CN105296187B - 一种基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液及其制备方法，包括组分为支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂、非离子表面活性剂、植物提取液、酶制剂、增艳剂、消泡剂，防霉杀菌剂，将支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂和非离子表面活性剂混合搅拌后，依次加入植物提取液、酶制剂、增艳剂、消泡剂和防霉杀菌剂，继续搅拌即得。本发明的工艺和配方符合现代环保的要求，具有超强的洗涤能力和极佳的呵护效果，可广泛应用于服装、窗帘、床上用品等纺织品的洗涤和保养，极具环保效益、社会效益、经济效益。

Description

一种基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液 及其制备方法

技术领域

本发明涉及洗衣液，主要涉及基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的具有超强洗涤和呵护效果的洗衣液及其制备方法。

背景技术

洗涤剂是用于清洁物体的日用化学品，我国是世界上人口最多的国家，洗涤剂的用量从2009年的692万吨增加至2014年的1030万吨，市场消费额超过3000亿元。传统的洗涤剂(例如洗衣粉，肥皂)采用的是阴离子型表面活性剂，是以硬脂酸钠等为主，碱性较强(pH＞12)，且通常含磷，使用时对皮肤的刺激和伤害较大，其洗涤废水易造成“富营养化”等污染。新型的洗衣液多采用非离子型表面活性剂，pH接近中性，对皮肤温和几乎无伤害，排入自然界后，降解较快无污染，更能满足舒适生活及生态环保等需求。

洗衣液通常由表面活性剂、各种助剂(如增稠剂、增艳剂)、辅助剂(酶制剂)等组成，表面活性剂是决定其性能的主要组分。CN 103242973 B公开的三效合一洗衣液组合物,主要以阳离子柔软剂、改性硅油、非离子表面活性剂等复配，具有洗涤、柔软、蓬松三效合一的功能；CN 102242022 B公开的环保型超浓缩生物酶洗衣液，主要以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、仲烷基磺酸钠、生物酶等制备，不含磷酸盐、荧光增白剂、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)，对环境无污染。然而，上述洗衣液均采用较传统的表面活性剂复配，对核心的表面活性剂并没有创新，因此洗衣液的洗涤性能提升有限，特殊功效(如柔顺效果)并不够明显。

近年来，聚氨酯水分散体成为精细化学品研究的热点，很多业内人员利用聚氨酯的结构特性开发聚氨酯类表面活性剂。CN 102292368 A公开的用于涂料、粘合剂、密封剂中的基于聚氨酯的新型高分子量表面活性剂，其亲水基团主要为聚氧化乙烯单元，且分子结构与普通的阴/非离子聚氨酯无显著差异；CN 102702468 B公开的含硅聚氨酯表面活性剂，结构上含有硅油链段和羧酸型亲水基，具有较低的表面张力，对温度的耐受性更优异，应用于纺织、造纸、油田等行业，但其亲油基团的特性并不明显，如用于洗衣液存在洗涤能力差等缺陷。

综上所述，传统的洗涤剂碱性较强(pH＞12)，且通常含磷，使用时对皮肤的刺激和伤害较大，其洗涤废水易造成“富营养化”等污染；现有的洗衣液绝大多数基于常见的表面活性剂复配，对核心的表面活性剂并没有创新，洗涤性能提升有限，特殊功效(如柔顺效果)并不够明；已公开的基于聚氨酯的表面活性剂，未见用于洗衣液的报道，分子结构与普通的阴/非离子聚氨酯无显著差异，尤其亲油基团的特性并不明显，若用于洗衣液存在洗涤能力弱等缺陷。因此，现已公开的洗衣液及聚氨酯类表面活性剂中，未见基于支链脂肪醇的聚氨酯磺酸型表面活性剂及其制备的洗衣液的报道，本发明基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂制备的洗衣液，可解决上述系列缺陷，对洗衣液产品的创新升级尤为重要。

发明内容

针对现有技术制备的洗衣液存在的系列缺陷，本发明旨在利用聚氨酯合成技术制备的支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂，采用更加优化的配方和工艺制备洗衣液，利用支链脂肪醇多个亲油端基、有机硅的低表面张力和磺酸型表面活性剂良好的亲水性能等特性，解决传统洗涤剂使用时刺激性大、易造成污染，以及现有洗衣液存在的洗涤能力较差、呵护衣物效果有限等缺陷。

一种基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液，包括以下组分，以质量份数计为：

其中，所述支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂采用下述方法制备，包括以下步骤：

(a)将20份羟基硅油、10～40份非离子亲水扩链剂升温至50～60℃熔融混合均匀，按n(NCO)/n(OH)＝1.7～2.3加入二异氰酸酯，升温80℃～110℃控温反应90～120min，制得含硅聚氨酯低聚物；

