CN1474891A - 用于纤维素织物防皱的亲水改性多异氰酸酯和聚氨酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维素织物的防皱方法,包括用整理剂处理织物和对处理过的织物进行干燥,其中所述整理剂包含溶解或分散形式的(A)一种或多种亲水改性多异氰酸酯和/或(B)一种或多种聚氨酯。
Description
本发明涉及纤维素织物的防皱方法,包含亲水改性多异氰酸酯和/或聚氨酯的防皱整理剂,该整理剂及多异氰酸酯和聚氨酯的用途,以及包含括所述物质的织物处理剂、固体和液体洗衣用洗涤剂及洗衣用再整理剂。
纤维素织物通过用例如脲、乙二醛和甲醛的缩合产物处理而被赋予了易保养性能。该整理剂在织物材料的生产过程中施涂。软化复合物常常进一步用该整理剂施涂。与未处理的纤维素织物相比,这样整理的织物较少起皱和起皱折,更容易熨烫,以及在洗涤后更柔软和更平滑。
WO92/01773公开了微乳化氨基硅氧烷在用于在洗涤过程中减少起皱和皱折的织物调理剂中的用途。另外,氨基硅氧烷的使用据说有利于熨烫。
WO98/4772公开了通过将多羧酸和阳离子软化剂的混合物施涂于织物材料上来预处理织物材料的方法。结果实现了防皱控制。
EP-A 0 300 525公开了以可交联的氨基官能化硅氧烷为基础的织物调理剂,它为处理的织物赋予了皱缩控制或易熨烫效果。
WO99/55953公开了织物皱缩控制组合物。它们包含软化剂、形状保持聚合物、锂盐和任选的其它成分如软化剂、离子和非离子表面活性剂、气味控制剂和杀菌剂。该配料优选通过喷涂施涂于织物材料。
EP-A 0 978 556描述了软化剂和具有阳离子性能的交联剂组分的混合物作为织物起皱和皱折控制组合物以及织物的防皱方法。
本发明的目的是提供纤维素织物防皱的另一方法和用于这些织物防皱的其它整理剂。
我们已发现,该目的通过用整理剂处理织物、再干燥处理过的织物来对纤维素织物防皱的方法来获得,所述整理剂包含溶解或分散形式的(A)一种或多种亲水改性多异氰酸酯和/或(B)一种或多种聚氨酯。
本发明还提供了用于纤维素织物的、包含亲水改性多异氰酸酯和聚氨酯的防皱整理剂。亲水改性多异氰酸酯
本发明的整理剂可以包含(A)一种或多种亲水改性多异氰酸酯。
根据本发明使用的亲水改性多异氰酸酯以具有2.0-4.5的平均NCO官能度的常用二异氰酸酯和/或常用高官能化多异氰酸酯为基础。这些组分可以单独存在或者混合在一起。
常用二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸基己烷),八亚甲基二异氰酸酯,十亚甲基二异氰酸酯,十二亚甲基二异氰酸酯,十四亚甲基二异氰酸酯,三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯,脂环族二异氰酸酯如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸基环己烷,4,4’-二(异氰酸基环己基)甲烷,1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)或2,4-或2,6-二异氰酸基-1-甲基环己烷,以及芳族二异氰酸酯如2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯,四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯,对苯二亚甲基二异氰酸酯,2,4’-或4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷,1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯,1-氯-2,4-亚苯基二异氰酸酯,1,5-亚萘基二异氰酸酯,二亚苯基4,4’-二异氰酸酯,4,4’-二异氰酸基-3,3,-二甲基联苯,3-甲基二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯或二苯基醚4,4’-二异氰酸酯。还有可能存在上述二异氰酸酯的混合物。在这些当中,优选的是脂族二异氰酸酯,尤其是六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
适合的常用高官能化多异氰酸酯例如是三异氰酸酯如2,4,6-三异氰酸基甲苯或2,4,4’-三异氰酸基二苯基醚或二、三和更高级多异氰酸酯的混合物,它们通过相应苯胺/甲醛缩合物的光气化来获得,以及亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯。
特别有价值的是以下各组的常用脂族高官能化多异氰酸酯:
(a)脂族和/或脂环族二异氰酸酯的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。在这些当中,特别优选的是以六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯为基础的相应异氰酸基-异氰脲酸酯。该异氰脲酸酯尤其是简单的三异氰酸基烷基或三异氰酸基环烷基异氰脲酸酯,它们是二异氰酸酯的环状三聚体,或与它们的具有一个以上异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。异氰酸基-异氰脲酸酯一般具有10-30%重量、尤其15-25%重量的NCO含量,以及2.6-4.5的平均NCO官能度。
