~ et 1,5 partie en poids de peroxyde~9~.
Les valeurs des propriétés mécaniques des ces composites sont les suivantes Résine époxy Résine polyester Contrainte de rupture en flexion (MPa) Avant traitement 2555,6 2738,4 Après traitement 2039,9 1718,2 Module de flexion (MPa) Avant traitement 39982 37051 Après traitement 37957 35339 Contrainte de rupture en cisaillement (MPa) Avant traitement 67,3 45,4 Après traitement 47,3 25,8 Si les propriétés mécaniques mentionnées ci-dessus sont moins bonnes que celles que l'on peut obtenir avec des compositions d'ensimage aqueuses connues spécialement adaptée aux résines époxy ou polyester, elles sont cependant loin d'être nulles. Leur niveau de performance est moyen, comparable à celui de la plupart des fils courants, et en tout cas il reste satisfaisant pour les applications visées ici.

On procède dans les conditions de l'exemple 1, en utilisant les compositions A et B suivantes Composition A
~ trüsocyanate ~~~ 35 ~ gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane ~2~ 10 ~ gamma-glycidoxypropyl triméthoxysilane ~3~ 10 15 ~ palmitate d'isopropyle 5 Composition B
~ polyglycol (masse moléculaire MW = 1000) ~'°~ 15 ~ 3-diéthylamino-1,2-propanediol 11,5 ~ isostéarate de polyéthylèneglycol ~4~ 13 20 ~ 1,4-dia~abicyclo[2.2.2]octane 0,5 Parallèlement à l'ensimage des filaments, on réalise le mélange à parts égales des compositions A et B. Le mélange a une viscosité égale à 2000 Pa.s après 1 heure et un temps de gel de 20 minutes.
Les compositions A et B ont une viscosité égale à 49 cP (à 21 °C) et à 68 cP
2s (à 22,5°C), respectivement.
Les rapports r et r' de la composition d'ensimage ont des valeurs identiques égale à 0,998.

Les filaments sont rassemblés pour former un fil qui est enroulé sur un support en rotation afin d'obtenir un stratifil direct de 14 kg. Le fil a une masse linéique de 286 tex et une perte au feu de 0,76 %.
Ce fil possède une résistance à la traction égale à 34,5 gltex, une raideur égale à 157 mm (110 mm) et une quantité de bourre égale à 5 mg.

On procède dans les conditions de l'exemple 1, en utilisant les compositions A et B suivantes Composition A
~o ~ trüsocyanate ~~~ 35 ~ gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane ~2~ 15 ~ gamma-glycidoxypropyl triméthoxysilane ~3~ 5 ~ palmitate d'isopropyle 5 Composition B
~ ~ 1,5-pentanediol 18 ~ N-butyl-diéthanolamine 11 ~ Polyéthylèneglycol (masse moléculaire MW = 300) 10 ~ 1,4-diazabicyclo[2.2.2joctane 1 Les compositions A et B ont une viscosité égale à 49 cP (à 21 °C) et à 58 cP
(à 22,5°C), respectivement.
Les rapports r et r' de la composition d'ensimage ont des valeurs identiques égale à 0,375.
Parallèlement à l'ensimage des filaments, on réalise le mélange à parts égales des compositions A et B. Le mélange a une viscosité égale à 60 Pa.s après 1 heure et un temps de gel de 26 minutes.
On forme un fil de masse linéique égale à 287 tex qui est collecté sur une série de bobines. Ce fil subit un traitement de « voluminisation » dans les conditions suivantes : on rassemble les fils extraits de deux bobines et on les fait passer successivement sur un premier godet d'étirage (vitesse : 220 m/min), dans so une buse (diamètre d'entrée et de sortie égal à 0,7 et 2,2 mm respectivement;
pression d'air : 6-6,5 bars), sur un deuxième godet d'étirage (vitesse : 183,5 mlmin) et enfin sur dispositif d'enroulement (pression : 2,5 bars).

Le fil obtenu présente une masse linéique de 640 tex, une raideur avant embarrage égale à 110 mm, une perte au feu égale à 0,21 % et ne laisse apparaître aucun dépôt collant.
Le fil obtenu présente une résistance à la rupture suffisante pour pouvoir être tissé. Le tissu formé présente une bonne "couverture" (est "fermé"), est fortement hydrophobe et possède une bonne aptitude à l'imprégnation par le polyacétate de vinyle (perte au feu environ 17 %). II peut être utilisé comme toile à
peindre.

