CN101815744A - 新型聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型聚脲-和/或聚氨酯-有机硅氧烷化合物、这种化合物的制备方法及其用途，以及新型反应性单组分或双组分体系与由此构成的固化组合物。

Description

新型聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
本发明涉及新型聚脲-和/或聚氨酯-有机硅氧烷化合物、这种化合物的制备方法及其应用，以及新型反应性单组分或双组分体系与由此构成的固化组合物。
含有季铵结构的硅氧烷嵌段共聚物早已广为人知。所涉及的一方面可以是具有硅氧烷单元和季铵单元的AB型二嵌段共聚物(DE 3340708，EP 282720，US 6240929，US 6730766)，另一方面则是基于硅氧烷单元、季铵单元和聚醚嵌段单元的三嵌段共聚物(WO 02/10256，WO 02/10257，WO 02/10259，WO2004/090007，WO 03/078504，WO 2004/041912，WO 2004/042136)。这些三嵌段共聚物的主要优点在于，可以针对具体产品要求在极宽的范围内灵活调整其结构。
此外还已知的是，让氨基封端硅氧烷与基于烃的二异氰酸酯进行反应，生成含有脲基团的二嵌段共聚物(US 2006/036055)。仅可通过脲-脲桥接或者氨基甲酸酯-脲桥接来引入聚醚基团。同样也有关于氨基甲酸酯衍生物的描述(US2004/087752)。
GB 1128642公开了含有脲基团和氨基甲酸酯基团的季铵化合物。将氨基或羟基封端硅氧烷与二异氰酸酯进行反应，生成异氰酸酯封端的中间体，这些中间体然后例如与伯-叔二胺或三胺进行反应，接着季铵化所述叔氨基。任何情况下在硅氧烷嵌段和季铵基团之间总有两个脲基团。此外还可以使用例如低聚乙二醇作为扩链剂。将其引入时会消耗异氰酸酯基团，被消耗的异氰酸酯基团此后将不再可供与伯-叔二胺或三胺进行反应，这会导致季铵基团的数量下降。因此这种解决方案的缺点就在于无法针对具体产品要求对结构进行宽范围灵活调整。
此外还已知的是，让碳酸酯官能化的硅氧烷与含有伯和仲的氨基或羟基的碳氢化合物进行反应，生成含有氨基甲酸酯基团的硅酮或者相应的酯(US 5 672338，US 5 686 547，DE 195 05 892)。
同样也有人推荐使用不对称取代碳酸酯作为键合基团来合成含有氨基甲酸酯基团的硅氧烷改性双季铵化合物(WO 2005/058863)。
最终描述了在利用所嵌入的铵盐单元合成含有硅氧烷单元的聚氨酯嵌段共聚物时使用这种不对称取代碳酸酯键(C.Novi，A.Mourran，H.Keul，M.
Figure GPA00001127550100011
Macromol.Chem.Phys.2006，207，273-286)。这些化合物的缺点在于，仅具有铵盐形式的pH敏感电荷，从而降低了直接性。
本发明的目的在于，提供任选地含有季铵基团的聚脲-和聚氨酯-聚有机硅氧烷嵌段共聚物，其一方面能够允许针对具体产品要求对结构进行宽范围灵活调整，另一方面能够在给体-受体相互作用下，通过改变脲基团和/或氨基甲酸酯基团的顺序来影响基本产品特性。此外还应提供具有新颖特性的新式聚合物化合物，从而实现迄今为止尚未开发的应用可能。
本发明提供了新型聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，其能够在应用情况下从稳定的前体有针对性地反应生成所需的聚脲和聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物。可以简单、可靠和有针对性地制备新型聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，且这些化合物具有新颖的有用特性。
本发明所涉及的新型聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物包含至少一个具有式(1)的结构单元：
Figure GPA00001127550100021
其中
a)ST1和ST2相互独立选自：具有至多1000个碳原子(其中任选含有的聚有机硅氧烷单元的碳原子未计入)的二价或更高价的、直链、环状或支化的、饱和、不饱和或者芳族的、取代或非取代的烃残基，所述烃残基可以包含选自
Figure GPA00001127550100022
的一个或多个基团以及具有2～1000个硅原子的聚二有机硅氧烷单元，其中
R3具有至多40个碳原子的直链、环状或支化的、饱和、不饱和或芳族的烃残基，所述烃残基可以包含选自-O-、-C(O)-和-NH-的一个或多个基团，并且
R5具有至多100个碳原子的直链、环状或支化的、饱和、不饱和或芳族的烃残基，所述烃残基可以包含选自-O-、-C(O)-和-NH-的一个或多个基团；或者R5是在ST1和/或ST2残基之内构成环状结构的二价残基，
且当存在多个残基ST1时，这些残基可以相同或者相互不同；并且当存在多个残基ST2时，这些残基可以相同或者相互不同，
条件是
具有式(1)的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物包括至少一个聚有机硅氧烷残基，并且包括至少一个聚环氧烷烃残基，
或者
b)ST1选自具有至多1000个碳原子(其中任选含有的聚有机硅氧烷单元的碳原子未计入)的二价或更高价的、直链、环状或支化的、饱和、不饱和或芳族的、取代或非取代的烃残基，所述烃残基可以包含选自-O-、-C(O)-、-NH-、-NR3-、
Figure GPA00001127550100031
的一个或多个基团以及具有2～1000个硅原子的聚二有机硅氧烷单元，
其中R3和R5与上述定义一样，和
ST2是具有式(2)的残基
Figure GPA00001127550100032
其中
ST3具有2～100个碳原子的直链或环状或支化的、饱和或不饱和或芳族的、取代或非取代的烃残基，所述烃残基可以包含一个或多个基团-O-、-C(O)-、-NH-、-NR3-，其中R3与上述定义一样，
ST4具有2～100个碳原子(其中任选含有的聚有机硅氧烷单元的碳原子未计入)的直链或环状或支化的、饱和或不饱和或芳族的、取代或非取代的烃残基，所述烃残基可以包含一个或多个基团-O-、-C(O)-、-NH-、-NR3-，其中R3与上述定义一样，和具有2-100个硅原子的聚二有机硅氧烷单元，以及
A-有机或无机阴离子，
条件是残基ST1、ST4中至少一个残基包含聚二有机硅氧烷残基，
Y＝-NR2-或-O-，其中
R2氢或者具有至多40个碳原子的直链、环状或支化的、饱和、不饱和或芳族的烃残基，所述烃残基可以包含选自-O-、-C(O)-、-NH-和-NR3-的一个或多个基团，其中R3与上述定义一样，
或者其酸加成化合物和或盐。
本发明所述的酸加成化合物尤其指对分子中的碱性基团例如尤其是任选存在的氨基进行质子化，例如通过与无机或有机酸进行反应而获得的盐类化合物。
本发明所述化合物的盐尤其产生于具有季铵基团、尤其具有残基
Figure GPA00001127550100041
的化合物的形成过程。
按照本发明所述，也包括这种情况，即R5与ST4可以构成含氮的杂环残基。
用于ST1、ST2、ST3或ST4的烃残基的取代基优选包括一个或多个取代基，优选一个至三个取代基，这些取代基优选选自羟基、卤素如氟、或氯，以及氰基。
因此本发明涉及两种可选方案a)和b)，这两个方案的区别尤其在于：可选方案b)具有季铵基团，因此这些化合物尤其具有高的直接性，即在表面上的附着性和铺展性。可选方案b)所涉及的尤其是包含至少一种具有式(3)的结构单元的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物：
Figure GPA00001127550100042
其中
A-、R5、ST1、ST3、ST4和Y与上述定义一样。
而与此不同的是，可选方案a)所涉及的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物则尤其包含至少一个具有式(1)的结构单元：
Figure GPA00001127550100043
其中
ST1和ST2相互独立选白：具有至多1000个碳原子(其中任选含有的聚有机硅氧烷单元的碳原子未计入)的二价或更高价的、直链、环状或支化的、饱和、不饱和或者芳族的、取代或非取代的烃残基，所述烃残基可以包含选自-O-、-C(O)-、-NH-、-NR3-、
Figure GPA00001127550100051
的一个或多个基团以及具有2～1000个硅原子的聚二有机硅氧烷单元，其中R3和R5与上述定义一样，
且当存在多个残基ST1时，这些残基可以相同或者相互不同；并且当存在多个残基ST2时，这些残基可以相同或者相互不同，
条件是
聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物包括至少一个聚有机硅氧烷残基，并且包括至少一个聚环氧烷烃残基。聚有机硅氧烷残基和聚环氧烷烃残基均合乎目的地存在于残基ST1和ST2之中。优选地，残基ST1中至少之一包含聚有机硅氧烷残基，且残基ST2中至少之一包含聚环氧烷烃残基；或者残基ST2中至少之一包含聚有机硅氧烷烃残基，且残基ST1中至少之一包含聚环氧烷烃残基。但残基ST1也可以包含至少一个聚有机硅氧烷残基和至少一个聚环氧烷烃残基，即使这样是次优选的。残基ST2也可以包含至少一个聚有机硅氧烷残基和至少一个聚环氧烷烃残基，即使这样是次优选的。
本发明所使用的聚环氧烷烃残基产生于无规或者嵌段类环氧烷烃均聚物或共聚物，尤其是基于环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷的均聚物或共聚物。聚环氧烷烃残基中环氧烷烃单元的数量例如为2～1000。特别优选基于环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的聚环氧烷烃残基，特别是具有2～100个环氧乙烷和环氧丙烷单元的无规环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，且尤其是环氧乙烷单元所占的比例大于环氧丙烷单元所占的比例。
特别优选具有下式(4)的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物
Figure GPA00001127550100052
其中a可以为0～100，b为2～1000，a+b为2～1100。
优选如式(5)所示，这些残基经亚烷基封端，
其中的残基′ALK′可以相同或不同，选自具有1～40个碳原子且同样可以被取代的二价直链或支化烃残基，且a和b与之前所定义的一样。
在本发明的一种优选实施方案中，ST1是上式所示的一种残基：
其中′ALK′以及a和b与上述定义一样。尤其通过使用异氰酸酯封端的聚环氧烷烃化合物引入这些残基ST1。
在另一种优选实施方案中，ST4表示含有聚环氧烷烃残基的基团，尤其通过使用卤烷基封端的聚环氧烷烃化合物作为季铵化剂来引入这种基团，以下还将对此进行详细描述。
也就是说，在这种实施方案中，分子中除了至少一个亲水性聚环氧烷烃残基之外，还存在至少一个疏水性聚有机硅氧烷残基。可以通过这些残基的摩尔比或者残基的链长，对嵌段共聚物或嵌段三元共聚物的链长和摩尔质量进行控制。构成链端基的是过量使用的反应性前体的反应性基团。它们(链端基)为NCO-、OH-、NR2-和/或环氧基团，或者反应性基团与所存在的或有针对性添加的活性氢化合物(选自单官能醇、硫醇、胺、环氧化物或者酸)的反应产物。摩尔比和摩尔质量对很多特性有影响，例如尤其可以定制表面附着性、亲水性、柔软性、低温柔韧性、铺展性、透气性等等。
本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物优选含有至少一个具有式(6)的聚二有机硅氧烷结构单元：
其中