(b)具有脂族和/或脂环族键接的异氰酸酯基的含脲二酮基团的多异氰酸酯,优选由六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生。脲二酮是两个NCO基团的环状二聚产物。
(c)具有脂族键接的异氰酸酯基的含双缩脲基团的多异氰酸酯,尤其是三(6-异氰酸基己基)双缩脲或它与其高级同系物的混合物。这些含双缩脲基团的多异氰酸酯一般具有18-25%重量的NCO含量和3-4.5的平均NCO官能度。
(d)具有脂族或脂环族键接的异氰酸酯基的含脲烷和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯,例如通过使过量六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与简单的多元醇(如三羟甲基丙烷,甘油,1,2-二羟基丙烷或它们的混合物)反应来获得。这些含氨酯基和/或脲基甲酸酯基的多异氰酸酯一般具有12-20%重量的NCO含量和2.5-3的平均NCO官能度。
(e)含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯,优选由六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生而来。这种含有噁二嗪三酮基的多异氰酸酯由二异氰酸酯和二氧化碳制备。
(f)脲酮亚胺(uretonimin)改性多异氰酸酯。
对于根据本发明的用途,所述二异氰酸酯和/或高官能化多异氰酸酯通过与含有带非离子基团或不能转化为离子基团的极性基团的亲水化结构部分的NCO反应性化合物反应而被转化为非离子亲水改性多异氰酸酯,它们特别优选用于根据本发明的用途。在该反应中,根据情况,二异氰酸酯或多异氰酸酯以化学计算过量存在,以便所得亲水改性多异氰酸酯还可以含有游离NCO基团。
适合用作具有亲水化结构部分的这种NCO反应性化合物尤其是通式I的羟基封端的聚醚:
R8-E-(DO)n-H (I)其中
R8是C1-C20烷基,尤其是C1-C4烷基,或C2-C20链烯基,环戊基,环己基,缩水甘油基,氧乙基,苯基,甲苯基,苄基,糠基或四氢糠基,
E是硫或尤其氧,
D是亚丙基或尤其是亚乙基,尤其是嵌段混合的乙氧基化和丙氧基化化合物,和
n是5-120,尤其是10-25。
含有聚醚I的非离子亲水改性多异氰酸酯的使用因此也构成优选实施方案。
它们尤其优选是平均分子量为250-7000、尤其450-1500的C1-C4链烷醇型氧化乙烯或氧化丙烯聚醚。
还有可能首先使所述二异氰酸酯和/或高官能化多异氰酸酯与不足量的羟基封端的聚酯,其它羟基封端的聚醚或多元醇(例如乙二醇,三羟甲基丙烷或丁二醇)反应,形成预聚物,然后使这些预聚物随后或同时与不足量的聚醚I反应,形成具有游离NCO基团的亲水改性多异氰酸酯。
还有可能由二异氰酸酯或多异氰酸酯和式HO-(DO)n-H的聚亚烷基二醇制备非离子亲水改性多异氰酸酯,其中D和n各自如以上所定义。在该反应中,聚亚烷基二醇的两个端部OH基团均与异氰酸酯反应。
所述非离子亲水改性多异氰酸酯类更具体地描述在DE-A 24 47 135,DE-A 26 10 552,DE-A 29 08 844,EP-A 0 13 112,EP-A 019 844,DE-A 4036 927,DE-A 41 36 618,EP-B 206 059,EP-A 464 781和EP-A 516 361中。
所述二异氰酸酯和/或高官能化多异氰酸酯通过与含有亲水化阴离子基团、尤其酸基如羧基、磺酸基或膦酸基的NCO反应性化合物反应来转化为阴离子亲水改性多异氰酸酯。在该反应中,二异氰酸酯或多异氰酸酯以化学计算过量存在,以便所得亲水改性多异氰酸酯还可以含有游离NCO基团。
适合的带有阴离子基团的NCO反应性化合物尤其包括羟基羧酸如2-羟基乙酸,3-羟基丙酸,4-羟基丁酸或羟基新戊酸以及2,2,2-三-和2,2-双-(羟甲基)链烷酸,例如2,2-双(羟甲基)乙酸,2,2-双(羟甲基)丙酸,2,2-双(羟甲基)丁酸或2,2,2-三(羟甲基)乙酸。羧基可以部分或完全被碱中和到以水溶性或水分散性形式存在。所用碱在这里优选是叔胺,已知它对异氰酸酯是惰性的。
所述二异氰酸酯和/或高官能化多异氰酸酯还可以与非离子亲水改性和阴离子亲水改性化合物的混合物反应,它们连续或同时添加,例如与不足量的聚醚I和所述羟基羧酸反应。
所述阴离子亲水改性多异氰酸酯类更具体描述在DE-A 40 01 783,DE-A 41 13 160和DE-A 41 42 275中。
所述二异氰酸酯和/或高官能化多异氰酸酯通过与含有化学内在可烷基化或可质子化官能的NCO反应性化合物反应以形成阳离子中心来转化为阳离子亲水改性多异氰酸酯。这些官能尤其是叔氮原子,已知它们对异氰酸酯是惰性的和容易季化或质子化。在二异氰酸酯或多异氰酸酯与这些NCO反应性化合物的反应中,前者以过量存在,使得所得亲水改性多异氰酸酯还可以含有游离NCO基团。
R9和R10各自是直链或支化C1-C20烷基,尤其是C1-C5烷基,或与氮原子一起结合成5或6元环,它可以另外含有氧原子或叔氮原子,尤其是哌啶,吗啉,哌嗪,吡咯烷,噁唑啉或二氢噁嗪环,在这种情况下,基团R9和R10可以另外携带羟基,尤其是各自携带一个羟基,和