On procède dans les conditions de l'exemple 1, en utilisant les compositions A et B suivantes Composition A
~ trüsocyanate ~"~ 35 ~ gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane t2~ 10 ~ gamma-glycidoxypropyl triméthoxysilane t3~ 10 15 ~ palmitate d'isopropyle 5 Composition B
~ isostéarate de polyéthylèneglycol t4~ 9 ~ Alcool laurique éthérifié (4 motifs d'oxyde d'éthylene) ~~2~ 9,5 ~ triéthanolamine 17 20 ~ 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane 0,5 ~ 1-méthyl-2-pyrrolydinone 4 Les rapports r et r' de la composition d'ensimage ont des valeurs identiques égale à 0,589.
Parallèlement à l'ensimage des filaments, on réalise le mélange à parts 2s égales des compositions A et B. Le mélange a une viscosité égale à 2800 Pa.s après 1 heure et un temps de gel de 32 minutes.
Les filaments sont rassemblés en fils de 51 tex qui sont bobinés en gâteaux.
A partir des fils extraits de 24 gâteaux, on forme un fil de 1400 tex qui présente une perte au feu de 1,28 %.
so Le fil présente une intégrité et une raideur moyennes et il peut être facilement coupé. Son aptitude à ëtre imprégné par une résine polyester est évaluée à 1, mesurée visuellement sur une échelle allant de 0 (mauvais;
absence de mouillage) à 5 (excellent; fil invisible dans la résine).

Le fil peut étre utilisé en tant que renfort dans les matériaux du type SMC
("Sheet Molding Compound").

Des filaments de 14 pm de diamètre obtenus par étirage de filets de verre E
fondu s'écoulant d'une filière (800 orifices) sont revétus d'une première composition A puis d'une deuxième composition B (en pourcentage pondéral) Composition A
~ trüsocyanate ~~~ 35 ~ gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane t2~ 15 ~ palmitate d'isopropyle 7 ~ 1-méthyl-2-pyrrolydinone 3 Composition B
~ Alcool laurique éthérifié (4 motifs d'oxyde d'éthylene) ~'2~ 16 ~ Polybutadiène-diamine (masse moléculaire = 1200 ~~3~ 15 ~ palmitate d'isopropyle 8 ~ 1,8-diazabiscyclo[5.4.0]undéc-7-ène 1 Les rapports r et r' de la composition d'ensimage sont respectivement égaux à 4,71 et 3,01.
Parallèlement à l'ensimage des filaments, on réalise le mélange à parts 2o égales des compositions A et B. Le mélange a une viscosité égale à 716 Pa.s après 1 heure et un temps de gel de 10,5 minutes.
Les filaments sont rassemblés pour former un fil qui est enroulé sur un support en rotation afin d'obtenir un stratifil direct de 20 kg. Le fil a une masse linéique de 315 tex, une perte au feu de 0,57 %. II possède une résistance à
la traction égale à 31,1 g/tex, une raideur égale à 170 mm (80 mm) et une quantité
de bourre égale à 1,6 mg.
Le fil ainsi obtenu est tissé et le tissu est utilisé pour le renforcement de matrices époxy, polyester et phénoliques.
(1 ) Commercialisé sous la référence « Tolonate HDT LV » par la Société RHODIA
(2) Commercialisé sous la référence « Silquest A 174 » par la Société WITCO-CROMPTON
(3) Commercialisé sous la référence « Silquest A 187 » par la Société WITCO-CROMPTON 3% by weight, preferably 1.5% by weight, and advantageously 0.8%.
The sized threads are generally collected in the form of windings on rotating media, such as cakes, rovets and "
cops ".
Whatever the state of polymerization of the size and the angle of croisure, even when the latter is low (less than 1.5 °), it is easy to unwind the wires coming from the windings and handling them. The windings with edges rights retain their dimensional characteristics over time and do not suffer no distortion. Wires can also be used later for making grids, fabrics, braids, ribbons, etc.
The wires can also be collected on receiving supports in 15 translation. They can in particular be projected by a member serving also to them stretch towards the collection surface moving transversely to the direction of yarn projected in order to obtain a web of intermingled or "matt" continuous yarn ".
The threads can also be cut before collection by a member serving also to stretch them.
2o The presence of polyurethane or polyurethane-urea polymers) in the size provides flexibility in bonding and allows filaments to be able to move relative to each other. In this way, the integrity of the glass strands is improved. The coated sons of the sizing according to the invention prove to be particularly advantageous for producing fabrics or 2s for applications requiring cutting, as in the technique of simultaneous projection molding. Another benefit directly related to the presence of the aforementioned polymers is that the yarns are more resistant to shocks than the other sized threads while remaining compatible with many materials thermoplastics to be reinforced.
n / a The sized glass wire according to the invention is remarkable in that it can the treat in order to increase its volume and get what is commonly called a "voluminized" thread. The treatment consists in passing the wire through a system comprising one or more nozzles traversed by an air flow and then at the collect in the form of a winding on a suitable device. This wire can then be woven to form in particular wall fabrics to paint.
The glass filaments constituting these wires have a diameter which can vary to a large extent, most often from 5 to 30 pm. They can be constituted s of any glass, the best known in the field of yarns enhancement being E glass and AR glass.
The son obtained according to the invention can be used advantageously for reinforcing various materials in order to obtain composite parts having high mechanical properties. Composites are obtained by combining less glass strands according to the invention and at least one organic material and or inorganic, the level of glass in the final composite generally varying from 1 to % by weight (cement matrix) and from 20 to 80% by weight, and preferably 30 at 70% (organic matrix).
The following examples illustrate the invention without, however, limit. In these examples, the following analysis methods are used to the measurement of physical properties.
For sizing compositions - the viscosity is measured using a SOFRASER MIVI 4000 device marketed by SOFRASER. It is expressed in mPa.s.
- the gel time, expressed in minutes, is measured on the mixture of compositions A and B using a TROMBOMAT device (marketed by PRODEMAT SA) which traces the viscosity curve of the size composition as a function of time. On this curve, the point of intersection between the tangent to the point of inflection and the axis of abscissa corresponds to the freezing time.
For yarns coated with the sizing composition according to the invention - the loss on ignition is measured according to ISO 1887. It is expressed in %.
- the quantity of fill allows to appreciate the abrasion resistance of a thread.
n / a It is measured by weighing the amount of material that comes off the wire after passing it over a series of 8 cylindrical tie-ins in ceramic arranged so that the angle of deflection of the wire at the level of each tie-down is equal to 90 °. The amount of fill is given in mg per 1 kg of yarn tested.