(b)控温至40～80℃，按步骤(a)残余NCO摩尔数的1/5～2/7加入磺酸盐扩链剂，继续反应20～120min，得到带磺酸盐的含硅聚氨酯预聚物；

(c)加入3～15份的支链脂肪醇混合均匀后，滴加0.2～1份催化剂，控温80～90℃反应90～150min，升高转速至1200～1500r/min，加入60～100份去离子水，搅拌剪切20～40min，即得到支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂。

进一步的，所述的非离子表面活性剂为高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、脂肪酸聚氧乙烯酯或多元醇型非离子表面活性剂，典型的市售商品如LutensolA8(德国巴斯夫化学)、Lutensol TO 10(德国巴斯夫化学)、Synperonic PE/P84(英国Croda化学)、EmulanA(德国巴斯夫化学)、Span-20(江苏海安石化)。

进一步的，所述的植物提取液为芦荟植物提取液、洋甘菊植物提取液、柠檬植物提取液、金桔植物提取液、陈艾植物提取液或玫瑰植物提取液。

进一步的，所述的消泡剂为矿物油消泡剂、含硅消泡剂或乳液型消泡剂，具体为DeformWT-082(海明斯化学)、BYK-094(毕克化学)、 Foamex 822(德国德固赛公司)、 Foamex 825(德国德固赛公司)、 Foamex 1488(德国德固赛公司)中的一种；所述的酶制剂为蛋白酶、脂肪酶或淀粉酶中的一种或几种，所述的防霉杀菌剂为水性的防霉剂和杀菌剂，具体为ROCIMA^TM 343(陶氏化学)、ROCIMA^TM 371(陶氏化学)，KATHON LX150(陶氏化学)、Nipacide CI 15MV(科莱恩化工)、Nipacide HF-I(科莱恩化工)中的一种或几种。

进一步的，所述的羟基硅油为聚乙二醇改性硅油、羟丙基改性硅油或一缩二乙二醇改性硅油，典型市售产品如：WACKER M11(德国瓦克化学品公司)、OIL 1647V60(罗地亚(中国)投资有限公司)、KF-6001(日本信越化学公司)；所述非离子亲水扩链剂为聚乙二醇或侧链乙氧基聚合物二醇，优选侧链乙氧基聚合物二醇，典型的市售产品如：TEGOMERD3403(德国德固赛迪高助剂)、YMERN120(瑞典柏斯托公司)。

进一步的，所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，具体可以选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)、和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，优选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)；所述的磺酸盐扩链剂为二羟基磺酸钠或二氨基磺酸钠，具体可以选自乙二胺乙磺酸钠、1,4丁二醇-2磺酸钠。

进一步的，所述的支链脂肪醇为C12-C18的支链脂肪醇，典型的市售产品如NovelutionAO13(南非沙索化学品公司)，所述的催化剂为叔胺类催化剂或有机锡类催化剂，具体为二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)、三乙胺中的一种。

进一步的，一种基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液的制备方法，按各组分组成的质量份数，将支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂和非离子表面活性剂混合后，控制转速在1000～2000r/min搅拌10～40min，降低转速至400～500r/min，依次加入植物提取液、酶制剂、增艳剂、消泡剂和防霉杀菌剂，继续搅拌10～20min，即得到基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液。

现有的洗衣液绝大多数基于常用的表面活性剂复配，对核心的表面活性剂并没有创新；已公开的基于聚氨酯的表面活性剂，分子结构与普通的阴/非离子聚氨酯无显著差异，且未见用于洗衣液的报道。本发明的提供的洗衣液，公开了作为洗衣液重要组成的支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的制备方法，对洗衣液最核心的表面活性剂有创新，同时该表面活性剂相对于普通的阴/非离子聚氨酯结构上有明显差异，尤其支链脂肪醇(亲油端基)和有机硅链段的引入，可以显著提升洗衣液的洗涤能力和呵护织物效果。

本发明的主要优点和有益效果是：

(1)工艺和配方符合现代环保的要求。本发明提供的支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂，以羟基硅油、非离子亲水扩链剂、二异氰酸酯、支链脂肪醇、磺酸盐扩链剂为主要反应单体，反应过程不会用到有机溶剂，最后通过复配非离子表面活性剂、消泡剂和天然的植物提取液，得到的洗衣液无磷且不含APEO，使用时对皮肤几乎无伤害，泡沫少可减少洗涤用水量，洗涤废水对环境无污染，更加环保。