R11是C2-C10亚烷基,尤其是C2-C6亚烷基,它可以是直链或支化的。
适合的氨基醇II尤其是N-甲基二乙醇胺,N-甲基二(异)丙醇胺,N-丁基二乙醇胺,N-丁基二(异)丙醇胺,N-硬脂基二乙醇胺,N-硬脂基二(异)丙醇胺,N,N-二甲基乙醇胺,N,N-二甲基(异)丙醇胺,N,N-二乙基乙醇胺,N,N-二乙基(异)丙醇胺,N,N-二丁基乙醇胺,N,N-二丁基(异)丙醇胺,三乙醇胺,三(异)丙醇胺,N-(2-羟乙基)吗啉,N-(2-羟丙基)吗啉,N-(2-羟乙基)哌啶,N-(2-羟丙基)哌啶,N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪,N-甲基-N’-(2-羟丙基)哌嗪,N-甲基-N’-(4-羟基丁基)哌嗪,2-羟乙基噁唑啉,2-羟丙基噁唑啉,3-羟丙基噁唑啉,2-羟乙基二氢噁嗪,2-羟丙基二氢噁嗪或3-羟丙基二氢噁嗪。
适合的二胺IIIa尤其是N,N-二甲基-亚乙基二胺,N,N-二乙基亚乙基二胺,N,N-二甲基-1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷,N,N-二乙基-1,3-亚丙基二胺,N-(3-氨基丙基)吗啉,N-(2-氨基丙基)吗啉,N-(3-氨基丙基)哌啶,N-(2-氨基丙基)哌啶,4-氨基-1-(N,N-二乙基氨基)戊烷,2-氨基-1-(N,N-二甲基氨基)丙烷,2-氨基-1-(N,N-二乙基氨基)丙烷或2-氨基-1-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基丙烷。
适合的二胺IIIb尤其包括N,N,N’-三甲基亚乙基二胺,N,N,N’-三乙基亚乙基二胺,N-甲基哌嗪或N-乙基哌嗪。
其它可使用的NCO-反应性化合物包括具有内在叔氮原子的聚醚醇(多元醇),它们可通过含有胺式氮的引发剂分子的丙氧基化和/或乙氧基化来制备。这种聚醚醇(多元醇)例如是氨、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺或N-甲基苯胺的丙氧基化和乙氧基化产物。
其它可使用的NCO-反应性化合物是具有叔氮原子的聚酯和聚酰胺树脂,具有叔氮原子的含脲烷基的多元醇,以及具有叔氮原子的多羟基聚丙烯酸酯。
所述二异氰酸酯和/或高官能化多异氰酸酯还可以与非离子亲水改性和阳离子亲水改性化合物的混合物反应,它们连续或同时添加,例如与不足量的聚醚I和氨基醇II或二胺IIIa或IIIb反应。还有可能使用非离子亲水改性和阴离子亲水改性化合物的混合物。
所述阳离子亲水改性多异氰酸酯类更具体描述在DE-A 42 03 510和EP-A 531 820中。
因为所述亲水改性多异氰酸酯(A)一般可以在含水介质中使用,所以必须确保多异氰酸酯的充分分散性。优选,在所述亲水改性多异氰酸酯的组中,二或多异氰酸酯和羟基封端的聚醚(聚醚醇)如化合物I的某些反应产物用作该目的的乳化剂。
用亲水改性多异氰酸酯(A)在含水介质中获得的良好结果是更加令人惊奇的,因为大家肯定预计异氰酸酯将在含水介质中快速分解。然而,根据本发明使用的多异氰酸酯在含水液体中具有几小时的贮存期;即,该多异氰酸酯分散体在常用加工时间过程中是稳定的。当分散体的组分保持彼此分散,没有分离为不连续层时,分散体据说是稳定的。所谓“贮存期”是指分散体在它们胶化和凝固之前保持可加工的时间。含水异氰酸酯分散体胶化和凝固,这是因为在水和异氰酸酯之间发生反应形成聚脲。聚氨酯
本发明的整理剂可以包含(B)一种或多种聚氨酯。
所谓聚氨酯是指由多异氰酸酯(下文还称为单体I)和具有至少一个羟基的多异氰酸酯反应性化合物和任选的具有至少一个伯或仲氨基的化合物制备的体系。聚氨酯一般不再含有任何游离异氰酸酯基。
用于制备整理剂中的聚氨酯(B)的有用多异氰酸酯包括如在亲水改性多异氰酸酯(A)下描述的常用二异氰酸酯和/或常用高官能化多异氰酸酯。这里,也优选脂族二异氰酸酯和脂族更高官能化多异氰酸酯。
聚氨酯的其它结构组分包括具有400-6000g/mol、优选600-4000g/mol的分子量的初始多元醇(单体II)。
聚醚多元醇或聚酯多元醇尤其被考虑。
聚酯二醇尤其是二元醇与二元羧酸的公知反应产物。代替游离多羧酸,还可以使用相应多羧酸酐或相应低级醇多羧酸酯或它们的混合物来制备聚酯多元醇。多羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的,并且可以是不饱和的和/或例如被卤素原子取代的。实例是丁二酸,己二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,邻苯二甲酸,间苯二甲酸,邻苯二甲酸酐,四氢邻苯二甲酸酐,六氢邻苯二甲酸酐,四氯邻苯二甲酸酐,内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐,戊二酸酐,马来酸,马来酸酐,富马酸,二聚脂肪酸。有用的多元醇包括例如乙二醇,(1,2)-丙二醇,(1,3)-丙二醇,(1,4)-丁二醇,(1,3)-丁二醇,(1,4)-丁烯二醇,(1,4)-丁炔二醇,(1,5)-戊二醇,(1,6)-己二醇,(1,8)-辛二醇,新戊二醇,环己烷二甲醇,(1,4-双羟甲基环己烷),2-甲基-1,3-丙二醇,(1,5)-戊二醇,还有二甘醇,三甘醇,四甘醇,聚乙二醇,二丙二醇,聚丙二醇,二丁二醇和聚丁二醇。