R4具有至多20个碳原子的直链、环状或支化的、饱和、不饱和或芳族的、取代或非取代的烃残基，并且
s＝1～999。
优选
R4C1～C20，更优选C1～C9直链或环状或支化的、饱和或不饱和或芳族的烃残基，特别优选甲基和苯基，并且
s为1～199，更优选为1～99。
本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物更优选至少一个具有式(6’)的聚二有机硅氧烷结构单元：
Figure GPA00001127550100071
其中s与上述定义一样。
本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物平均优选含有至少两个、更优选至少三个式(1)的结构单元。
本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物平均优选含有至少两个、更优选至少三个具有式(6)或(6′)的聚二有机硅氧烷结构单元。
在本发明的一种优选实施方案中，聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物具有二价残基ST1、ST2、ST3和ST4，使得聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物呈直链构造。但在某些应用情况下则优选使用多于两价的残基、尤其是使用三价或四价残基来形成ST1、ST2、ST3和ST4支化的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物。这样就可以获得耐溶剂性经过改善的弹性体或硬质体(duromer)化合物。优选制备具有二价残基ST1、ST2、ST3和ST4以及更高价残基ST1、ST2、ST3和ST4的化合物。
在本发明的另一种优选实施方案中，所涉及的是纯聚脲-聚有机硅氧烷化合物，即Y是NH或者NR2，其中R2与上述定义一样。这些化合物特别适合作为增塑剂，并且特别适合用来制造透气性膜和低温冲击韧性改性剂。
本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物优选具有至少一个下式的残基：
其中s与上述定义一样，r为1～12，优选为1或3。
可以按照下述一种方法获得本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，也即使具有下式的化合物
Figure GPA00001127550100073
其中ST1与上述定义一样，r≥2，与具有下式的化合物进行反应
Figure GPA00001127550100074
其中ST2与上述定义一样，p≥2，条件是：
聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物包括至少一个聚有机硅氧烷残基和至少一个聚环氧烷烃残基，尤其是残基ST1包括聚有机硅氧烷残基，且残基ST2包括聚环氧烷烃残基；或者
残基ST2包括聚有机硅氧烷残基，且残基ST1包括聚环氧烷烃残基。
在该方法的一种优选实施方案中，r和p＝2，即形成直链的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物。
Y优选为或者-NR2-，从而可以形成聚脲-聚有机硅氧烷化合物。
在本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的制备方法中，优选使用具有下式的化合物
这些化合物选自：
具有至多15个碳原子的脂肪族、二价或更高价、直链或支化的多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯，
具有至多15个碳原子的脂肪族、二价或更多价、环状多异氰酸酯，例如
Figure GPA00001127550100082
具有至多15个碳原子的二价或更多价、芳族的多异氰酸酯，例如基于2，4-甲苯甲酰基、2，6-甲苯甲酰基、二苯基甲烷和亚萘基结构，如
Figure GPA00001127550100083
更加复杂的多异氰酸酯，例如
异氰酸酯封端的聚醚，优选例如用
Figure GPA00001127550100084
型伯氨基封端的聚醚制成的优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚，例如ED-和T-系列(Huntsman Corp.)，
异氰酸酯封端聚酰胺，
异氰酸酯封端聚脲，
异氰酸酯封端聚氨酯，
异氰酸根合烷基官能化聚有机硅氧烷，如从具有伯氨基基团的聚有机硅氧烷衍生而来的更高官能多异氰酸酯，其中所述具有伯氨基基团的聚有机硅氧烷具有呈梳状排列且任选地排列在α，ω-位置的伯氨基官能。
利用已知的合成方法，基于伯胺制成式为的化合物(柏林VEB德国科学出版社1988年第17次出版的《Organikum》第427-428页)。所涉及的是伯胺或者相应胺盐酸盐与光气的反应。
R-NH2+COCl2→R-N＝C＝O+2HCl
如本领域技术人员所知，可以封闭异氰酸酯基团，正如按照本发明所用的。本发明所述的“异氰酸酯”或者残基-NCO总是包括封端型异氰酸酯基团，异氰酸酯基团在其中按照已知方式以封端形式存在。例如这样就能提供反应性的单组分系统，其反应性或有效使用期(Topfzeit)被足够降低，正如以下还将对此进行详细描述。封端剂优选选自：经取代的酚、肟、吡唑、丙二酸氢盐、内酰胺、三唑、其它酮酯，优选的化合物例如有甲基乙基酮肟、3，5-二甲基-1，2-吡唑、丙二酸二乙酯、ε-己内酰胺、1，2，4-三唑或者乙酰乙酸乙酯。可以用不同的方式将反应性提高到更高的温度水平，以便控制有效使用期或者烘烤温度。
按照本发明所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的实施方式a)，式
Figure GPA00001127550100092
的残基ST1优选包含聚环氧烷基基团或者聚有机硅氧烷基基团，且式的化合物中的残基ST2包含聚环氧烷基基团或者聚有机硅氧烷基基团，从而使得ST1或ST2包含聚环氧烷基基团，和ST1或ST2包含聚有机硅氧烷基基团。
ST1特别优选包含聚环氧烷基基团，且ST2包含聚有机硅氧烷基基团。优选的式的化合物选自：
具有至多15个碳原子的脂肪族、二价或更多价、直链或支化多元醇或多元胺，例如六亚甲基二胺或二醇，
具有至多15个碳原子的脂肪族、二价或更多价的、环状多元醇或多元胺，例如基于二环己基甲烷结构，
Figure GPA00001127550100101
具有至多15个碳原子的二价或更多价、芳族多元醇或多元胺，例如基于2，4-甲苯甲酰基、2，6-甲苯甲酰基、二苯基甲烷和亚萘基结构
Figure GPA00001127550100102
尤其是六亚甲基二胺、苯二胺、甲苯二胺、环己烷二胺、1，2-乙二胺和丙邻二胺，
二价或更高价的伯和/或仲的胺或者醇，例如N(CH2CH2NH2)3、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺，以及更高级的低聚物、丙三醇及其烷氧基化衍生物。
更加复杂的二价或更高价多元胺或多元醇，如同样也可以更高官能化的伯、仲氨基或羟基官能化预聚物，例如
-伯或仲的氨基或羟基官能化聚醚，优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚，例如
Figure GPA00001127550100103
型伯或仲氨基封端的聚醚，例如ED-和T-系列(HuntsmanCorp.)
-NH2-封端聚酰胺，
-NH2-封端聚脲，
-NH2-封端聚氨酯，
-OH-封端聚脲，
-OH-封端聚氨酯，
-OH-封端聚酯，
-α，ω-伯或仲氨基或羟烷基或羟基聚醚烷基官能化聚有机硅氧烷，如具有更高官能伯或仲氨基或羟烷基或羟基聚醚烷基的聚有机硅氧烷，其具有呈梳状排列且任选地排列在α，ω-位置的氨基或羟基官能。
特别优选使用要么包含聚有机硅氧烷残基、要么包含聚环氧烷烃残基的化合物
Figure GPA00001127550100111
均如上文所述。
实施方案b)所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物尤其是具有式(3)的化合物
Figure GPA00001127550100112
其中
A-、R5、ST1、ST3、ST4和Y与上述定义一样。
优选通过以下方法获得，其中让式
Figure GPA00001127550100113
的化合物(其中ST1与上述定义一样)与式HY-ST3-NR5 2的化合物(其中Y、ST3和R5与上述定义一样)进行反应，
接着将所获得的反应产物与式Q-ST4V-Q的化合物进行反应，其中Q是能够将氨基基团烷基化的残基，ST4V与经过季铵化反应从Q得到的分子部分共同形成残基ST4。
所使用的式HY-ST3-NR5 2的化合物优选选自：
伯-叔或者仲-叔二氨基结构，例如N，N-二甲基丙二胺和N-甲基哌嗪，
伯-仲二胺，例如氨基乙基乙醇胺，或者更高官能的胺，例如N，N，N′N′-四甲基二亚丙基三胺以及
N，N，N′，N′-四甲基二亚乙基三胺，或者
叔氨基官能化醇，例如HOCH2CH2N(CH3)2。
能够将氨基基团季铵化或者说烷基化的残基Q优选选自环氧基团、卤代羧酸酯基团和卤代烷基基团。用以阐述残基ST4V的示例如下：
Figure GPA00001127550100121
ST4由ST4V以及产生于环氧基团的分子部分构成。
用作季铵化剂的式Q-ST4V-Q的化合物优选选自：
含有二价或任选地更高价环氧基团、卤代羧酸酯基团或者卤代烷基基团的烷基化剂，特别优选基于烃的α，ω-环氧-或者卤素官能化物质，尤其是
-烃二环氧化物，
例如乙烯基环己烯二环氧化物
表氯醇
环氧封端的聚醚，优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚，例如缩水甘油基封端的聚醚，
环氧封端的聚酯，
环氧封端的聚碳酸酯，
-卤素官能化烃类衍生物，优选氯化物和溴化物，
例如二卤代烃，
卤素封端的聚醚，优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚，
-可由烃二醇和聚醚获得的卤代烷基羧酸酯，优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚，特别是氯乙酸酯、氯丙酸酯以及烃二醇和聚醚的氯丁酸酯，
-转化为缩水甘油基、卤代或者卤代烷基羧酸酯衍生物的二官能酸烷氧基化物，例如琥珀酸烷氧基衍生物，
-从α，ω-羟基官能化预聚物衍生而来的更加复杂的α，ω-环氧或卤素封端化合物，优选是二醇与二异氰酸酯、OH-封端的聚醚的反应产物，优选是基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚与二异氰酸酯、OH-封端聚酯、OH-封端聚碳酸酯，它们被转化为相应α，ω-卤代羧酸酯、特别是氯乙酸酯、氯丙酸酯和氯丁酸酯，
-含有聚有机硅氧烷嵌段的化合物，尤其是α，ω-环氧封端的聚有机硅氧烷，尤其是α，ω-缩水甘油基以及环氧环己基封端的聚有机硅氧烷，α，ω-卤代烷基封端的聚有机硅氧烷，尤其是氯丙基和氯丙烯基封端的聚有机硅氧烷，α，ω-卤代羧酸酯封端的聚有机硅氧烷，尤其是氯乙酸酯、氯丙酸酯和氯丁酸酯，α，ω-卤代羧酸酯封端的聚醚聚有机硅氧烷，尤其是氯乙酸酯、氯丙酸酯和氯丁酸酯，α，ω-环氧或者卤素官能化聚有机硅氧烷预聚物，它们优选可以从相应α，ω-羟烷基或者α，ω-羟基聚醚封端硅氧烷预聚物获得，
-更高官能的烃基或者基于硅氧烷的物质，具有多于两个预先经过处理的环氧或卤素官能，例如甘油的缩水甘油基-或者氯乙酸酯-衍生物，季戊四醇，山梨醇，及其乙氧基化物/丙氧基化物，
-更高官能酸烷氧基化物的缩水甘油基或氯乙酸酯衍生物，例如从偏苯三酸或者苯均四酸衍生而来，以及
-更高官能的基于硅氧烷的物质，具有α，ω-和/或梳状环氧或卤代尤其是卤代羧酸酯取代基，这些更高官能的烃基或者基于硅氧烷的物质的官能度大于2。