- the stiffness or stiffness is measured under the conditions defined by the ISO 3375 standard, on 10 test pieces, before and after submission to the test abrasion resistance mentioned above. The stiffness is expressed in mm and it is noted x (y), x and y representing the measured value respectively before and after passing over the booms. The value y makes it possible to prejudge the integrity of the wire and indirectly its ability to being impregnated with a material, more particularly a material organic polymer type. In general, a sized wire whose value of y is less than 100 mm, and preferably close to 60 mm (value la rather obtainable) is rather used for applications requiring good impregnation by the matrix. A thread with a value of x greater than or equal to 120 and a value of y greater than or equal to 100 suitable for use requiring high wire integrity, for example for weaving and possibly for cutting.
- the tensile strength is measured under the conditions defined by the ISO 3341 standard. It is expressed in g / tex.
For composites containing glass strands coated with the composition sizing - the breaking stress in bending and the modulus of bending are measured 2o under the conditions defined by standard ISO 178, before and after aging by immersion in water at 100 ° C for 24 hours (composites with polyester resin) and 72 hours (composites with resin epoxy). It is expressed in MPa.
- the shear breaking stress is measured under the conditions 2s defined by ISO 4585, before and after aging by immersion in water at 100 ° C for 24 hours (composites with polyester resin) and 72 hours (composites with epoxy resin). She is expressed in MPa.