还可以使用内酯型聚酯二醇,即内酯的均或互聚物,优选内酯或内酯混合物(例如ε-己内酯,β-丙内酯,γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯)在适合的二官能化基体分子,例如以上作为聚酯多元醇的结构组分的所述低分子量二元醇上的端部羟基官能化加成产物。ε-己内酯的相应加成聚合物是特别优选的。类似地,低级聚酯二醇或聚醚二醇可以用作制备内酯加成聚合物的基体。代替内酯的加成聚合物,还可以使用对应于这些内酯的相应羟基羧酸的化学等同缩聚物。
单独或与聚酯二醇混合的有用聚醚二醇尤其可以通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、苯乙烯氧化物或表氯醇在例如BF3的存在下的聚合来获得,或通过将这些化合物任选混合后或接连加成到具有反应性氢原子的基体组分如醇或胺例如水、乙二醇、(1,3)-丙二醇、(1,2)-丙二醇、4,4’-二羟基二苯基丙烷和苯胺上来获得。
上述单体II的级分一般是在0.1-0.8克当量、优选0.2-0.7克当量的单体II的羟基范围内,基于1克当量的多异氰酸酯的异氰酸酯。
聚氨酯的其它结构组分包括具有选自羟基和伯或仲氨基中的至少两个异氰酸酯反应性基团的扩链剂或交联剂。
可以提及具有在400g/mol-62g/mol以下的分子量的多元醇,尤其二醇和三醇(单体III)。
有用的多元醇尤其包括适合于制备聚酯多元醇的上述二醇和三醇以及三官能以上的醇,如季戊四醇或山梨醇。
单体III的级分一般是在0-0.8,尤其0-0.7克当量的范围内,基于1克当量的异氰酸酯计。
任选的单体IV是分子量范围为32-500g/mol、优选60-300g/mol的至少二官能化胺扩链剂或交联剂,它含有至少两个伯氨基,两个仲氨基,或一个伯氨基和一个仲氨基。
它们的实例是二胺,如二氨基乙烷,二氨基丙烷,二氨基丁烷,二氨基己烷,哌嗪,2,5-二甲基哌嗪,氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺,IPDA),4,4’-二氨基二环己基甲烷,1,4-二氨基环己烷,氨基乙基乙醇胺,肼,肼水合物,或三胺如二亚乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。含氨基的扩链剂还可以嵌段形式,例如相应酮亚胺(例如参阅CA-1 129 128),酮连氮(例如参阅US-A-4 269 748)或胺盐(参阅US-A-4292 226)的形式使用。类似地,在例如US-A-4 192 937中使用的噁唑烷是封端多胺,它们可以在本发明的聚氨酯的制备中用于预聚物的扩链。当使用这种封端多胺时,它们一般与预聚物在无水的情况下混合,该混合物随后与分散用水混合或一部分分散用水混合,使得相应的多胺中间产物水解释放。
优选使用二胺和三胺的混合物,尤其优选异佛尔酮二胺和二亚乙基三胺的混合物。
任选同样用作扩链剂的单体V是具有羟基和伯或仲氨基的氨基醇,如乙醇胺,异丙醇胺,甲基乙醇胺或氨基乙氧基乙醇。
单体IV或V的级分在各种情况下优选是在0-0.4、尤其优选0-0.2克当量的范围内,基于1克当量的多异氰酸酯的异氰酸酯计。
有用的结构组分进一步包括具有至少一个、优选两个异氰酸酯反应性基团,即羟基,或伯或仲氨基,以及另外的离子基团或通过简单的中和或季化反应转化为离子基团的潜在离子基团(与上述单体相反)的化合物(单体VI)。单体VI的引入使得聚氨酯是可自分散的,即在这种情况下,在水分散体中不需使用分散助剂如保护胶体或乳化剂。
阳离子或阴离子基团可以通过使用具有(潜在)阳离子或(潜在)阴离子基团和异氰酸酯反应性氢原子的化合物来引入。这类化合物包括例如具有叔氮原子和优选两个端部羟基的聚醚,如按常用方式例如通过具有连接于胺式氮的两个氢原子的胺例如甲胺、苯胺或N,N’-二甲基肼的烷氧基化获得的那些。这类聚醚一般具有在500-6000g/mol范围内的分子量。
然而,优选离子基团通过使用具有(潜在)离子基团和异氰酸酯反应性基团的相对低分子量化合物来引入。在US-A 3 479 310和4 056 564和GB-1 455 554中列举了它们的实例。类似地,二羟基膦酸酯,如2,3-二羟基丙烷膦酸乙酯的钠盐或非酯化膦酸的相应钠盐可以用作离子结构组分。
优选的(潜在)离子单体VI是N-烷基二烷醇胺,例如N-甲基二乙醇胺,N-乙基二乙醇胺,二氨基磺酸盐,如N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐,二羟基磺酸盐,二羟基羧酸如二羟甲基丙酸,二氨基羧酸或羧酸盐如赖氨酸或N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸的钠盐,和具有至少一个其它叔胺属氮原子的二胺,例如N-甲基-双-(3-氨基丙基)胺。
特别优选的是二氨基-和二羟基-羧酸,尤其是乙二胺与丙烯酸钠或二羟甲基丙酸的加合物。
如果需要,最初引入到加聚产物中的潜在离子基团以普通方式通过潜在阴离子或阳离子基团的中和或通过叔胺属氮原子的季化而至少部分转化为离子基团。
潜在阴离子基团例如羧基用无机和/或有机碱来中和,如碱金属氢氧化物,碳酸盐或碳酸氢盐,氨或伯、仲和尤其优选叔胺如三乙胺或二甲基氨基丙醇。