例如可从α，ω-伯或仲氨基或羟烷基或羟基聚醚烷基官能化聚有机硅氧烷将硅氧烷嵌段引入ST2单元之中。相应α，ω-伯或仲氨基烷基或羟烷基或羟基聚醚烷基官能化聚有机硅氧烷的制备属于现有技术(Silicone，Chemie undTechnologie，Vulkan Verlag Essen 1989，第85-90页)。
还可以使用α，ω-伯或仲的氨基烷基或羟烷基或羟基聚醚烷基官能化预聚物，优选通过α，ω-伯或仲氨基烷基封端硅氧烷与二异氰酸酯、α，ω-羟烷基封端硅氧烷与二异氰酸酯、α，ω-羟基聚醚封端硅氧烷与二异氰酸酯的反应来获得这些预聚物。
此外按照本发明所述，还可以使用具有伯或仲的氨基基团或羟烷基或羟基聚醚烷基的更高官能的聚硅氧烷来形成烃残基ST2。这种梳状并且任选地经过α，ω-官能化的硅氧烷同样也属于现有技术。
如果是季铵化聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，则首先将异氰酸酯封端ST1-中间体与含有ST3单元的化合物进行反应。然后进行季铵化引入ST4单元。
含有ST3的反应物优选是具有伯-叔或者仲-叔二氨基结构的物质，例如N，N-二甲基丙二胺。同样也优选使用例如N-甲基哌嗪，这样就能够形成环状ST-结构。此外还可以使用叔氨基官能化醇、例如使用HOCH2CH2N(CH3)2来引入ST3。
使用这类具有二氨基结构的ST3-单元的前提条件是同时使用引入ST4的多官能尤其是二官能季铵化剂。否则就不会形成链。
以这种方式可形成具有下式的ST2-结构单元：
-ST3-N+(R5)2-ST4-N+(R5)2-ST3-
也可以使用伯-仲二胺来引入ST3。
之后就能将剩余的氨基基团任选地烷基化到链结构上。
用来生成支化ST3-结构的更高官能化胺例如有：
N，N，N′，N′-四甲基二亚丙基三胺(Jeffcat ZR50B Huntsman)
N，N，N′，N′-四甲基二亚乙基三胺。
形成ST4-单元的反应物优选是具有环氧基团、卤代羧酸酯基团和卤代烷基基团的多官能尤其是二官能烷基化剂。
在一种优选实施方案中，含有ST4的反应物是基于烃的α，ω-环氧或者卤素官能化物质。
按照本发明所述，同样也可以将二官能酸烷氧基化物转化为相应的缩水甘油、卤代或者卤代羧酸酯衍生物，并且按照本发明所述加以使用。例如可从琥珀酸衍生出这些物质。
可按照已知的方法(Organikum，Organisch-Chemisches Grundpraktikum，17.Auflage，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin 1988，第402-408页)，将二醇成分与相应的卤代羧酸酐或卤代羧酸酰氯进行反应，合成特别优选的氯代羧酸酯。
在另一种实施方式中，烃残基ST4是从α，ω-羟基官能化预聚物衍生而来的更加复杂的α，ω-环氧或卤素封端结构。
这些α，ω-羟基官能化预聚物优选是以下物质的反应产物
-二醇与二异氰酸酯
-OH封端的聚醚，优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚，与二异氰酸酯，
-OH封端聚酯
-OH封端聚碳酸酯
在一种优选实施方案中，将这些α，ω-羟基官能化预聚物转化为相应的α，ω-卤代羧酸酯，特别是氯乙酸酯、氯丙酸酯和氯丁酸酯。
按照本发明所述，优选通过以下物质将硅氧烷嵌段引入到ST4之中
-α，ω-环氧封端硅氧烷，优选α，ω-缩水甘油基和环氧环己基封端硅氧烷，
-α，ω-卤代烷基封端硅氧烷，优选氯丙基和氯丙烯基封端硅氧烷
-α，ω-卤代羧酸酯封端硅氧烷，优选氯乙酸酯、氯丙酸酯和氯丁酸酯，
-α，ω-卤代羧酸酯封端的聚醚硅氧烷，优选氯乙酸酯、氯丙酸酯和氯丁酸酯。
制备引入ST4之中的α，ω-环氧封端硅氧烷和α，ω-卤代烷基封端硅氧烷属于现有技术(Silicone，Chemie und Technologie，Vulkan Verlag Essen 1989，第85-90和120页)。
可以按照WO 02/10256所述的实施例1来制备α，ω-卤代羧酸酯封端硅氧烷。其中将SiH硅氧烷与烯属或炔属不饱和醇的卤代羧酸酯进行反应。
可按照WO 02/10257所述的实施例1来制备α，ω-卤代羧酸酯封端的聚醚硅氧烷。其中将SiH硅氧烷与烯属或炔属不饱和聚醚的卤代羧酸酯进行反应。此外还可以将聚醚硅氧烷与卤代羧酸、其酸酐或酰氯进行反应(US 5153294，US5 166 297)。
在另一种实施方式中，通过可以优选从相应α，ω-羟烷基或α，ω-羟基聚醚封端硅氧烷预聚物获得的α，ω-环氧或卤素官能化硅氧烷预聚物将硅氧烷嵌段引入到ST4之中。优选通过以下物质的反应来制备这些含有硅氧烷的OH-封端预聚物
-α，ω-羟烷基封端硅氧烷与二异氰酸酯，
-α，ω-聚醚封端硅氧烷与二异氰酸酯
然后将其转化为环氧和卤代衍生物。一种优选实施方案是通过例如与酸酐和酰氯进行酯化反应来获得α，ω-卤代羧酸官能化硅氧烷预聚物。此外按照本发明所述，还可使用更高官能的基于烃或基于硅氧烷的物质来形成残基ST4。这些物质包含多于两个经过上述处理的环氧或卤素官能。
更高官能的基于烃的物质例如有甘油季戊四醇，山梨酸，及其乙氧基化物/丙氧基化物的缩水甘油基或氯乙酸酯-衍生物。按照本发明所述，同样也可以将更高官能酸烷氧基化物转化为相应的缩水甘油基-或者氯乙酸酯-衍生物，并且按照本发明所述加以使用。这些物质例如可从偏苯三酸或苯均四酸衍生而来。
具有α，ω-和/或梳状环氧或卤代尤其是卤代羧酸酯的适用更高官能的基于硅氧烷的物质例如可以从羟基官能前体获得，将烯丙醇、丁炔二醇以及烯丙醇或丁炔二醇的烷氧基化物加成到相应的SiH硅氧烷上，即可获得这些前体。此外还可以将例如不饱和环氧或卤代羧酸酯官能前体加成到相应的SiH硅氧烷上。
关键在于，这些更高官能基于烃或基于硅氧烷的物质的官能度大于2。此外按照本发明所述，还可使用单官能的基于烃或基于硅氧烷的物质来形成残基ST4。这些物质包含经过上述处理的环氧或卤素官能。
单官能的基于烃的物质例如有烷醇(例如乙醇，2-丙醇，十二烷醇和十八烷醇)、烯醇(例如烯丙醇，己烯醇，油醇)和炔醇(例如炔丙醇)的缩水甘油基或氯乙酸酯衍生物，以及烷氧基化物，特别是所述单官能醇的乙氧基化物/丙氧基化物。按照本发明所述，同样也可以将脂肪酸烷氧基化物转化为相应的缩水甘油基或者氯乙酸酯衍生物，并且按照本发明所述加以使用。
例如WO 02/10256就公开了具有环氧或卤代尤其是卤代羧酸酯取代基的适用单官能基于硅氧烷的物质。例如可以从加成到相应SiH硅氧烷上的不饱和环氧或卤代羧酸酯官能前体来获得这些物质。
从本质上来说，可加入这些单官能的基于烃或基于硅氧烷的ST4-前体来调节所形成的聚合物的分子量，且任选地可以配合使用更高官能的ST4-前体来控制聚合物链的支化度。
如果使用含有环氧基的物质来引入ST4-基团，则可按照现有技术条件下已知的方法加入化学计算量的酸。所涉及的阴离子是无机阴离子，例如卤离子，特别是氯离子，以及有机阴离子，如羧酸根，特别是C2～C18-羧酸根，烷基聚醚羧酸酯，烷基硫酸根，特别是甲基硫酸根，磺酸根，特别是烷基磺酸根和烷基芳基磺酸根，特别是甲苯磺酸根。
所述整个反应顺序完成后，将获得季铵化或者非季铵化聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，这些化合物至少在一个结构单元ST1和/或ST2中具有硅氧烷单元。
优选在室温至160℃，优选至140℃范围内将二异氰酸酯与氨基或羟基官能ST2-、ST3-和ST4-前体进行反应。反应时间为几分钟至若干小时。
按照本发明所述，可不使用溶剂或者在有溶剂存在的条件下执行整个反应顺序或单个步骤。优选溶剂是典型的油漆溶剂，如乙酸甲氧基丙酯，乙酸丁酯或甲苯。
本发明不仅提供新型聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，而且也提供适合于形成这些化合物的反应性单组分或双组分体系。这些体系尤其包含至少一种具有下式的化合物
Figure GPA00001127550100171
其中ST1与上述定义一样，且r≥2，任选地可以按照已知方式封闭异氰酸酯基团，
以及至少一种具有下式的化合物
Figure GPA00001127550100172
其中ST2与上述定义一样，p≥2，条件是：
残基ST1包括聚有机硅氧烷残基，且残基ST2包括聚环氧烷烃残基；或者
残基ST2包括聚有机硅氧烷残基，且残基ST1包括聚环氧烷烃残基，
以及填充剂、颜料、其它粘合剂、助剂、溶剂。
如前所述，式
Figure GPA00001127550100173
的化合物不仅可以是尤其应用于双组分体系之中的游离异氰酸酯化合物，或者是尤其应用于单组分系统之中的封端型异氰酸酯化合物。
此外本发明还涉及由反应性系统尤其是反应性单组分或双组分体系所构成的、能够在高于60℃甚至高于100℃的升高温度下固化的固化组合物。
另一种可在固化过程中形成符合实施方式b)所述具有双季铵重复单元的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的反应性单组分或双组分体系包含至少一种反应产物，该反应产物从至少一种具有下式的化合物
Figure GPA00001127550100174
其中ST1与上述定义一样，且-NCO-基团可以经封端，与至少一种具有下式的化合物，
HY-ST3-NR5 2，
其中Y、ST3和R5与上述定义一样，
以及至少一种具有下式的化合物反应获得
Q-ST4V-Q，
其中Q是能够使氨基基团烷基化的残基，ST4V与经过季铵化反应之后从Q获得的分子部分共同形成残基ST4，
以及填充剂、颜料、其它粘合剂、助剂、溶剂。
本发明也涉及可通过使这种反应性单组分或双组分体系固化而获得的固化组合物。
本发明还涉及本发明所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷的应用，或者本发明所述反应性单组分或双组分体系或者由此而获得的固化组合物的应用，例如可用于制备涂料、表面改性剂、弹性体、硬质体或者由此而制成的成型体、粘合剂(如热熔胶，密封材料，尤其可用于薄膜或薄膜焊缝)以及反应性粘合剂，可作为金属和塑料表面的底漆、聚合物添加剂、洗涤剂添加剂、流变剂、化妆品、纤维改性剂。
本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物、或者本发明所述的反应性单组分或双组分体系或者由此而获得的固化组合物适宜用于制备涂料，或者作为硬质表面(例如玻璃、陶瓷、瓷砖、混凝土和金属，尤其是钢质部件，如汽车车身和船体)的表面改性剂，或者用于表面改性剂之中；用于制备将硅氧烷弹性体与其它基材(如金属，尤其是钢、铝、玻璃、塑料，如环氧树脂、聚酰胺、聚苯硫醚、聚酯，如聚对苯二甲酸酯)结合的底漆；
用于制备热塑性塑料，如聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯，假设热塑性塑料由本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物构成，或者作为添加剂用于这些塑料之中；用于制备低温冲击韧性改性剂；用于制备粘合剂和密封剂；用于制备弹性体、热塑性弹性体，例如用来生产电缆护套、软管、密封垫、键盘垫、膜(如选择性透气膜)；用于涂料之中，如防污涂料、不粘涂料；作为织物相容性涂层；用于阻燃涂层和生物相容性材料之中；用于化妆品之中，例如作为封装材料；用于身体护理剂之中；作为涂料添加剂；作为洗涤剂中的助剂；用于消泡剂配方以及织物处理；用于树脂改性或者沥青改性；作为电子器件包装材料；作为绝缘或屏蔽材料；作为冷凝水形成空腔中的密封材料，如用于飞机、船舶、汽车之中；作为清洁剂、清洗剂或护理剂的添加剂；作为身体护理剂的添加剂；作为木材、纸张和纸板的涂层材料；作为脱模剂；作为医用生物相容性材料或者用于生物相容性材料之中，如隐形眼镜；作为纺织纤维或织物的涂层材料；作为天然材料如皮革和毛皮的涂层材料；作为膜的材料；作为光敏系统的材料，例如用于石版印刷、光学数据存储或者光学数据传输。