n / a 13.6 µm diameter filaments obtained by drawing glass nets E melted flowing from a die (800 orifices) are coated with a first composition A then of a second composition B (in percentage by weight) Composition A
~ trüsocyanate ~ '~ ~ 35 ~ gamma-methacryloxypropyl trimethoxysilane ~ 2 ~ 10 ~ gamma-glycidoxypropyl trimethoxysilane ~ 3 ~ 10 ~ isopropyl palmitate 5 Composition B
~ 1,5-pentanediol 15 ~ 3-dimethylamino-1-propanol 11.5 ~ polyethylene glycol isostearate ~ 4 ~ 13 ~ 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane 0.5 Compositions A and B have a viscosity equal to 49 mPa.s (at 21 ° C) and at 58 mPa.s (at 22.5 ° C), respectively.
In parallel with the sizing of the filaments, the mixing is carried out separately of compositions A and B. The mixture has a viscosity equal to 1000 Pa.s after 1 hour and a freezing time of 21 minutes.
The r and r 'ratios of the sizing composition have identical values ~ 5 equal to 0.487.
The filaments are brought together to form a thread which is wound on a rotating support in order to obtain a direct roving of 14 kg. The thread has a mass linear of 297 tex and a loss on ignition of 0.65%.
This wire has a tensile strength equal to 38.7 g / tex, a stiffness 2o equal to 162 mm (122 mm) and an amount of fill equal to 8 mg.
From the wire thus obtained, 2 series of composite wire plates are produced.
parallel according to ISO 9291 using two resins distinct.
The first resin is an epoxy resin consisting of 100 parts by weight of epoxy resin ~ 5 ~, 90 parts by weight of phthalic anhydride ~ 6 ~ and 0.5 part in weight 25 tertiary amine ~ '~. The second resin is an unsaturated polyester resin made up of 100 parts by weight of isophthalic polyester ~ 8 ~ and 1.5 parts in weight of peroxide ~ 9 ~.
The values of the mechanical properties of these composites are the following Epoxy resin Polyester resin Flexural breaking stress (MPa) Before treatment 2,555.6 2,738.4 After treatment 2,039.9 1,718.2 Flexural modulus (MPa) Before treatment 39982 37051 After treatment 37,957 35,339 Shear breaking stress (MPa) Before treatment 67.3 45.4 After treatment 47.3 25.8 If the mechanical properties mentioned above are less good than those which can be obtained with aqueous sizing compositions known specially adapted to epoxy or polyester resins, they are however far from zero. Their level of performance is average, comparable to that of most common wires, and in any case it remains satisfactory for the applications referred here.

We proceed under the conditions of Example 1, using the compositions A and B below Composition A
~ trüsocyanate ~~~ 35 ~ gamma-methacryloxypropyl trimethoxysilane ~ 2 ~ 10 ~ gamma-glycidoxypropyl trimethoxysilane ~ 3 ~ 10 15 ~ isopropyl palmitate 5 Composition B
~ polyglycol (molecular mass MW = 1000) ~ '° ~ 15 ~ 3-diethylamino-1,2-propanediol 11.5 ~ polyethylene glycol isostearate ~ 4 ~ 13 20 ~ 1,4-dia ~ abicyclo [2.2.2] octane 0.5 In parallel with the sizing of the filaments, the mixing is carried out separately of compositions A and B. The mixture has a viscosity equal to 2000 Pa.s after 1 hour and a gel time of 20 minutes.
Compositions A and B have a viscosity equal to 49 cP (at 21 ° C) and at 68 cP
2s (at 22.5 ° C), respectively.
The r and r 'ratios of the sizing composition have identical values equal to 0.998.

The filaments are brought together to form a thread which is wound on a rotating support in order to obtain a direct roving of 14 kg. The thread has a mass linear density of 286 tex and a loss on ignition of 0.76%.
This wire has a tensile strength equal to 34.5 gltex, a stiffness equal to 157 mm (110 mm) and an amount of fill equal to 5 mg.

We proceed under the conditions of Example 1, using the compositions A and B below Composition A
~ o ~ trüsocyanate ~~~ 35 ~ gamma-methacryloxypropyl trimethoxysilane ~ 2 ~ 15 ~ gamma-glycidoxypropyl trimethoxysilane ~ 3 ~ 5 ~ isopropyl palmitate 5 Composition B
~ ~ 1,5-pentanediol 18 ~ N-butyl-diethanolamine 11 ~ Polyethylene glycol (molecular mass MW = 300) 10 ~ 1,4-diazabicyclo [2.2.2joctane 1 Compositions A and B have a viscosity equal to 49 cP (at 21 ° C) and at 58 cP
(at 22.5 ° C), respectively.
The r and r 'ratios of the sizing composition have identical values equal to 0.375.
In parallel with the sizing of the filaments, the mixing is carried out separately of compositions A and B. The mixture has a viscosity equal to 60 Pa.s after 1 hour and a gel time of 26 minutes.
A wire with a linear mass equal to 287 tex is formed which is collected on a series of coils. This yarn undergoes a "volumizing" treatment in the following conditions: we collect the wires extracted from two coils and we the facts pass successively on a first stretching bucket (speed: 220 m / min), in so a nozzle (inlet and outlet diameter equal to 0.7 and 2.2 mm respectively;
air pressure: 6-6.5 bars), on a second drawing cup (speed: 183.5 mlmin) and finally on the winding device (pressure: 2.5 bars).