(2)具有超强的纺织品洗涤能力。现已公开的聚氨酯类表面活性剂的制备技术中，未见基于支链脂肪醇作为亲油基团的聚氨酯磺酸型表面活性剂，本发明利用活性羟基与异氰酸酯基的反应特性，将聚二甲基硅氧烷、支链脂肪醇、磺酸型亲水基接入聚氨酯链段，利用有机硅的低表面张力可显著降低洗衣液的表面张力，增强洗衣液在纺织纤维的润湿和渗透能力，同时支链脂肪醇多个亲油端基，利用其与油脂“相似相溶”等特性，辅以配方中的脂肪酶、淀粉酶等，可以显著增强对油脂、淀粉等污渍的乳化和分解能力，相对于现有的普通洗衣液具有超强的洗涤能力。

(3)具有呵护纺织品的优异效果。本发明公开的洗衣液是基于特殊的支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂，该表面活性剂含有聚二甲基硅氧烷链段，同时洗衣液配方中含有天然植物提取液、温和的非离子表面活性剂(pH值接近中性)以及增艳剂，洗涤时可以柔顺纺织纤维，且对纺织纤维的损伤很小，可以使洗涤后的衣服亮洁如新，因此该洗衣液具有呵护纺织品的优异效果。

本发明制备的基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性的洗衣液，工艺和配方符合现代环保的要求，具有超强的洗涤能力和极佳的呵护效果，能够解决传统洗涤剂碱性较强且大多含磷，使用时刺激性大、易造成污染，以及现有洗衣液绝大多数基于常用的表面活性剂复配，存在的洗涤能力较差、呵护衣物效果有限等缺陷，对洗衣液产品的升级益处良多，可广泛应用于服装、窗帘、床上用品等纺织品的洗涤和保养，极具环保效益、社会效益、经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述本发明内容对本发明做出非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。

实施例1

1.支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的制备：

(a)将20g KF-6001(羟基硅油)、12gYMERN120(非离子亲水扩链剂)升温至52℃熔融混合均匀，加入7g HDI(二异氰酸酯)，升温85℃控温反应115min，制得含硅聚氨酯低聚物；

(b)控温至45℃，加入1.8g乙二胺乙磺酸钠(磺酸盐扩链剂)，继续反应30min后，得到带磺酸盐的的含硅聚氨酯预聚物；

(c)加入3.5g的NovelutionAO13(支链脂肪醇)混合均匀后，滴加0.3g催化剂T-12，控温81℃反应140min，升高转速至1250r/min，加入62g去离子水，搅拌剪切25min，即得到支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂；

2.洗衣液的配方组成

3.洗衣液的制备工艺：

按洗衣液组分组成的质量份数，将支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂、LutensolA8混合后，控制转速在1200r/min搅拌35min,降低转速至450r/min，依次加入芦荟植物提取液、脂肪酶、蛋白酶、增艳剂、DeformWT-082、ROCIMA^TM 343，继续搅拌18min，即得到基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液。

实施例2

1.支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的制备：

(a)将20g OIL 1647V60(羟基硅油)、23g DEGOMER D3403(非离子亲水扩链剂)升温至55℃熔融混合均匀，加入14.5g IPDI(二异氰酸酯)，升温95℃控温反应105min，制得含硅聚氨酯低聚物；

(b)控温至60℃，加入3.6g乙二胺乙磺酸钠(磺酸盐扩链剂)，继续反应60min后，得到带磺酸盐的的含硅聚氨酯预聚物；

(c)加入7.5g的NovelutionAO13(支链脂肪醇)混合均匀后，滴加0.6g催化剂T-12，控温85℃反应120min，升高转速至1350r/min，加入72g去离子水，搅拌剪切30min，即得到支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂；

2.洗衣液的配方组成

3.洗衣液的制备工艺：

按洗衣液组分组成的质量份数，将支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂、Synperonic PE/P84混合后，控制转速在1500r/min搅拌25min，降低转速至450r/min，依次加入陈艾植物提取液、脂肪酶、蛋白酶、增艳剂、BYK-094、ROCIMA^TM 371，继续搅拌15min，即得到基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液。

实施例3

1.支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的制备：

(a)将20g WACKER M11(羟基硅油)、35gYEMER N-120(非离子亲水扩链剂)升温至58℃熔融混合均匀，加入26.2g HMDI(二异氰酸酯)，升温105℃控温反应95min，制得含硅聚氨酯低聚物；

(b)控温至75℃，加入4.8g 1,4丁二醇-2磺酸钠(磺酸盐扩链剂)，继续反应100min后，得到带磺酸盐的含硅聚氨酯预聚物；

(c)加入11g的NovelutionAO13(支链脂肪醇)混合均匀后，滴加0.9g催化剂T-12，控温85℃反应120min，升高转速至1450r/min，加入95g去离子水，搅拌剪切35min，即得到支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂；