本发明还涉及将聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物、反应性单组分或双组分体系及其固化组合物用于制备粘度调节剂、抗静电剂、硅橡胶的混合成分(这些成分可通过过氧化或者硅氢化作用(铂催化剂)交联成弹性体，并且可对表面特性进行改性，对气体、液体等等的扩散性进行改性，或者改性硅氧烷弹性体的膨胀行为)；用于纺织纤维的软化剂之中；用于在洗涤之前、洗涤过程中或洗涤之后对纺织纤维进行处理；用于天然纤维与合成纤维(例如毛发，棉花纤维和合成纤维，如聚酯纤维和聚酰胺纤维)以及混纺织物的改性剂、织物整理剂之中；用于含有去垢剂的配方之中，例如基于阴离子、非离子和/或阳离子表面活性剂的洗涤剂和清洗剂，特别是按照重量百分比含量相对于配方总量约为0.1～10％用于固态或液态洗涤剂配方中；用于化妆品配方和纤维处理配方之中，如织物护理剂，相对于配方总量的重量百分比含量约为0.1～50％。
本发明还涉及将聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物或者反应性单组分或双组分体系及其固化组合物用于处理、整理硬质表面，如玻璃、陶瓷、瓷砖、塑料表面、金属表面、涂层表面、特别是船体和汽车车身，尤其也可用于机械洗车用的干燥剂配方之中；作为用来使得硅氧烷弹性体与其它基材(如钢，铝，玻璃，环氧树脂，聚酰胺)结合的粘合剂或底漆；作为改性剂，例如用于过氧化和铂催化交联的基于烃的聚合物和基于硅酮的弹性体系统的低温冲击韧性改性剂和极性改性剂。
本发明还涉及将聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物或者反应性单组分或双组分体系及其固化组合物用来处理天然和合成纤维，例如棉花、羊毛、基于聚酯和聚酰胺的合成纤维，特别是织物形式的纤维；用于特殊的纤维处理剂之中，尤其是用于含有阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的洗涤剂配方之中；本发明所述的化合物均可直接整合在洗涤剂之中，可以在洗涤过程中或者在洗涤过程结束之后单独计量加入，作为单独软化剂系统的成分，尤其是基于阳离子表面活性剂；在洗涤纤维和织物之后，作为熨烫助剂和织物防皱剂或去皱剂、纤维整理剂、尤其可用于对织物、纸张和木材形式的棉花、羊毛、基于聚酯和聚氨酯的合成纤维进行初步整理和处理。
本发明还涉及将聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物或者反应性单组分或双组分体系及其固化组合物用于处理毛发和皮肤的化妆品体系之中(以纯物质形式，尤其是水溶液或者水/有机溶液、不同粘度液体、霜剂或膏剂形式的混合物、乳液或者微乳液)；用于对含有角蛋白的底物(例如人和动物毛发或皮肤)进行处理的化妆品配方之中；作为醇或者多元醇溶液或者作为清澈、浑浊、白色乳液或微乳液，例如″用后涮洗掉″试剂(Rinse-offMittel)，例如″二合一(2-in-l)″香波，″沐浴液(Body Wash)″配方，以及洗发过程中或之后或者染发之后用于处理毛发的护发素，或者在漂染、卷发或者拉直毛发之前用于处理毛发的护发素，以及″免冲洗(Leave-in)″试剂，如修护发乳、护理霜、定型霜、发胶、毛发定型产品、烫发定型剂、喷发胶、喷剂、电吹卷发剂和电吹定型剂；还可用于永久性、半永久性以及暂时性染发剂之中；用于提高蓬松度、可梳理性和光泽度，以及减小染料从含有角蛋白的染色底物(例如人和动物毛发)上洗脱的程度的试剂之中。
本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物或者反应性单组分或双组分体系及其固化组合物适宜用于不透明柔软剂分散体或柔软剂乳液之中，或者用于透明微乳液或溶液之中，用于固态载体上的衣物清新剂体系。
在用于毛发的化妆品配方中，本发明所述的聚脲和聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物尤其能起到所谓调理剂(″conditioner″)的作用，即特别有助于改善发质，如柔顺性、光泽、蓬松度、可梳理性等等，尤其也可以与其它常见的调理剂(例如聚α-烯烃、氟化油、氟化蜡、氟化橡胶、具有至少10个碳原子的羧酸酯、阳离子聚合物)配合使用，例如可以按照WO 99/009939所述，在配方介质中使用不溶性或可溶性硅酮、矿物油、植物油、动物油及其混合物。
以上所使用的“用于制备”这一说法也包括将本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物单独用于所述的应用。例如可以将本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物本身直接作为低温冲击韧性改性剂使用。但也可以预先采用混合、混配、制备母料的方式，使这些化合物适合于作为添加剂加入到所述应用之中。
本发明还涉及包含本发明所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的新型洗涤剂配方、化妆品配方、纤维处理配方。
例如本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物在固态或液态洗涤剂配方中相对于配方总量的重量百分比含量可以大致在0.1～10％之间，在化妆品配方和纤维处理配方(如织物护理剂)中相对于配方总量的重量百分比含量大致在0.1～50％之间。
还可以将其用来处理尤其是织物形式的天然和合成纤维(例如棉花，羊毛，基于聚酯和聚氨酯的合成纤维)、用于特殊的纤维处理剂之中，尤其可用于含有阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的洗涤剂配方之中；本发明所述的化合物可以直接整合在洗涤剂之中，可以在洗涤过程中或者在洗涤过程结束之后单独计量加入，经过处理的基材具有良好的柔顺性、弹性，并且可减小起褶倾向，同时具有可以令人接受的亲水性。
同样可以将其作为单独软化剂系统的组成成分，尤其基于阳离子表面活性剂，在洗涤纤维和织物之后，作为熨烫助剂和织物防皱剂或去皱剂。
还可将其用来整理纤维，尤其用来对织物、纸张和木材形式的例如棉花、羊毛、基于聚酯和聚酰胺的合成纤维进行初步整理和处理。
还可以按照以上所述，将其用于护理毛发和皮肤的化妆品系统之中。
本发明所述的聚脲和聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物也特别适合作为水溶液、混合物、乳液和微乳液，尤其可作为化妆品配方的基础。
可以使用本发明所述的聚脲和聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物作为液体、霜剂或膏剂形式的纯物质、溶液、混合物、乳液或微乳液，作为用于制备本发明所述各种粘度的适当化妆品配方的原料。
用于制备本发明所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物配方(例如用于处理基材，如硬质或柔软的基材)的方法例如可以包括以下步骤：
a)使用本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物制备溶液、混合物或者乳液形式的预混合物，并且
b)使用预混合物a)以及加入任选的其它表面活性剂、助剂和其它添加剂制备成另一种混合物，或者
c)将步骤a)和b)合并，使用搅拌机、溶解器、捏合机、泵、螺旋混合器、混合喷嘴、低压和高压乳化器来混合相关成分。
可用现有技术(Ullmann′s 
Figure GPA00001127550100211
)已知的机器和设备，例如可使用上述适当容器、装置或混合器中任何形式的搅拌器来实现这些处理过程。
可以直接混合所有成分。但优选制备一种预混合物，因为预混合物可使得分布更加快速、更好，而且部分时候绝对有此必要，因为否则就不能以适当的方式，或者只有在花费不菲的情况下才能混合、乳化或者分散不同类别的材料。适用的预混合物或中间混合物可以是溶液、膏体、乳霜或者其它乳液或分散体形式的混合物。特别适宜制备、使用平均粒径为10～200nm用于化妆品配方之中的微乳液。
醇和多元醇溶剂及其与水、油类物质的混合物、常见的硅酮(主要是聚二甲基硅氧烷)以及溶剂和/或油类物质和/或硅酮的二元和四元混合物均适合用于制备含有本发明所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的溶液和混合物。特别优选的溶剂是乙醇、异丙醇、乙二醇和乙二醇醚、聚乙二醇及其酯、丙二醇和丙二醇醚、聚丙二醇及其酯、甘油及其混合物。特别优选的油类物质是矿物油以及植物油、动物油和合成油及其混合物。特别优选不同于本发明所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的硅酮，如环状和直链聚二甲基硅氧烷及其混合物，例如(根据INCI)在25℃温度下粘度范围在0.65～60,000,000mPa.s之间的环状聚二甲基硅氧烷、环四硅氧烷(Cyclotetrasiloxane)、环五硅氧烷(Cyclopentasiloxane)、环六硅氧烷(Cyclohexasiloxane)、聚二甲基硅氧烷(Dimethicone)，以及在25℃温度下粘度范围在10～60,000,000mPa.s之间的聚二甲基硅烷醇(Dimethiconol)。
优选包含本发明所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的溶液和混合物，其组成以相对于组合物总重量的重量百分比如下：
溶液或混合物：
0.1～99.9重量％本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
0.1～99.9重量％溶剂和/或油和/或硅酮和/或水
本发明所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的乳液组合物：
通常使用水和非离子、阳离子和两性表面活性剂以及表面活性剂混合物来制备乳液。此外乳液还可以包含助剂，例如无机和有机酸、碱和缓冲液、盐、增稠剂、乳液稳定剂(例如′黄原胶′)、防腐剂、泡沫稳定剂、消泡剂和溶剂，例如醇(乙醇，异丙醇，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，聚丙二醇，二醇醚，甘油及其混合物)
用于乳液中的本发明所述的聚脲和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物本身也可以在制备乳液时作为乳化剂。
例如可以用于制备化妆品配方的一种优选乳液的组成成分及其相对于组合物总量的重量百分比如下：
10～50％ 本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，
1～35％  表面活性剂，
0～10％  助剂，
0～20％  溶剂
至100％  余量的水。
用于化妆品配方、整理织物和其它纤维状基材或者用于对硬质表面进行涂层处理的微乳液：
特别适宜制备本发明所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物含量很高的微乳液，因为这除了可以制备清澈的化妆品配方之外，还有助于以简单的工艺加入到水溶性配方之中(″冷工艺(Cold Process)″)。可以使用本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物来制备上述溶液和混合物形式的微乳液。本发明所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物在乳液中相对于组合物总量的重量百分比含量在5～60％之间，特别适宜在10～50％之间。
特别适用的微乳液由以下成分组成(但本发明并不限于这些成分)，且这些成分相对于微乳液总量的重量百分比如下：