The yarn obtained has a linear mass of 640 tex, a front stiffness embedding equal to 110 mm, a loss on ignition equal to 0.21% and does not leave appear no sticky deposit.
The wire obtained has sufficient breaking strength to be able to to be woven. The fabric formed has good "coverage" (is "closed"), is strongly hydrophobic and has a good ability to impregnate with polyacetate of vinyl (loss on ignition about 17%). It can be used as a canvas to paint.

We proceed under the conditions of Example 1, using the compositions A and B below Composition A
~ trüsocyanate ~ "~ 35 ~ gamma-methacryloxypropyl trimethoxysilane t2 ~ 10 ~ gamma-glycidoxypropyl trimethoxysilane t3 ~ 10 15 ~ isopropyl palmitate 5 Composition B
~ polyethylene glycol isostearate t4 ~ 9 ~ Etherified lauric alcohol (4 units of ethylene oxide) ~~ 2 ~ 9.5 ~ triethanolamine 17 20 ~ 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane 0.5 ~ 1-methyl-2-pyrrolydinone 4 The r and r 'ratios of the sizing composition have identical values equal to 0.589.
In parallel with the sizing of the filaments, the mixing is carried out separately 2s equal to compositions A and B. The mixture has a viscosity equal to 2800 Not after 1 hour and a freezing time of 32 minutes.
The filaments are gathered into 51 tex threads which are wound into cakes.
From the threads extracted from 24 cakes, a 1400 tex thread is formed which present a loss on ignition of 1.28%.
n / a The wire has medium integrity and stiffness and can be easily cut. Its ability to be impregnated with a polyester resin is rated 1, visually measured on a scale of 0 (poor;
absence wetting) to 5 (excellent; invisible thread in the resin).

The wire can be used as reinforcement in materials of the SMC type ("Sheet Molding Compound").

Filaments of 14 µm in diameter obtained by drawing glass filaments E
melted flowing from a die (800 orifices) are coated with a first composition A then of a second composition B (in percentage by weight) Composition A
~ trüsocyanate ~~~ 35 ~ gamma-methacryloxypropyl trimethoxysilane t2 ~ 15 ~ isopropyl palmitate 7 ~ 1-methyl-2-pyrrolydinone 3 Composition B
~ Etherified lauric alcohol (4 ethylene oxide units) ~ '2 ~ 16 ~ Polybutadiene-diamine (molecular mass = 1200 ~~ 3 ~ 15 ~ isopropyl palmitate 8 ~ 1,8-diazabiscyclo [5.4.0] undéc-7-ene 1 The ratios r and r 'of the sizing composition are equal respectively at 4.71 and 3.01.
In parallel with the sizing of the filaments, the mixing is carried out separately 2o equal of compositions A and B. The mixture has a viscosity equal to 716 Pa.s after 1 hour and a gel time of 10.5 minutes.
The filaments are brought together to form a thread which is wound on a rotating support in order to obtain a direct roving of 20 kg. The thread has a mass linear density of 315 tex, a loss on ignition of 0.57%. It has resistance to the traction equal to 31.1 g / tex, a stiffness equal to 170 mm (80 mm) and a amount fill equal to 1.6 mg.
The yarn thus obtained is woven and the fabric is used for the reinforcement of epoxy, polyester and phenolic matrices.
(1) Marketed under the reference "Tolonate HDT LV" by the company RHODIA
(2) Marketed under the reference “Silquest A 174” by the company WITCO-CROMPTON
(3) Marketed under the reference “Silquest A 187” by the company WITCO-CROMPTON

(4) Commercialisé sous la référence « LDM 1018 » par la Société SEPPIC (4) Marketed under the reference “LDM 1018” by the company SEPPIC

(5) Commercialisé sous la référence « LY 556 » par la Société CIBA-GEIGY (5) Marketed under the reference “LY 556” by the company CIBA-GEIGY

(6) Commercialisé sous la référence « Araldite HY 917 » par la Société CIBA-GEIGY (6) Marketed under the reference "Araldite HY 917" by the company CIBA-Geigy

(7) Commercialisé sous la référence « Araldite DY 070 » par la Société CIBA-GEIGY (7) Marketed under the reference "Araldite DY 070" by the company CIBA-Geigy

(8) Commercialisé sous la référence « Synolit 1717 » par la Société DSM (8) Marketed under the reference "Synolit 1717" by the company DSM