为了将潜在阳离子基团例如叔胺基转化为相应的阳离子(例如铵基),有用的中和剂包括无机或有机酸,例如盐酸,磷酸,甲酸,乙酸,富马酸,马来酸,乳酸,酒石酸或草酸,以及有用的季化剂包括例如甲基氯,甲基溴,甲基碘,硫酸二甲酯,苄基氯,氯乙酸乙酯或溴乙酰胺。其它中和或季化剂例如描述在US-A 3 479 310的栏6中。
潜在离子基团的中和或季化可以在异氰酸酯加聚反应之前、期间、优选之后进行。
适当选择单体VI的量(在含潜在离子基团的组分的情况下考虑中和度或季化度),使得聚氨酯含有0.05-2、优选0.07-1.0、尤其优选0.1-0.7meq的离子基团/g聚氨酯。
任选地,单官能化胺或羟基化合物也用作结构组分(单体VII)。它们优选是分子量范围为500-10000g/mol、优选800-5000g/mol的一元聚醚醇。一元聚醚醇例如使用环氧乙烷或环氧乙烷与其它氧化烯、尤其环氧丙烷的混合物作为烷氧基化剂,通过一元基体分子例如甲醇、乙醇或正丁醇的烷氧基化来获得。然而,当使用氧化烯混合物时,它们优选含有不少于40摩尔%、尤其优选不少于65摩尔%的环氧乙烷。
由于单体VII,聚氨酯因此可以任选含有聚环氧乙烷链段(它们存在于端部聚醚链内并且影响了聚氨酯的亲水特性)以及离子基团,并且确保或改进了在水中的分散性能。
如果使用,所述那类化合物优选以通过它们将0-10%重量、优选0-5%重量的聚环氧乙烷单元引入到聚氨酯的这种量来使用。
在所述聚氨酯的制备中用作单体I-VII的化合物的其它实例例如描述在High Polymers,Vol.XVI,“Polyurethanes,Chemistry and Technology”,by Saunders-Frisch,Interscience Publishers,New York,London,卷I,1962,32-42页和44-54页及卷II,5-6页和198-199页中。
与以上单体含有烯属不饱和基团相反,有用的单体VIII包括例如丙烯酸或甲基丙烯酸与其中多元醇的至少一个OH基保持未酯化的多元醇形成的酯。特别适宜的是式HO(CH2m)OOC(R12)C=CH2(m=2-8;R12=H,CH3)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和它们的位置异构体,例如在单体II下列举的聚醚二醇的单(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷单和二(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇二和三(甲基)丙烯酸酯或例如在US-A-357 221中提及的环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物。特别适宜的是(甲基)丙烯酸与二醇例如双酚A或丁二醇的双缩水甘油基醚的加合物。
还可以使用(甲基)丙烯酸与环氧化二烯烃例如3’,4’-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲基酯的加合物。
如果需要,引入单体VIII使得聚氨酯在有或无引发剂的情况下可热或光化学后固化。
烯属不饱和基团的比例一般是低于0.2mol/100g聚氨酯。
优先选择结构组分的总比例,使得异氰酸酯反应性羟基和伯或仲氨基的总和是在0.9-1.2个、尤其优选0.95-1.1个的范围内,基于1个异氰酸酯基计。
所述聚氨酯(尤其作为分散体)的制备可以通过如在上述参考文献中所述的常用方法来进行。
聚氨酯或者(如果想要与氨基官能化单体IV或VI进一步反应)仍含有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物优选在惰性水混溶性溶剂如丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮或N-甲基吡咯烷酮中由单体I和II以及任选的III、V、VI、VII和VIII制备,如果VI不含氨基。
反应温度一般是在20-160℃、优选50-100℃的范围内。
二异氰酸酯的反应可以用普通催化剂如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡(II)或二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷来加速。
所得聚氨酯预聚物可以进一步与单体VI和任选IV的氨基官能化化合物在20-80℃下反应,任选在用上述溶剂、优选用沸点在100℃以下的溶剂(进一步)稀释之后。
潜在盐基团例如羧基或叔氨基(已由单体VI引入到聚氨酯中)至相应离子的转化通过在聚氨酯在水中的分散之前或期间用碱或酸中和或通过叔氨基的季化来进行。
在分散后,有机溶剂能被蒸馏出来,如果它的沸点在水的沸点以下。所用的任何高沸点溶剂能够保持在分散体中。
该分散体的聚氨酯含量尤其是在基于分散体计的5-70%重量、优选20-50%重量的范围内,。
这些分散体可以添加常用助剂,例如增稠剂,触变增塑剂,氧化和UV稳定剂或脱模剂。
在分散之前,还可以用在US-A 4 306 998中所述的方法将可能难以均匀分散在成品分散体中的疏水助剂加入到聚氨酯或预聚物中。亲水改性多异氰酸酯和聚氨酯的用途