20～80％ 本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
0～35％  表面活性剂
0～10％  助剂
0～20％  溶剂
至100％  余量的水。
本发明还涉及将使用本发明所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物制备的溶液、混合物或乳液用于一种化妆品配方之中。
使用预先制备的溶液或乳液来制备这些化妆品配方，但也可以直接从单一成分产生。
化妆品配方：
化妆品配方例如包括：
″用后涮洗掉″的产品，例如″二合一″香波，″沐浴液″，以及洗发或染发过程中或之后用于处理毛发的护发素，或者在漂染、卷发或者拉直毛发之前用于处理毛发的护发素；以及″免冲洗″产品，如修护发乳、护理霜、定型霜、发胶、毛发定型产品、烫发定型剂、喷发胶、喷剂、电吹卷发剂和电吹定型剂。除此之外，这些配方同样也包括可根据所需染色效果的耐洗性区分为永久性、半永久性和暂时性染发剂这三种类型的染发剂。所述毛发这一概念包括含有角蛋白的所有纤维，特别是人的毛发。例如染发剂除了包括本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物之外，还包括常见的硅酮、表面活性剂、助剂和染色剂。这些成分中的每一种既可以单独使用，也可以配合其它成分使用，且可在配方中实现附加功能，这些配方可用来提高蓬松度、可梳理性和光泽、减小染料从含有角蛋白的染色基材(例如人和动物毛发)上洗脱的程度，并且包含至少一种聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物。
在INCI(The Cosmetic，Toiletry and Fragrance Association Washington DC)中对与化妆品配方相关的缩写进行了解释。
除了本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物之外，其中所述的硅酮例如包括：
在25℃温度下粘度为0.65～200,000,000mPa.s的环状、直链和支化的聚二甲基硅氧烷及其混合物，例如八有机基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十有机基环五硅氧烷、十二有机基环六硅氧烷，其中的有机残基优选是甲基，如Momentive Performance Materials的SF 1173、SF 1202、SF 1217、SF 1204和SF1258，聚二甲基硅氧烷，如Momentive Performance Materials的Baysilone M(M3～M 2,000,000)、SE 30、SF 1214、SF 1236、SF 1276和CF 1251以及DowCorning的DC 1501和DC 1503。
特别适宜将非离子、阴离子和阳离子乳液形式的上述聚二甲基硅氧烷例如Momentive Performance Materials的SM 2169、SM 2785、SM 555、SM 2167和SM 2112与本发明所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的乳液组合使用，和/或将上述聚二甲基硅氧烷的混合物和溶液与本发明所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物组合使用，因为这些组合能够产生特别好的护发产品特性，正如文献资料中针对迄今为止已知的氨基官能硅酮所描述的一样(WO99/44565、WO 99/44567、WO 99/49836、WO 99/53889、WO 97/12594、US6.028.031、EP 0811371、WO 98/18443、WO 98/43599和US 2002-0182161)。
同样也适合使用固态硅酮，也就是所谓的MQ-树脂，例如MomentivePerformance Materials的SR 1000及其在溶剂中的溶液，如上述硅酮以及脂肪族溶剂，例如异十二烷。
同样也适合使用有机基官能的硅酮，如烷基、芳基、芳基烷基、苯基、氟烷基和聚醚改性的硅酮，如Momentive Performance Materials的SF 1632、SF1642、SF 1555、Baysilone CF 1301、Baysilone PK 20、FF 157、SF 1188A、SF 1288和SF 1388。
表面活性剂：
化学工业出版社1992年出版的A.Domsch所著《化妆品制剂》第4版、化学工业出版社1995年出版的《化妆品年鉴1995》、以及Carl Hanser出版社1981年出版的H.Stache所著《表面活性剂手册》第2版中均描述了作为化妆品配方成分的表面活性剂。
阴离子表面活性剂：
例如以下阴离子表面活性剂适合作为配方成分，但本发明并不仅限于此：
烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基芳基硫酸盐，烯烃磺酸盐，烷基酰胺醚硫酸盐，酰基羟乙基磺酸盐，酰基谷氨酸盐，烷基醚羧酸盐，甲基牛磺酸盐和牛磺酸，肌氨酸盐，磺基琥珀酸盐，蛋白脂肪酸缩合物，烷基磷酸盐以及烷基醚磷酸盐。可以使用其中任意的酸及其碱金属盐、镁盐、铵盐以及单乙醇胺盐、二乙醇朝胺盐和三乙醇胺盐。典型的烷基和酰基基团包含8～18个碳原子，且可以不饱和。烷基醚硫酸盐、烷基酰胺醚硫酸盐、烷基醚羧酸盐和烷基醚磷酸盐可以包含1～10个环氧乙烷或环氧丙烷单元，或者环氧乙烷与环氧丙烷单元的组合单元。
两性表面活性剂：
例如以下两性表面活性剂适合作为配方成分，但本发明并不仅限于此：
烷基甜菜碱，烷基酰胺甜菜碱，磺基甜菜碱，醋酸盐和二醋酸盐，咪唑啉，丙酸盐和氧化烷基胺。
其中的烷基和酰基基团包含8～19个碳原子。
非离子表面活性剂：
例如以下非离子表面活性剂适合作为配方成分，但本发明并不仅限于此：
烷基乙氧基化物，乙氧基化酯，聚乙二醇酰胺，聚山梨醇酯，乙氧基甘油脂肪酸酯，烷基酚聚乙二醇醚和糖基表面活性剂，例如烷基糖苷。
阳离子表面活性剂：
阳离子表面活性剂分为单纯的阳离子表面活性剂和阳离子聚合物。
单纯的阳离子表面活性剂：
例如以下非离子表面活性剂适合作为配方成分，但本发明并不仅限于此：
单烷基季铵盐，二烷基季铵盐，三烷基季铵盐，四烷基季铵盐，苄基铵盐，吡啶盐，烷醇铵盐，咪唑啉盐，噁唑啉盐，噻唑啉盐，氧化胺的盐，磺酸盐，所述“季铵盐”这一概念表示存在至少一个季铵基团。
阳离子聚合物：
尤其对于二合一香波而言，除了纯的阳离子表面活性剂之外，还使用阳离子改性聚合物。US 5.977.038和WO 01/41720 A1就对这些聚合物进行了详细描述。这里优选的是阳离子聚丙烯酰胺、阳离子蛋白衍生物、羟烷基纤维素醚以及阳离子瓜尔胶衍生物。特别优选的是CTFA名称为瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的阳离子瓜尔胶衍生物。这些类型的衍生物可在市面上买到，商用名称为Cosmedia Guar C 261(Henkel)、Diagum P 5070(Diamalt)、Rhodia公司的Jaguar C-型和Jaguar EXCEL。
助剂：
化学工业出版社1992年出版的A.Domsch所著《化妆品制剂》第4版以及化学工业出版社1995年出版的《化妆品年鉴1995》中均描述了作为化妆品配方成分的助剂。
例如以下助剂适合作为配方成分，但本发明并不仅限于此：
无机和有机酸、碱和缓冲液、盐、醇(例如乙醇，异丙醇，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，聚丙二醇，二醇醚和甘油)、增稠剂、乳液稳定剂(例如黄原胶)、保湿剂、防腐剂、泡沫稳定剂、消泡剂、珠光剂和乳浊剂(例如二硬脂酸乙二醇酯和二氧化钛)、胶原蛋白水解物、角蛋白水解物、丝蛋白水解物、去屑成分(例如吡啶硫酮锌，水杨酸，二硫化硒，硫和焦油制剂)、高分子乳化剂、维他命、染色剂、紫外辐射过滤物质、膨润土、芳香油、香料、定型聚合物、保湿剂、植物提取物以及其它天然或等同天然的原料。
众所周知，将油溶性和水溶性紫外线过滤剂或者紫外线过滤剂组合物加入到用来对含有角蛋白的基材(如人和动物毛发)进行护理的化妆品配方之中，能够显著减小或者完全防止紫外辐射引起染料分解、从而使得含有角蛋白的染色基材褪色、变苍白。
染发剂成分：
化学工业出版社1992年出版的A.Domsch所著《化妆品制剂》第4版中描述了染发剂的染料和其它成分。在1997年联邦法律公报(化妆品法规)第I部分第2412页第3条和附件3以及欧共体指令76/68/EEC附录IV中均对染料进行了描述。
以下将染发剂分为永久性、半永久性和暂时性染发剂。
永久性染发剂：
在过氧化氢引起的氧化条件下通过染料前体之间的化学反应形成的永久性着色，即使经过多次洗发(10次以上)也不会脱色。相应成分的混合比决定可实现的着色效果。
所述前体可分为氧化色基(显色剂)和(偶合组分)改性剂。
氧化色基：
例如以下氧化色基适合作为配方成分，但本发明并不仅限于此：
间苯二胺和对苯二胺(二氨基苯)及其N-取代衍生物和盐，邻苯二胺的N-取代衍生物，邻、间和对甲苯二胺(甲基二氨基苯)及其N-取代衍生物和盐，对氨基联苯胺，对氨基联苯盐酸盐和硫酸盐，邻、间和对氨基酚以及氨基酚盐酸盐，2，4-二氨基异硫酸盐(4-甲氧基-间-苯二胺硫酸盐)，邻-氯-对-苯二胺硫酸盐，苦氨酸(2，4-二硝基-6-氨基酚)和2，4-二硝基-1-萘酚磺酸及其钠盐。
偶合组分：
例如以下偶合组分适合作为配方成分，但本发明并不仅限于此：
氢醌(1，4-二羟基苯)，雷锁辛(1，3-二羟基苯)，焦儿茶酚(1，2-二羟基苯)，α-萘酚(1-羟基萘)，焦棓酚(1，2，3-三羟基苯)和2，6-二氨基吡啶。
通常将氧化色基和偶合组分与表面活性剂加入到油水乳液之中，不过也有简单的溶液或香波配方。除此之外，配方还包含用来稳定前体的抗氧化剂，例如亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、抗坏血酸或者巯基乙酸，并且可利用碱性物质(例如氨)将其pH-值调整到8和12之间(适宜在9～11之间)。此外还可加入表面活性剂作为湿润剂、重金属络合剂、遮盖氨气味的香料、用于改善毛发手感以及保护毛发的护发素以及溶剂(如乙醇，乙二醇，甘油或者苄基醇)。
典型方式是将染料溶液、霜剂或以上所述的香波和显色剂溶液构成的双组分体系作为永久性染发剂。所述显色剂溶液含有重量百分比在6～12％之间的过氧化氢，也可选择掺入含有染料组分的配方的成分。但是所述过氧化氢溶液必须保持稳定。
半永久性染发剂：
半永久性染发剂可在使用香波洗涤6～10次的情况下保持色泽不变。所使用的是所谓的直接型染料，这些基本上均属于硝基、偶氮和蒽醌类染料。这些染料的分子很小，能渗入到毛发之中。典型配方是溶液、霜剂、香波或者摩丝。成分类似于含有染料组分的永久性染发剂配方。
暂时性染发剂：
暂时性染发剂(也称作着色剂)与半永久性染发剂的不同之处是具有较大的染料分子，这些分子不能进入到毛发之中。这种染发剂可在洗涤1～6次的情况下保持色泽不变。典型方式是使用偶氮染料和碱性染料以及嗪和三嗪衍生物。配方成分与半永久性和永久性染发剂一样。化学工业出版社1992年出版的A.Domsch所著《化妆品制剂》第4版中描述了染发剂的染料和其它成分。在1997年联邦法律公报(化妆品法规)第1部分第2412页第3条和附件3以及欧共体指令76/68/EEC附录IV中均对染料进行了描述。
以下配方(但并不限制本发明)特别有助于将含有本发明所述聚脲和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的混合物用在化妆品配方之中，这些配方中的每一种有效成分均可作为单独的化合物或者作为多个这类化合物的混合物。
本发明所述的一种典型(但并不限制本发明的)毛发护理与调理香波配方的成分以及相对于配方重量的重量百分比含量如下：