(9) Commercialisé sous la référence « HTM 60 » par la Société CIBA-GEIGY (9) Marketed under the reference “HTM 60” by the company CIBA-GEIGY

(10) Commercialisé sous la référence « Polyglycol 1000 » par la Société
CLARIANT
(11 ) Commercialisé sous la référence « Tolonate HDB LV » par la Société
RHODIA
(12) Commercialisé sous la référence « Simulsol P4 » par la Société SEPPIC
(13) Commercialisé sous la référence « Poly Bd-diamine » par la Société
ATOFINA (10) Marketed under the reference “Polyglycol 1000” by the Company Clariant (11) Marketed under the reference “Tolonate HDB LV” by the Company Rhodia (12) Marketed under the reference “Simulsol P4” by the company SEPPIC
(13) Marketed under the reference "Poly Bd-diamine" by the Company Atofina

Claims

1. Glass yarn coated with a sizing composition consisting of a solution comprising less than 5% by weight of solvent and comprising a base system polymerizable, said system comprising at least 50% by weight of a mixture:
.cndot. of component(s) containing at least one reactive isocyanate function .cndot. of component(s) containing at least one reactive hydroxy function .cndot. and optionally component(s) containing at least one function reactive amine.

2. Glass yarn according to claim 1, characterized in that the system of polymerizable base represents 60 to 100% by weight of the composition.

3. Glass yarn according to claim 2, characterized in that the system of base represents 75 to 90% by weight of the composition.

4. Glass yarn according to one of claims 1 to 3, characterized in that the base system consists of 75% and up to 100% by weight of(s) isocyanate component(s), hydroxy component(s) and component(s) amine.

5. Glass yarn according to one of claims 1 to 4, characterized in that the base system comprises at least 70% by weight of mass component(s) molecular weight less than 750.

6. Glass yarn according to one of claims 1 to 5, characterized in that the ratio r of the number of isocyanate reactive sites to the number of reactive sites hydroxy is between 0.1 and 6.

7. Glass yarn according to one of claims 1 to 6, characterized in that the ratio r' of the number of isocyanate reactive sites to the sum of the number of Site (s hydroxy reagents and the number of amine reactive sites is between 0.1 and 6.

8. Glass yarn according to one of claims 1 to 7, characterized in that the content of isocyanate component(s) is between 10 and 50% by weight of the sizing composition, preferably between 20 and 40%.

9. Glass yarn according to one of claims 1 to 8, characterized in that the content of hydroxy component(s) is between 15 and 55% by weight of the sizing composition, preferably between 25 and 45%.

10. Glass yarn according to one of claims 1 to 9, characterized in that the content of amine component(s) is less than or equal to 30% by weight of the sizing composition, preferably less than or equal to 20%.

11. Glass yarn according to one of claims 1 to 10, characterized in that the composition comprises from 0 to 5% by weight of a catalyst.

12. Glass yarn according to one of claims 1 to 11, characterized in that the composition comprises from 0 to 30% by weight of a coupling agent.

13. Glass yarn according to one of claims 1 to 12, characterized in that the composition comprises from 0 to 30% by weight of a setting agent textile work.

14. Glass yarn according to one of claims 1 to 13, characterized in that the basic system consists of isocyanate component(s) containing least two isocyanate reactive functions, of hydroxy component(s) containing at least one reactive hydroxy function, and optionally component(s) amine containing at least one reactive amine function.

15. Glass yarn according to claim 14, characterized in that the system base consists of isocyanate component(s) containing three functions isocyanate reagents and hydroxy component(s) containing one to three functions hydroxy reagents.

16. Glass yarn according to claim 14, characterized in that the system base consists of isocyanate component(s) containing three functions isocyanate reagents, of hydroxy component(s) containing a reactive function hydroxy and amine component(s) containing two reactive amine functions primaries.

17. Sizing composition, in particular for glass yarns, consisting of a solution comprising less than 5% by weight of solvent and comprising a system polymerizable base, said system comprising at least 50% by weight of a mixed:
.cndot. of component(s) containing at least one reactive function isocyanate .cndot. of component(s) containing at least one reactive hydroxy function .cndot. and optionally component(s) containing at least one function reactive amine.

18. Composite comprising at least one organic material and/or inorganic material and sized glass yarns, characterized in that all or part of the glass yarn consists of glass yarn according to one of claims 1 to 16.

19. Use of the glass yarn according to one of claims 1 to 16 for form a painting canvas.