本发明还提供了亲水改性多异氰酸酯(A)和聚氨酯(B)在用于纤维素织物防皱的整理剂中的用途。整理剂是用于施涂到织物材料上的含有溶解或分散形式的亲水改性多异氰酸酯(A)和/或聚氨酯(B)的任何液体配料。本发明的整理剂可以例如作为在织物制造中的含水洗涤液形式的狭义上的整理剂存在,或作为液体织物处理剂存在。有用的溶剂例如包括水,醇如甲醇、乙醇和丙醇,THF或它们的混合物。例如有可能用整理剂在织物生产过程中处理织物。如果有的话,未充分整理的织物可以用含有高度支化聚合物的织物处理剂例如在家庭洗涤之前或之后,例如在熨烫过程中处理。但还有可能用亲水改性多异氰酸酯(A)和/或聚氨酯(B)在主洗涤周期中或在主洗涤周期之后在洗衣机的重新整理或漂清周期之后处理织物。
本发明还提供了亲水改性多异氰酸酯(A)和/或聚氨酯(B)在织物的生产中,在洗涤之前和之后的织物处理中,在主洗涤周期中,在洗涤漂洗周期和熨烫中的用途。在各种情况下需要不同的配料。织物处理剂、调理剂和再整理剂配料
在洗涤之前或之后的处理可以利用织物处理剂,它含有表面活性剂,以及溶解或分散形式的亲水改性多异氰酸酯(A)和/或聚氨酯(B)。在该处理中,纤维素织物例如用亲水改性多异氰酸酯(A)和/或聚氨酯(B)喷涂,它的添加量一般是基于干燥织物材料重量计的0.01-10%重量、优选0.1-7%重量、尤其优选0.3-4%重量的范围内,。但该整理剂还可以通过将织物浸渍到含有基于干燥织物材料重量计的通常0.1-10%重量、优选0.3-5%重量的溶解或分散形式的亲水改性多异氰酸酯(A)和/或聚氨酯(B)的浴中来施涂于织物材料。例如,该织物材料只要简短地浸渍到该浴中,或者使之在其中停留1-30分钟的时间。
如果必要,将已用该整理剂通过喷涂或浸渍处理的纤维素织物挤压和干燥。干燥可以在空气或干燥器中进行,或者通过对处理后的织物材料进行热熨烫来进行。该整理剂在干燥过程中固定在织物材料上。在各种情况下的最佳条件容易通过实验来弄清。干燥(包括熨烫)的温度例如是在40-150℃,优选60-110℃的范围内。对于熨烫,熨斗的棉布方案是特别适合的。根据上述方法用溶解或分散形式的亲水改性多异氰酸酯(A)和/或聚氨酯(B)处理的织物表现了优异水平的抗皱和皱折性,可耐受多次洗涤。通常不再需要熨烫该织物。如此处理的织物另外拥有纤维和颜色保护性能。
本发明还提供了织物处理剂,包含:
a)0.1-40%重量、优选0.5-25%重量的至少一种亲水改性多异氰酸酯(A)和/或至少一种聚氨酯(B),
b)0-30%重量的硅氧烷,
c)0-30%重量的阳离子和/或非离子表面活性剂,
d)0-60%重量的其它成分,如其它润湿剂,软化剂,润滑剂,水溶性成膜和粘合聚合物,香味剂,染料,稳定剂,纤维和颜色保护添加剂,粘度改性剂,去污添加剂,腐蚀控制剂,杀菌剂,防腐剂和喷涂助剂,和
e)0-99.9%重量的水,
组分a)-e)共计100%重量。
优选的硅氧烷是含氨基的硅氧烷(优选以微乳化形式存在),烷氧基化、尤其乙氧基化硅氧烷,聚氧化烯-聚硅氧烷,聚氧化烯-氨基聚二甲基硅氧烷,具有季铵基团的硅氧烷(硅氧烷季铵)和硅氧烷表面活性剂。有用的软化剂或润滑剂包括例如氧化聚乙烯或石蜡和石蜡油。有用的水溶性成膜和粘合聚合物包括例如以丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基胺、(甲基)丙烯酸N,N’-二烷基氨基烷基酯、N,N’-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基磺酸酯为基础的聚合物(共聚物)。上述基础单体还可以季化形式使用。
通过喷涂施涂于织物的处理配料可以另外包含喷涂助剂。在一些情况下,还可以有利地在配料中引入醇如乙醇,异丙醇,乙二醇或丙二醇。其它常用添加剂是常用量的香味剂,染料,稳定剂,纤维和颜色保护添加剂,粘度改性剂,去污添加剂,腐蚀控制剂,杀菌剂和防腐剂。
织物处理剂通常还可以在洗涤后在熨烫过程中通过喷涂来施涂。这不仅大大有利于熨烫,而且赋予织物以持久的抗皱和皱折性。
当在洗衣机的主洗涤周期中洗涤织物时,还可以使用亲水改性多异氰酸酯(A)和/或聚氨酯(B)。
本发明进一步提供了固体洗衣用洗涤剂配料,包含:
a)0.05-20%重量的至少一种亲水改性多异氰酸酯(A)和/或至少一种聚氨酯(B),
b)0.1-40%重量的至少一种非离子和/或阴离子表面活性剂,
c)0-50%重量的无机助洗剂,
d)0-10%重量的有机共助洗剂,
e)0-60%重量的其它常用成分如标定剂,酶,香料,络合剂,腐蚀抑制剂,漂白剂,漂白活化剂,漂白催化剂,阳离子表面活性剂,染料转移抑制剂,抗再沉积剂,去污聚酯,染料,杀菌剂,溶解改进剂和/或崩解剂,
组分a)-e)共计100%重量。
有用的阴离子表面活性剂尤其是:
-具有8-22、优选10-18个碳原子的(脂肪)醇的(脂肪)醇硫酸盐,例如C9-C11醇硫酸盐,C12-C14醇硫酸盐,C12-C18醇硫酸盐,月桂基硫酸盐,鲸蜡基硫酸盐,肉桂基硫酸盐,棕榈基硫酸盐,硬脂基硫酸盐和牛油脂肪醇硫酸盐;
-硫酸化烷氧基化C8-C22醇(烷基醚硫酸盐)。这类化合物例如通过首先将C8-C22醇、优选C10-C18醇例如脂肪醇进行烷氧基化,然后将烷氧基化产物硫酸化来制备。烷氧基化优选使用环氧乙烷进行;
-直链C8-C20烷基苯磺酸盐(LAS),优选直链C9-C13烷基苯磺酸盐和直链C9-C13-烷基甲苯磺酸盐,
-烷烃磺酸盐如C8-C24烷烃磺酸盐,优选C10-C18烷烃磺酸盐,