0.01～10％ 本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
2～15％    阴离子表面活性剂
0～10％    两性表面活性剂
0～15％    非离子表面活性剂
0～10％    阳离子表面活性剂
0～10％    硅酮调理剂(辅佐剂)
0～10％ 助剂
至100％ 余量的水。
一种特殊(但并不限制本发明的)香波配方的组成按重量百分比含量如下：
0.1～12％ 本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
1～35％   月桂基或月桂基聚氧乙烯醚硫酸(Laurethsulfat)钠或铵(20～30％)
1～6％    椰油酰胺丙基甜菜碱(25～35％)
0～3％    瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵
0～5％    聚季铵盐-10
0～12％   硅酮调理剂(辅佐剂)
0.01～1％ EDTA二钠
0.01～1％ 苯氧基乙炔醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丙酯
0～1％    香料(芳香物质)
0～1％    染料
0～1％    柠檬酸
0～2％    氯化钠
至100％   余量的水。
本发明所述的一种典型(但并不限制本发明的)毛发护理与调理用护发素的成分以及重量百分比含量如下：
0.1～15％ 本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
0～10％   两性表面活性剂
0.1～15％ 非离子表面活性剂
0～10％   阳离子表面活性剂
0～15％   硅酮调理剂(辅佐剂)
0～20％   助剂
至100％   余量的水。
一种特殊(但并不限制本发明的)护发素配方的组成按重量百分比含量如下：
0.5～15％本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷(含有43.5％乳化剂的水乳液)
0～15％  硅酮调理剂(辅佐剂)
0～10％   十六烷基三甲基氯化铵(25～35％)
0～3％    瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵
1～10％   棕榈醇
0～10％   甘油
0.01～1％ 苯氧基乙炔醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丙酯
0～1％    香料(芳香物质)
0～1％    染料
0～1％    柠檬酸
至100％   余量的水。
本发明所述的一种典型(但并不限制本发明的)毛发护理与调理用修护发乳的成分以及重量百分比含量如下：
0.4-20％  本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
0～15％   非离子表面活性剂
0～10％   阳离子表面活性剂
0～20％   硅酮调理剂(辅佐剂)
0～20％   助剂
至100％   余量的水。
一种特殊的修护发乳，组成按重量百分比含量如下：
1～20％   本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷(含有43.5％乳化剂的水乳液)
0.5～10％ 硬脂醇(和)硬脂醇聚醚-7(和)硬脂醇聚醚-10
0～20％   硅酮调理剂(辅佐剂)
0～10％   十六烷基三甲基氯化铵(25～35％)
0～3％    瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵
0～5％    聚二甲基硅氧烷
0～5％    石蜡油
1～10％   硬脂醇
0～10％   甘油
0.01～1％ 苯氧基乙炔醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丙酯
0～1％    香料(芳香物质)
0～1％  染料
0～1％  柠檬酸
0～2％  氯化钠
至100％ 余量的水。
一种十分特殊的修护发乳，组成按重量百分比含量如下：
2～5％  本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷(含有43.5％乳化剂的水乳液)
0～5％      硅酮调理剂(辅佐剂)
0～2％      十六烷基三甲基氯化铵(25～35％)
0.5～5％    甘油
0.25～2.5％ 丙二醇
0.05～0.2％ 香料
0.1～0.5％  聚山梨醇酯20
至100％     余量的水。
本发明所述一种典型的(但并不限制本发明)含有染料的暂时性、半永久性或永久性毛发护理与调理染发剂的组成按重量百分比含量如下：
0.1～10％ 本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
1～10％   染发剂前体或者根据所需发色的染料
0～15％   阴离子表面活性剂
0～10％   两性表面活性剂
0～10％   非离子表面活性剂
0～10％   阳离子表面活性剂
0～1％    亚硫酸钠
0～5％    缓冲液
0～10％   硅酮调理剂(辅佐剂)
0～10％   助剂
至100％   余量的水。
一种特殊的永久性染发用染发霜，组成按重量百分比如下：
0.1～10％  本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷(含有20％乳化剂的水乳液)
1～5％  染发剂前体或者根据所需发色的染料
2～15％ 阴离子表面活性剂
0～10％  两性表面活性剂
0～10％  非离子表面活性剂
0～10％  阳离子表面活性剂
0.1～1％ 亚硫酸钠
0.1～5％ 缓冲液pH＝8～12
0～10％  硅酮调理剂(辅佐剂)
0～10％  助剂
至100％  余量的水。
本发明所述的一种特殊的(但并不限制本发明)永久性染发用染发液，组成按重量百分比含量如下：
0.1～10％  本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷(含有20％乳化剂的水乳液)
1～5％   染发剂前体或者根据所需发色的染料
0.1～1％ 亚硫酸钠
5～15％  丙二醇
5～15％  氨(28％)
10～30％ 油酸
5～15％  异丙醇
10～30％ 烷醇酰按
0～10％  硅酮调理剂(辅佐剂)
至100％  余量的水。
本发明所述的一种特殊的(但并不限制本发明)永久性染发用显色剂配方，组成按重量百分比含量如下：
0.1～10％ 本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
10～30％  过氧化氢(30％)
0～15％   阴离子表面活性剂
0～10％   两性表面活性剂
0～10％   非离子表面活性剂
0～10％   阳离子表面活性剂
0～5％    缓冲液或酸pH＝2～6
0～10％   硅酮调理剂(辅佐剂)
0～10％   助剂
至100％  余量的水。
本发明所述的一种特殊的(但并不限制本发明)永久性染发用显色剂霜剂，组成按重量百分比含量如下：
0.1～5％  本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷(含有20％乳化剂的水乳液)
10～30％  过氧化氢(30％)
0～5％    硅酮调理剂(辅佐剂)
1～10％   棕榈醇
0.5～5％  十三烷醇聚醚-2羧酰胺MEA
0.5～5％  鲸蜡硬脂醇聚醚-30
0.5～5％  甘油
0.05～2％ 喷替酸五钠(二亚乙基三胺五乙酸五钠
0.05～2％ 锡酸钠
0.05～2％ 焦磷酸四钠
至100％   余量的水。
本发明所述的解决方案或者混合物尤其适合用于制备化妆品配方，如用于处理、调理、清洗和/或护理已染色或待染色基材的化妆品配方。
含有至少一种本发明所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的配方尤其可用来对已经染色并且要尽可能保持其色泽效果的纤维状或大面积基材进行清洗、护理和调理。
含有至少一种本发明所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的配方还可以对含有角蛋白的基材进行清洗、护理、处理和调理，因为这些配方适合作为羊毛洗涤剂、用于洗涤衣物、和/或用于提高蓬松度和/或可梳理性和/或光泽度、和/或减小染料从已染色或待染色的含角蛋白基材(例如人和动物毛发)上洗脱的程度。
此外含有至少一种本发明所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的配方尤其还可以用来在染色之前、在染色过程中和/或在染色之后对含有角蛋白的纤维或毛发进行清洗、处理与护理、清洗与护理，因为所配制的染发剂同时还能改善柔软度、和/或可减小干梳理阻力和湿梳理阻力、和/或可用来提高光泽度、和/或可用来提高毛发蓬松度、和/或可减小染料从已经着色、染色的毛发上洗脱的程度。
柔软剂配方
一方面可以根据涂染形式，将本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物加入到不透明柔软剂分散体或者柔软剂乳液以及透明微乳液或溶液之中。
这类不透明或透明配方的其它典型组分有：
-季铵化合物，优选含有烷酸酯单元的季铵化合物作为软化剂，
-有机溶剂，优选一价和多价醇(如乙醇，2-丙醇，乙二醇，1，2-丙二醇，己二醇，二丙二醇，二醇和低聚二醇的酯和醚，如二丙二醇单丁醚，三丙二醇单甲醚，二乙二醇二乙酸酯)来改善配方的可溶性和透明度，
-长链烃的二醇和更高的醇，例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，用于提高软化剂组分的可溶性，
-非离子表面活性剂，优选支化或非支化C8～C40-醇的烷氧基化物以及环氧烷烃的脂肪酸酯，用以稳定乳液或者制备微乳液
-香料
-粘度调节剂
-染料
-防腐剂。
例如US 6,376,455就公开了所列举的功能组分以及优选的代表性物质。
在使用衣物清新剂的情况下，还可以将本发明所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物施涂到固态载体上，然后使其在烘干机中与将要除味和/或将要软化的织物接触。关于所担载的衣物清新剂及其功能组分，例如可参阅US4,824,582、US 4,808,086、US 4,756,850、US 4,749,596、US 3,686,025。
这些衣物清新剂体系的典型组分如下：
-脂肪胺或者其络合物，包括作为调理剂的阴离子表面活性剂
-季铵化合物，优选含有烷酸酯单元的季铵化合物作为软化剂
-非离子软化剂，例如基于失水山梨醇酯、脂肪醇烷氧基化物
-″soil release agents″(去污剂)，例如基于纤维素醚、瓜尔胶、对苯二甲酸嵌段共聚物。
载体材料是一种能够充分吸收衣物清新剂配方的海绵状或多孔片状材料。可使用“织造”和“非织造”材料。所涉及的是基于天然或合成聚合物的材料，如羊毛、棉花、剑麻、亚麻、纤维素醚、聚乙烯化合物、聚烯烃、聚酰按、聚氨酯、聚醚。
通过以下实施例对本发明进行进一步阐述。
实施例
实施例1
在室温以及N2-氛围条件下，在烧瓶中混合58g乙酸甲氧基丙酯、7.19g结构为
(其中a+c＝3.6，且b＝9)的异氰酸酯封端聚环氧烷烃衍生物和50g结构为
Figure GPA00001127550100342
的氨基硅氧烷。温度升高到30℃。将混合物在95～100℃加热10个小时。
反应结果得到清澈的黄色溶液，包含具有以下结构单元的聚合物：
Figure GPA00001127550100343
其中a+c＝3.6，且b＝9
实施例2
在室温以及N2氛围条件下，在烧瓶中加入58g乙酸甲氧基丙酯、5.34g(8.04mmol)结构为
Figure GPA00001127550100344