2.洗衣液的配方组成

3.洗衣液的制备工艺：

按洗衣液组分组成的质量份数，将支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂、Span-20混合后，控制转速在1800r/min搅拌15min，降低转速至450r/min，依次加入柠檬植物提取液、脂肪酶、淀粉酶、增艳剂、 Foamex 825、Nipacide HF-I，继续搅拌18min，即得到基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液。

对比例1

采用市售的常用非离子乳化剂AEO-9，配制成实施例2接近的表面活性剂浓度(约50％)，采用如下配方配制洗衣液：

按洗衣液组分组成的质量份数，将AEO-9(50％)、Synperonic PE/P84混合后，控制转速在1500r/min搅拌25min，降低转速至450r/min，依次加入陈艾植物提取液、脂肪酶、蛋白酶、增艳剂、BYK-094、ROCIMA^TM 371，继续搅拌15min，即对比例1的洗衣液。

对比例2

市售的普通洗衣粉，配制为65％-70％的水溶液即对比例2。

参照FZ/T 01118-2012《纺织品防污性能的检测和评价易去污性》，利用该标准所述的花生油(非工业污染物)、炭黑油污液(工业污染物)、老抽酱油(家庭污染物)处理浅色布料，执行相同机械作用的洗涤程序(推荐浓度范围内相同用量)后，评价其色差(参照GB/T250《评价变色用灰色样卡》)和柔顺性(利用手感)如表1所示：

表1实施例与对比例的性能

性能评价	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						花生油	4-5	4-5	4-5	3-4	4
炭黑油污液	4	4	4-5	3	3-4
						老抽酱油	4-5	4-5	4-5	4	4-5
柔顺性	好	好	好	较好	一般

实施例制备的基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性的洗衣液，工艺和配方符合现代环保的要求，具有超强的洗涤能力和极佳的呵护效果，能够解决传统洗涤剂碱性较强且大多含磷，使用时刺激性大、易造成污染，以及现有洗衣液绝大多数基于常用的表面活性剂复配，存在的洗涤能力较差、呵护衣物效果有限等缺陷，对洗衣液产品的升级益处良多，可广泛应用于服装、窗帘、床上用品等纺织品的洗涤和保养，极具环保效益、社会效益、经济效益。

Claims (7)

1.一种基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液，其特征在于，包括以下组分，以质量份数计为：

其中，所述支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂采用下述方法制备，包括以下步骤：

(a)将20份羟基硅油、10～40份非离子亲水扩链剂升温至50～60℃熔融混合均匀，按n(NCO)/n(OH)＝1.7～2.3加入二异氰酸酯，升温80℃～110℃控温反应90～120min，制得含硅聚氨酯低聚物；

(b)控温至40～80℃，按步骤(a)残余NCO摩尔数的1/5～2/7加入磺酸盐扩链剂，继续反应20～120min，得到带磺酸盐的含硅聚氨酯预聚物；

(c)加入3～15份的支链脂肪醇混合均匀后，滴加0.2～1份催化剂，控温80～90℃反应90～150min，升高转速至1200～1500r/min，加入60～100份去离子水，搅拌剪切20～40min，即得到支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂，所述的非离子表面活性剂为高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、脂肪酸聚氧乙烯酯或多元醇型非离子表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的一种基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液，其特征在于：所述的植物提取液为芦荟植物提取液、洋甘菊植物提取液、柠檬植物提取液、金桔植物提取液、陈艾植物提取液或玫瑰植物提取液。

3.根据权利要求1所述的一种基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液，其特征在于：所述的消泡剂为矿物油消泡剂、含硅消泡剂或乳液型消泡剂；所述的酶制剂为蛋白酶、脂肪酶或淀粉酶中的一种或几种，所述的防霉杀菌剂为水性的防霉剂和杀菌剂。

4.根据权利要求1所述的一种基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液，其特征在于：所述的羟基硅油为聚乙二醇改性硅油、羟丙基改性硅油或一缩二乙二醇改性硅油，所述非离子亲水扩链剂为聚乙二醇或侧链乙氧基聚合物二醇。

5.根据权利要求1所述的一种基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液，其特征在于：所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯；所述的磺酸盐扩链剂为二羟基磺酸钠或二氨基磺酸钠。

6.根据权利要求1所述的一种基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液，其特征在于：所述的支链脂肪醇为C12-C18的支链脂肪醇，所述的催化剂为叔胺类催化剂或有机锡类催化剂。

7.一种根据权利要求1所述的基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液的制备方法，其特征在于：按各组分组成的质量份数，将支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂和非离子表面活性剂混合后，控制转速在1000～2000r/min搅拌10～40min，降低转速至400～500r/min，依次加入植物提取液、酶制剂、增艳剂、消泡剂和防霉杀菌剂，继续搅拌10～20min，即得到基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液。