-皂,例如C8-C24羧酸的钠盐和钾盐。
所述阴离子表面活性剂优选以盐的形式包括在洗衣用洗涤剂中。在这些盐中的适合阳离子是碱金属离子如钠、钾和锂,以及铵离子,如羟乙基铵,二(羟乙基)铵和三(羟乙基)铵。
有用的非离子表面活性剂尤其是:
-烷氧基化C8-C22醇如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物。它们可以用环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷烷氧基化。有用的表面活性剂这里包括含有至少两分子的上述环氧烷之一的全部烷氧基化醇。这里有可能使用环氧乙烷,环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段聚合物,或含有无规分布的上述氧化烯的加成产物。非离子表面活性剂一般含有2-50、优选3-20mol的至少一种氧化烯/mol的醇。氧化烯组分优选是环氧乙烷。这些醇优选具有10-18个碳原子。取决于用于制备它们的烷氧基化催化剂的类型,烷氧基化物具有宽或窄的氧化烯同系物分布;
-烷基酚烷氧基化物,如具有C6-C14烷基链和5-30个环氧烷单元的烷基酚乙氧基化物;
-在烷基链中具有8-22、优选10-18个碳原子和一般具有1-20、优选1.1-5个糖苷单元的烷基多聚葡糖苷;
-N-烷基葡糖酰胺,脂肪酸酰胺烷氧基化物,脂肪酸烷醇酰胺烷氧基化物以及环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段共聚物。
有用的无机助洗剂尤其是:
-具有离子交换性能的结晶或无定形铝硅酸盐,尤其如沸石。有用的沸石尤其包括钠盐形式或其中钠已被其它阳离子如锂、钾、钙、镁或铵部分置换的形式的沸石A,X,B,P,MAP和HS;
-结晶硅酸盐,尤其例如二硅酸盐或层状硅酸盐,例如δ-Na2Si2O5或β-Na2Si2O5。硅酸盐可以以它们的碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用,优选作为硅酸钠、硅酸锂和硅酸镁;
-无定形硅酸盐如偏硅酸钠或无定形二硅酸盐;
-碳酸盐和碳酸氢盐。它们可以以它们的碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用。优选的是钠、锂和镁的碳酸盐和碳酸氢盐,尤其是碳酸钠和/或碳酸氢钠;
-聚磷酸盐,例如三聚磷酸五钠。
有用的有机共助洗剂尤其包括低分子量的低聚或聚合羧酸。
-有用的低分子量羧酸包括例如柠檬酸,疏水改性柠檬酸,如2-十六烷基柠檬酸,苹果酸,酒石酸,葡糖酸,戊二酸,丁二酸,亚氨二丁二酸,氧联丁二酸,丙烷三羧酸,丁烷四羧酸,环戊烷四羧酸,烷基和烯基丁二酸以及氨基多羧酸如次氮基三乙酸,β-丙氨酸二乙酸,亚乙基二胺四乙酸,丝氨酸二乙酸,异丝氨酸二乙酸,N-(2-羟乙基)亚胺基二乙酸,亚乙基二胺二丁二酸以及甲基和乙基甘氨酸二乙酸;
-有用的低聚或聚合羧酸包括例如丙烯酸的均聚物,低聚马来酸,马来酸与丙烯酸、甲基丙烯酸、C2-C22烯烃例如异丁烯或长链α-烯烃、具有C1-C8烷基的乙烯基烷基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。优选使用丙烯酸的均聚物和丙烯酸与马来酸的共聚物。聚天冬氨酸也可用作有机共助洗剂。低聚和聚合羧酸以酸形式或作为钠盐使用。
根据本发明的固体洗衣用洗涤剂配料通常以粉末或颗粒形式或以挤出物或片剂形式存在。
本发明进一步提供了液体洗衣用洗涤剂,包括:
a)0.05-20%重量的至少一种亲水改性多异氰酸酯(A)和/或至少一种聚氨酯(B),
b)0.1-40%重量的至少一种非离子和/或阴离子表面活性剂,
c)0-20%重量的无机助洗剂,
d)0-10%重量的有机共助洗剂,
e)0-60%重量的其它常用成分如碳酸钠,酶,香料,络合剂,腐蚀抑制剂,漂白剂,漂白活化剂,漂白催化剂,阳离子表面活性剂,染料转移抑制剂,抗再沉积剂,去污聚酯,染料,杀菌剂,非水溶剂,增溶剂,水溶增溶剂,增稠剂和/或链烷醇胺,
f)0-99.85%重量的水,
组分a)-f)共计100%重量。
可以使用上述非离子和阴离子表面活性剂、助洗剂和共助洗剂。
例如,在WO99/06524或WO99/04313以及Liquid Detergents(编辑:Kuo-Yann Lai,Surfactant Sci.Ser.,第67卷,Marcel Decker,纽约,1997,pp.272-304中可以找到上述洗衣用洗涤剂成分的详细描述。
亲水改性多异氰酸酯或聚氨酯在洗涤液中的浓度例如是在10-5000ppm的范围内,优选在50-1000ppm的范围内。在洗衣机的主洗涤周期中用亲水改性多异氰酸酯或聚氨酯处理的织物不仅皱缩显著小于未处理的织物,它们还更容易熨烫,更柔软和更平滑,尺寸和形状更稳定,而且因为它们的纤维和颜色保护作用,看起来不象“用过的”,即在重复洗涤后,显示了较少的起毛、较少的结头、较少的颜色破坏或褪色。
亲水改性多异氰酸酯(A)和/或聚氨酯(B)可以在主洗涤周期之后的漂洗或重新整理周期中使用。亲水改性多异氰酸酯或聚氨酯在洗涤液中的浓度例如是在10-5000ppm的范围内,优选在50-1000ppm的范围内。如果需要,漂洗液可以包含一般用于织物调理剂或再整理剂的成分。以这种方式处理和然后在生产线上或优选在转筒式干燥机中干燥的织物同样显示了非常高水平的耐皱折性,这与上述对熨烫的正面效应有关。耐皱折性可以通过在干燥后简短地熨烫织物一次来显著增强。在调理或重新整理漂洗循环中的处理也具有对织物形状保持的有利效应。它此外抑制了结头和绒毛的形成以及抑制了颜色破坏。