的异氰酸酯封端聚环氧烷烃衍生物(其中a+c＝3.6，且b＝9)和1.69g(16.1mmol)H2NCH2CH2CH2N(CH3)2，在95～100℃搅拌加热6个小时。
然后加入50g(8.04mmol)结构为
Figure GPA00001127550100351
的环氧硅氧烷、1g去离子水和0.97g(16.1mmol)醋酸所组成的混合物。将全部混合物在95～100℃加热10个小时。
反应结果得到浅红色的浑浊溶液，包含具有以下结构单元的聚合物：
Figure GPA00001127550100352
其中a+c＝3.6，且b＝9
可以将实施例1和2所述的聚合物按照例如0.5～3％用量加入到基于阴离子和/或非离子表面活性剂的粉状和液态洗涤剂之中，这些聚合物特别基于高的直接性使得待清洗的纤维材料软化。

Claims (30)

1.聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，包含至少一个具有式(1)的结构单元：
Figure FPA00001127550000011
其中
a)ST1和St2相互独立地选自：具有至多1000个碳原子(其中任选地含有的聚有机硅氧烷单元的碳原子数未计入)的二价或更高价的、直链、环状或支化的、饱和、不饱和或者芳族的、取代或非取代的烃残基，所述烃残基可以包含选自-O-、-C(O)-、-NH-、-NR3-、
Figure FPA00001127550000012
中的一个或多个基团以及具有2～1000个硅原子的聚二有机硅氧烷单元，其中
R3具有至多40个碳原子的直链、环状或支化的、饱和、不饱和或芳族的烃残基，所述烃残基可以包含选自-O-、-C(O)-和-NH-的一个或多个基团，并且
R5具有至多100个碳原子的直链、环状或支化的、饱和、不饱和或芳族的烃残基，所述烃残基可以包含选自-O-、-C(O)-和-NH-中的一个或多个基团；或者R5是在ST1和/或ST2残基内构成环状结构的二价残基，
且当存在多个残基ST1时，这些残基ST1可以相同或者相互不同；并且当存在多个残基ST2时，这些残基ST2可以相同或者相互不同，
条件是
聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物包括至少一个聚有机硅氧烷残基和至少一个聚环氧烷烃残基，
或者
b)ST1选自具有至多1000个碳原子(其中任选含有的聚有机硅氧烷单元的碳原子未计入)的二价或更高价的、直链、环状或支化的、饱和、不饱和或芳族的、取代或非取代的烃残基，所述烃残基可以包含选自-O-、-C(O)-、-NH-、-NR3-、
Figure FPA00001127550000021
中的一个或多个基团以及具有2～1000个硅原子的聚二有机硅氧烷单元，
其中R3和R5与上述定义一样，以及
ST2是式(2)的残基
Figure FPA00001127550000022
其中
ST3具有2～100个碳原子的直链或环状或支化的、饱和或不饱和或芳族的、取代或非取代的烃残基，所述烃残基可以被-O-、-C(O)-、-NH-、-NR3-所取代，其中R3与上述定义一样，以及
ST4具有2～100个碳原子的直链或环状或支化的、饱和或不饱和或芳族的、取代或非取代的烃残基(其中任选含有的聚有机硅氧烷单元的碳原子未计入)，所述烃残基可以被-O-、-C(O)-、-NH-、-NR3-和被具有2～200个硅原子的聚二有机硅氧烷单元所取代，其中R3与上述定义一样；以及
A-有机或无机阴离子，
条件是至少残基ST1、ST4中至少之一包含聚二有机硅氧烷残基，
Y是-NR2-或-O-，其中
R2氢或者具有至多40个碳原子的直链、环状或支化的、饱和、不饱和或芳族的烃残基，所述烃残基可以包含选自-O-、-C(O)-、-NH-和-NR3-的一个或多个基团，其中R3与上述定义一样，
或者其酸加成化合物和/或盐。
2.聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，包含至少一个具有式(3)的结构单元：
Figure FPA00001127550000023
其中
A-、R5、ST1、ST3、ST4和Y与上述定义一样。
3.根据权利要求1所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，包含至少一个具有式(1)的结构单元：
Figure FPA00001127550000031
其中
ST1和ST2相互独立选自：具有至多1000个碳原子(其中任选含有的聚有机硅氧烷单元的碳原子未计入)的二价或更高价的、直链、环状或支化的、饱和、不饱和或者芳族的、取代或非取代的烃残基，所述烃残基可以包含选自-O-、-C(O)-、-NH-、-NR3-、
Figure FPA00001127550000032
的一个或多个基团以及具有2～1000个硅原子的聚二有机硅氧烷单元，其中R3和R5与上述定义一样，
且当存在多个残基ST1时，这些残基ST1可以相同或者相互不同；并且当存在多个残基ST2时，这些残基ST2可以相同或者相互不同，
条件是
至少一个残基ST1包括聚有机硅氧烷残基，并且至少一个残基ST2包括聚环氧烷烃残基，或者
至少一个残基ST2包括聚有机硅氧烷残基，并且至少一个残基ST1包括聚环氧烷烃残基。
4.根据权利要求1～3中任一项或多项所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，包含至少一个具有式(6)的聚二有机硅氧烷结构单元：
Figure FPA00001127550000033
其中
R4具有至多20个碳原子的直链、环状或支化的、饱和、不饱和或芳族的、取代或非取代的烃残基，并且
s＝1～999。
5.根据权利要求4所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，其中R4C1～C20，优选C1～C9的直链或环状或支化的、饱和或不饱和或芳族的烃残基，特别优选甲基和苯基，并且
s为1～199，优选为1～99。
6.根据权利要求1～5中任一项或多项所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，包含至少一个具有式(6’)的聚二有机硅氧烷结构单元：
Figure FPA00001127550000041
其中s与上述定义一样。
7.根据权利要求1～6中任一项或多项所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，包含至少两个、优选至少三个具有式(1)的结构单元。
8.根据权利要求1～7中任一项或多项所述的聚脲和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，包含平均至少两个、优选至少三个具有式(6)或(6′)的聚二有机硅氧烷结构单元。
9.根据权利要求1～8中任一项或多项所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，其中残基ST1、ST2、ST3和ST4是二价的残基，从而使得聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物呈直链构造。
10.根据权利要求1～9中任一项或多项所述的聚脲聚有机硅氧烷化合物，其中Y是NH或者NR2，R2与以上定义一样。
11.根据权利要求1～10中任一项或多项所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，包含至少一个具有下式的残基：
Figure FPA00001127550000042
其中s与上述定义一样，r为1～12，优选为1或3。
12.根据权利要求1～11中任一项或多项所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物，包含至少一个聚环氧烷烃残基。
13.权利要求1和3～12中任一项或多项所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的制备方法，其中使具有式
Figure FPA00001127550000043
的化合物，其中ST1与以上定义一样，且r≥2与具有式
Figure FPA00001127550000051
的化合物
其中ST2与以上定义一样，且p≥2进行反应，条件是：所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物包括至少一个聚有机硅氧烷残基和至少一个聚环氧烷烃残基，尤其是残基ST1包括聚有机硅氧烷残基，且残基ST2包括聚环氧烷烃残基，或者
残基ST2包括聚有机硅氧烷残基，且残基ST1包括聚环氧烷烃残基。
14.权利要求13所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的制备方法，其中r和p＝2。
15.权利要求13或14所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的制备方法，其中式
Figure FPA00001127550000052
的化合物选自
具有至多15个碳原子的脂肪族、二价或更多价、直链或支化的多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯，
具有至多15个碳原子的脂肪族、二价或更多价、环状的多异氰酸酯，例如
Figure FPA00001127550000053
具有至多15个碳原子的二价或更多价、芳族多异氰酸酯，例如基于2，4-甲苯甲酰基、2，6-甲苯甲酰基、二苯基甲烷和亚萘基结构如
Figure FPA00001127550000054
更加复杂的多异氰酸酯，例如
异氰酸酯封端的聚醚，优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚，优选由
Figure FPA00001127550000055
型伯氨基封端的聚醚制成，例如ED-和T-系列(Huntsman Corp.)
异氰酸酯封端的聚酰胺，
异氰酸酯封端的聚脲，
异氰酸酯封端的聚氨酯，
异氰酸根合烷基官能化的聚有机硅氧烷，如从具有伯氨基基团的聚有机硅氧烷衍生而来的更高官能的多异氰酸酯，其中所述具有伯氨基基团的聚有机硅氧烷具有呈梳状排列且任选地排列在α，ω-位置的伯氨基官能。
16.用于制备权利要求13、14和15中任一项所述聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的方法，其中式
Figure FPA00001127550000061
的化合物选自
具有至多15个碳原子的脂肪族、二价或更多价、直链或支化的多元醇或多元胺，例如六亚甲基二胺或二醇，
具有至多15个碳原子的例如基于二环己基甲烷结构的脂肪族、二价或更多价、环状的多元醇或多元胺
Figure FPA00001127550000062
具有至多15个碳原子的二价或更多价、芳族的多元醇或多元胺，例如基于2，4-甲苯甲酰基、2，6-甲苯甲酰基、二苯基甲烷和亚萘基结构的
Figure FPA00001127550000063
尤其是六亚甲基二胺、苯二胺、甲苯二胺、环己烷二胺、1，2-乙二胺、丙邻二胺，
二价或更高价的伯和/或仲的胺或者醇，例如N(CH2CH2NH2)3、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺，以及更高级的低聚物、丙三醇及其烷氧基化衍生物，
更加复杂的二价或更高价的多元胺或多元醇，如伯、仲氨基或羟基官能化预聚物，它们同样可以是更高官能化的，例如
-伯或仲氨基或羟基封端的聚醚，优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚，例如
Figure FPA00001127550000071
型伯或仲氨基封端的聚醚，例如ED-和T-系列(HuntsmanCorp.)
-NH2-封端聚酰胺，
-NH2-封端聚脲，
-NH2-封端聚氨酯，
-OH-封端聚脲，
-OH-封端聚氨酯，
-OH-封端聚酯，
-α，ω-伯或仲的氨基或羟基烷基或羟基聚醚烷基官能化的聚有机硅氧烷，如具有更高官能伯氨基或仲氨基或羟烷基或羟基聚醚烷基的聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷具有呈梳状排列且任选地排列在α，ω-位置的氨基或羟基官能。
17.用于制备权利要求1、2和4～12中任一项或多项所述具有式(3)的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的方法
其中
A-、R5、ST1、ST3、ST4和Y与上述定义一样，
将具有下式的化合物
Figure FPA00001127550000073
其中ST1与以上定义一样，与具有下式的化合物进行反应
HY-ST3-NR5 2，
其中Y、ST3和R5与以上定义一样，然后与具有下式的化合物进行反应
Q-ST4V-Q，
其中Q是能够使氨基基团烷基化的残基，ST4V与经过季铵化反应之后从Q获得的分子部分共同形成残基ST4。
18.根据权利要求17所述的方法，其中
HY-ST3-RR5 2，
选自：
伯-叔或者仲-叔二氨基结构，例如N，N-二甲基丙二胺和N-甲基哌嗪，
伯-仲二胺，例如氨基乙基乙醇胺，或者更高官能的胺，如N，N，N′，N′-四甲基二亚丙基三胺和N，N，N′，N′-四甲基二亚乙基三胺，或者叔氨基官能化醇，如HOCH2CH2N(CH3)2。
19.根据权利要求17所述的方法，其中
Q-ST4V-Q，
选自：
含有二价或任选更高价的环氧基团、卤代羧酸酯基团或者卤代烷基基团的烷基化剂，特别优选基于烃的α，ω-环氧基-或者卤素官能化物质，尤其是
-烃二环氧化物，
例如乙烯基环己烯二环氧化物
表氯醇
环氧封端的聚醚，优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚，例如缩水甘油基封端的聚醚，
环氧封端聚酯，
环氧封端聚碳酸酯，
-卤素官能化烃类衍生物，优选氯化物和溴化物，
例如二卤代烃，
-卤素封端的聚醚，优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚，
-可由烃二醇和聚醚获得的卤代烷基羧酸酯，优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚，特别是烃二醇和聚醚的氯乙酸酯、氯丙酸酯以及氯丁酸酯，
-转化为相应的缩水甘油基、卤代或者卤代烷基羧酸酯衍生物的二官能酸烷氧基化物，例如琥珀酸烷氧基衍生物，
-从α，ω-羟基官能化的预聚物衍生而来的更加复杂的α，ω-环氧或卤素封端化合物，优选二醇与二异氰酸酯、OH-封端的聚醚的反应产物，优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚与二异氰酸酯、OH-封端聚酯、OH-封端聚碳酸酯，它们被转化为相应的α，ω-卤代羧酸酯、特别是氯乙酸酯、氯丙酸酯和氯丁酸酯
-含有聚有机硅氧烷嵌段的化合物，优选是α，ω-环氧封端的聚有机硅氧烷，优选α，ω-缩水甘油基以及环氧环己基封端的聚有机硅氧烷，α，ω-卤代烷基封端的聚有机硅氧烷，优选氯丙基和氯丙烯基封端的聚有机硅氧烷，α，ω-卤代羧酸酯封端的聚有机硅氧烷，优选氯乙酸酯、氯丙酸酯和氯丁酸酯，α，ω-卤代羧酸酯封端的聚醚聚有机硅氧烷，优选氯乙酸酯、氯丙酸酯和氯丁酸酯，α，ω-环氧-或者卤素-官能化聚有机硅氧烷预聚物，它们可以优选地从相应α，ω-羟烷基或者α，ω-羟基聚醚封端硅氧烷预聚物获得，
-更高官能的基于烃或者基于硅氧烷的物质，具有多于两个经过上述处理的环氧或卤素官能，例如甘油，季戊四醇，山梨醇及其乙氧基化物/丙氧基化物的缩水甘油基-或者氯乙酸酯-衍生物，
-更高官能酸烷氧基化物的缩水甘油基-或氯乙酸酯-衍生物，例如从偏苯三酸或者苯均四酸衍生而来，
-更高官能的基于硅氧烷的物质，具有α，ω-和/或梳状环氧或卤代，优选卤代羧酸酯取代基，其中这些更高官能的基于烃或者基于硅氧烷的物质的官能度大于2。
20.反应性单组分或双组分体系，包含至少一种具有下式的化合物
Figure FPA00001127550000091
其中ST1与上述定义一样，且r≥2，其中任选地可以按照已知方式封闭异氰酸酯基团，
以及至少一种具有下式的化合物
Figure FPA00001127550000092
其中ST2与上述定义一样，p≥2，条件是：
残基ST1包括聚有机硅氧烷残基，并且
残基ST2包括聚环氧烷烃残基，或者
残基ST2包括聚有机硅氧烷残基，并且
残基ST1包括聚环氧烷烃残基，
以及任选的填充剂、颜料、其它粘合剂、助剂、溶剂。
21.可通过固化权利要求20所述反应性单组分或双组分体系获得的固化组合物。
22.反应性单组分或双组分体系，包含：
由至少一种具有下式的化合物
Figure FPA00001127550000093
其中ST1与以上定义一样，与至少一种具有下式的化合物
HY-ST3-NR5 2，
其中Y、ST3和R5与上述定义一样，
以及至少一种具有下式的化合物
Q-ST4V-Q，
其中Q是能够使氨基基团烷基化的残基，和ST4V与经过季铵化反应之后从Q获得的分子部分共同形成残基ST4，
得到的反应产物，
以及填充剂、颜料、其它粘合剂、助剂、溶剂。
23.可通过固化权利要求22所述反应性单组分或双组分体系获得的固化组合物。
24.权利要求1～12中任一项或多项所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物、或者权利要求20或22所述的反应性单组分或双组分体系以及权利要求21或23所述的固化组合物用于制备涂料、表面改性剂、弹性体、硬质体、粘合剂、金属和塑料表面的底漆、聚合物添加剂、洗涤剂添加剂、流变剂、化妆品、纤维改性剂的用途。
25.根据权利要求24所述的用途，用于制备硬质表面，例如玻璃，陶瓷，瓷砖，混凝土和钢质部件如汽车车身和船体，的涂料或者表面改性剂；用于制备使硅氧烷弹性体与其它基材，如钢，铝，玻璃，塑料，如环氧树脂，聚酰胺，聚苯硫醚，聚酯，如聚对苯二甲酸酯，相结合的底漆；用于制备热塑性塑料，如聚烯烃，聚酰胺，聚氨酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚碳酸酯，用于制备低温冲击韧性改性剂的聚酯；用于制备粘合剂和密封料；用于制备弹性体、热塑性弹性体，例如用于制备电缆护套、软管、密封垫、键盘垫；用于膜，如选择性透气膜；用于涂料之中，如防污涂料、不粘涂料；作为织物相容性覆层；用于阻燃覆层和生物相容性材料之中；用于化妆品之中，例如作为封装材料；用于身体护理剂之中；作为涂料添加剂；作为洗涤剂中的助剂；用于消泡剂配方以及织物处理之中；用于树脂改性或者沥青改性；作为电子构件包装材料；作为绝缘或屏蔽材料；作为冷凝水形成空腔中的密封材料，如用于飞机、船舶、汽车之中；作为清洁剂、清洗剂或护理剂的添加剂；作为身体护理剂的添加剂；作为木材、纸张和纸板的涂层材料；作为脱模剂；作为医用生物相容性材料，如隐形眼镜；作为纺织纤维或织物的涂层材料；作为天然材料如皮革和毛皮的涂层材料；作为膜的材料；作为光敏系统的材料，例如用于石版印刷、光学数据存储或者光学数据传输。
26.权利要求1～12中任一项或多项所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物、或者权利要求20或22所述的反应性单组分或双组分体系以及权利要求21或23所述的固化组合物的用途，用于制备粘度调节剂、抗静电剂、用于硅橡胶的混合成分，这些成分能通过过氧化或者硅氢化作用(铂催化剂)交联成弹性体，并且在此对表面特性进行改性，对气体、液体等等的扩散性进行改性，或者改性硅氧烷弹性体的膨胀行为；用于纺织纤维的软化剂之中；用于在洗涤之前、洗涤过程中或洗涤之后对纺织纤维进行处理；用于天然纤维与合成纤维例如毛发，棉花纤维和合成纤维，如聚酯纤维和聚酰胺纤维，以及混纺织物的改性剂之中；用于制备织物整理剂；用于含有去垢剂的配方之中，例如基于阴离子、非离子和/或阳离子表面活性剂的洗涤剂和清洗剂，特别是按照重量百分比含量相对于配方总量约为0.1～10％用于固态或液态洗涤剂配方之中；用于化妆品配方和纤维处理配方之中，如织物护理剂，相对于配方总量的重量百分比含量约为0.1～50％。
27.权利要求1～12中任一项或多项所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物、或者权利要求20或22所述的反应性单组分或双组分体系以及权利要求21或23所述的固化组合物的用途，用于处理和整理硬质表面，如玻璃、陶瓷、瓷砖、塑料表面、金属表面、涂层表面、特别是船体和汽车车身，非常特别地还用于机械洗车用的干燥剂配方之中；作为用来使得硅氧烷弹性体与其它基材如钢，铝，玻璃，环氧树脂，聚酰胺结合的粘合剂或底漆；作为改性剂，例如基于过氧化和铂催化交联的基于烃的聚合物和基于硅酮的弹性体系统的低温冲击韧性改性剂和极性改性剂。
28.权利要求1～12中任一项或多项所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物、或者权利要求20或22所述的反应性单组分或双组分体系以及权利要求21或23所述的固化组合物的用途，用于处理尤其是织物形式的天然和合成纤维例如棉花，羊毛，基于聚酯和聚氨酯的合成纤维；用于特殊的纤维处理剂之中，尤其用于含有阴离子、非离子和/或阳离子表面活性剂的洗涤剂配方之中；本发明所述的化合物能够直接整合在洗涤剂之中，可以在洗涤过程中或者在洗涤过程结束之后单独地计量加入；作为单独软化剂系统的组成成分，尤其基于阳离子表面活性剂，在洗涤纤维和织物之后，作为熨烫助剂和织物防皱剂或去皱剂；用来整理纤维，尤其用来对特别为织物、纸张和木材形式的例如棉花、羊毛、基于聚酯和聚酰胺的合成纤维进行初步整理和处理。
29.权利要求1～12中任一项或多项所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物、或者权利要求20或22所述的反应性单组分或双组分体系以及权利要求21或23所述的固化组合物的用途，用于护理毛发和皮肤的化妆品系统之中，优选作为不同粘度液体、霜剂或膏剂形式的纯物质、溶液、混合物、乳液或微乳液，用于对含有角蛋白的底物例如人和动物毛发或皮肤进行处理的化妆品配方之中；作为醇或者多元醇溶液或者作为清澈、浑浊、白色乳液或微乳液，例如″用后涮洗掉″试剂，例如″二合一″香波，″沐浴液″，以及洗发过程中或之后或者染发之后用于处理毛发的护发素，或者在漂染、卷发或者拉直毛发之前用于处理毛发的护发素，以及″免冲洗″试剂，如修护发乳、护理霜、定型霜、发胶、毛发定型产品、烫发定型剂、喷发胶、喷剂、电吹卷发剂和电吹定型剂；还可用于永久性、半永久性以及暂时性染发剂之中；用于提高蓬松度、可梳理性和光泽度，以及减小染料从含有角蛋白的染色底物例如人和动物毛发上洗脱的程度的试剂之中。
30.权利要求1～12中任一项或多项所述的聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物、或者权利要求20或22所述的反应性单组分或双组分体系以及权利要求21或23所述的固化组合物的用途，用于不透明柔软剂分散体或柔软剂乳液之中，或者用于透明微乳液或溶液之中，用于固态载体上的衣物清新剂体系之中。
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