本发明还提供了洗衣用再整理剂,包含:
a)0.05-40%重量的至少一种亲水改性多异氰酸酯(A)和/或至少一种聚氨酯(B),
b)0.1-40%重量的阳离子表面活性剂,
c)0-30%重量的非离子表面活性剂,
d)0-30%重量的其它常用成分如硅氧烷,其它润滑剂,润湿剂,成膜聚合物,香味剂,染料,稳定剂,纤维和颜色保护添加剂,粘度改性剂,去污添加剂,腐蚀控制剂,杀菌剂和防腐剂,和
e)0-99.85%重量的水,
组分a)-e)共计100%重量。
优选的阳离子表面活性剂选自季化二酯铵盐,季化四烷基铵盐,季化二酰胺铵盐,酰胺基胺酯和咪唑鎓盐。实例是在季氮原子上具有两个C11-C22烷基(烯基)羰氧基(单亚甲基至五亚甲基)基团和两个C1-C3烷基或羟烷基基团和具有例如氯离子、溴离子、甲基硫酸根或硫酸根作为抗衡离子的季化二酯铵盐。
季化二酯铵盐进一步包括尤其具有在三亚甲基的中心碳原子上携带C11-C22烷基(烯基)羰氧基的C11-C22烷基(烯基)羰氧基三亚甲基,在季氮原子上具有三个C1-C3烷基或羟烷基和具有例如氯离子、溴离子、甲基硫酸根或硫酸根作为抗衡离子的那些。
季化四烷基铵盐尤其是具有在季氮原子上的两个C1-C6烷基和两个C8-C24烷基(烯基)和具有氯离子、溴离子、甲基硫酸根或硫酸根作为抗衡离子的那些。
季化二酰胺基铵盐尤其是携带两个C8-C24烷基(烯基)羰基氨基亚乙基,选自氢、甲基、乙基和具有至多5个氧化乙烯单元的聚氧乙烯中的取代基,作为第四基团的在季氮原子上的甲基,和例如作为抗衡离子的氯离子、溴离子、甲基硫酸根或硫酸根的那些。
酰胺基氨基酯尤其是携带C11-C22烷基(烯基)羰基氨基(单亚甲基至三亚甲基)、C11-C22烷基(烯基)羰氧基(单亚甲基至三亚甲基)和作为在氮原子上的取代基的甲基的叔胺。
咪唑鎓盐尤其是在杂环的位置2上携带C14-C18烷基(烯基)、在中性氮原子上具有C14-C18烷基(烯基)羰基(氧基或氨基)亚乙基以及在带正电荷的氮原子上具有氢、甲基或乙基的那些,而抗衡离子这里例如是氯离子、溴离子、甲基硫酸根或硫酸根。
Claims (8)
1、纤维素织物的防皱方法,包括用整理剂处理织物和对处理过的织物进行干燥,所述整理剂包含溶解或分散形式的(A)一种或多种亲水改性多异氰酸酯和/或(B)一种或多种聚氨酯。
2、亲水改性多异氰酸酯(A)和聚氨酯(B)在织物处理剂、固体和液体洗衣用洗涤剂和洗衣用再整理剂中的用途。
3、包含至少一种亲水改性多异氰酸酯(A)和/或至少一种聚氨酯(B)的整理剂在织物生产、织物处理、洗衣主洗涤周期、洗衣漂洗周期和熨烫中的用途。
4、用于纤维素织物防皱的整理剂,包含至少一种亲水改性多异氰酸酯(A)和至少一种聚氨酯(B)。
5、一种织物处理剂,包含:
a)0.1-40%重量的至少一种亲水改性多异氰酸酯(A)和/或至少一种聚氨酯(B),
b)0-30%重量的硅氧烷,
c)0-30%重量的阳离子和/或非离子表面活性剂,
d)0-60%重量的其它成分,如其它润湿剂,软化剂,润滑剂,水溶性成膜和粘合聚合物,香味剂,染料,稳定剂,纤维和颜色保护添加剂,粘度改性剂,去污添加剂,腐蚀控制剂,杀菌剂,防腐剂和喷涂助剂,和
e)0-99.9%重量的水,
组分a)-e)共计100%重量。
6、一种固体洗衣用洗涤剂,包含:
a)0.05-20%重量的至少一种亲水改性多异氰酸酯(A)和/或至少一种聚氨酯(B),
b)0.1-40%重量的至少一种非离子和/或阴离子表面活性剂,
c)0-50%重量的无机助洗剂,
d)0-10%重量的有机共助洗剂,
e)0-60%重量的其它常用成分,如标定剂,酶,香料,络合剂,腐蚀抑制剂,漂白剂,漂白活化剂,漂白催化剂,阳离子表面活性剂,染料转移抑制剂,抗再沉积剂,去污聚酯,染料,杀菌剂,溶解改进剂和/或崩解剂,
组分a)-e)共计100%重量。
7、一种液体洗衣用洗涤剂,包含:
a)0.05-20%重量的至少一种亲水改性多异氰酸酯(A)和/或至少一种聚氨酯(B),
b)0.1-40%重量的至少一种非离子和/或阴离子表面活性剂,
c)0-20%重量的无机助洗剂,
d)0-10%重量的有机共助洗剂,
e)0-60%重量的其它常用成分,如碳酸钠,酶,香料,络合剂,腐蚀抑制剂,漂白剂,漂白活化剂,漂白催化剂,阳离子表面活性剂,染料转移抑制剂,抗再沉积剂,去污聚酯,染料,杀菌剂,非水溶剂,增溶剂,水溶增溶剂,增稠剂和/或链烷醇胺,
f)0-99.85%重量的水,
组分a)-f)共计100%重量。
8、一种洗衣用再整理剂,包含:
a)0.05-40%重量的至少一种亲水改性多异氰酸酯(A)和/或至少一种聚氨酯(B),
b)0.1-50%重量的至少一种阳离子表面活性剂,
c)0-25%重量的非离子表面活性剂,
d)0-30%重量的其它常用成分,如硅氧烷,其它润滑剂,润湿剂,成膜聚合物,香味剂,染料,稳定剂,纤维和颜色保护添加剂,粘度改性剂,去污添加剂,腐蚀控制剂,杀菌剂和防腐剂,和
e)0-99.85%重量的水,
组分a)-e)共计100%重量。
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