JP5659608B2 - 化粧シート及びその化粧シートを用いた化粧鋼板 - Google Patents
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Description
この電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化した表面保護層を有する化粧シートは、表面保護層として二軸延伸ポリエステルフィルムを積層した化粧シートと比較して耐擦傷性を向上し得た点で優れたものであったが、低温衝撃性が不十分であり、さらなる改良が要望されていた。
すなわち、本発明は、樹脂フィルムからなる基材の上に着色層、プライマー層及び表面保護層をその順に積層してなる化粧シートであって、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化したものであり、該プライマー層がフィラーとして尿素樹脂粒子を含み、且つ該フィラーの平均体積粒径が0.1〜20μmであることを特徴とする、浴室の壁材、ユニットバス壁材又はユニットバス内装材用として鋼板に接着される化粧シート、及びその化粧シートを、接着剤層を介して鋼板に貼付した化粧鋼板を提供するものである。
本発明の化粧シートについて図1を用いて説明する。図1は本発明の化粧シート1の一実施態様の断面を示す模式図である。図1に示す例では、基材11上に絵柄層12a及びベタ着色層12bからなる着色層12、着色層12上にプライマー層13、プライマー層13上に電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層14が積層されている。
プライマー層13の形成に用いられるインキとしては、バインダーにタルク、尿素樹脂粒子及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種のフィラーを混合したものが用いられる。
このフィラーの平均体積粒径は、0.1〜20μmであることを要する。20μm以下であれば、界面積が増大することによって衝撃時の応力が拡散し、界面に発生したボイド等がエネルギー吸収したり、粒子間距離が小さくなることによって粒子、又はボイド間で塑性変形が生じ、低温衝撃性を向上させることができる。これらの観点から15μm以下であることが好ましく、10μm以下であることが更に好ましい。また、フィラーの平均体積粒径が、0.1μm以上であれば、バインダー中への分散性が良好となり、低温衝撃性、耐毛染め性、耐アルカリ性及び折り曲げ性の各特性が安定する。この観点から0.5μm以上であることが好ましく、1μm以上であることが更に好ましい。
なお、平均体積粒径は、公知のレーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置により測定される。
上記の尿素樹脂粒子に用いられる尿素樹脂は、例えば、尿素とホルムアルデヒドからなる反応生成物(尿素ホルムアルデヒド樹脂)、尿素誘導体とホルムアルデヒドからなる反応生成物、尿素とメラミンとホルムアルデヒドからなる反応生成物、尿素誘導体とメラミンとホルムアルデヒドからなる反応生成物等が使用できる。尿素誘導体としては、例えば、エチレン尿素、エチレンチオ尿素等が挙げられる。尿素樹脂粒子は、例えば、非水系分散重合法、シード重合法や特開2000−191793号公報記載の方法等により製造される。
上記の水酸化アルミニウムは、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、「ハイジライトH−32」(平均粒子径:8μm,昭和電工(株)社製)、「ハイジライトH−31」(平均粒子径:20μm,昭和電工(株)社製)、「ハイジライトH−21」(平均粒子径:26μm,昭和電工(株)社製)、「B703」(平均粒子径:2μm、日本軽金属(株)社製)、「B103」(平均粒子径:8μm,日本軽金属(株)社製)、「B153」(平均粒子径:15μm,日本軽金属(株)社製)、「B303」(平均粒子径:30μm,日本軽金属(株)社製)、「C301」(平均粒子径:2μm,住友化学(株)社製)、「C303」(平均粒子径:3μm,住友化学(株)社製)、「C308」(平均粒子径:8μm,住友化学(株)社製)等が挙げられる。
上記のフィラーはいずれも公知の分級手段により、所望の平均体積粒径のフィラーを得ることができる。
プライマー層13の塗工方法としては、特に制限はなく、例えば、1種又は2種以上の樹脂を、溶剤等を用いて、塗料組成物又はインキ組成物とし、ロールコート法やグラビア印刷法等の適宜の塗布手段を用いて形成することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系UVA、ベンゾトリアゾール系UVA、ベンゾフェノン系UVA等が挙げられる。また、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)が挙げられる。
基材11として用いられる樹脂フィルムは、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理を施すことができる(以下、「易接着処理」という。)。本発明においては、基材の少なくとも一方の面、特に、後述するプライマー層を積層させる面は易接着処理されていることが好ましい。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から好ましく用いられる。
また、光増感剤としては、例えばp−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等を用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
特に本発明の化粧シート1の耐候性を改善すべく、電離放射線硬化性樹脂組成物に耐候性改善剤を添加することが好ましい。耐候性改善剤としては、前記プライマー層13を構成する樹脂組成物に添加し得る耐候性改善剤と同様である。
まず、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。
このようにして調製された塗工液を、プライマー層13の表面に、硬化後の厚さが1〜20μmになるように、グラビアコート、グラビアリバースコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアリバースコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが1μm以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。一方、硬化後の厚さが20μm以下であると、加工時に割れが入らない点で好ましい。硬化後の表面保護層14の厚さは、好ましくは2〜15μm程度である。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常0.5〜30Mrad、好ましくは1〜5Mradの範囲で選定される。
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
このようにして、形成された表面保護層14には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等を付与することもできる。
絵柄層12aは、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。印刷方法としては特に限定されず、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等公知の方法で行うことができる。
模様としては、木目模様、大理石模様(例えばトラバーチン大理石模様)等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
また、ベタ着色層12bは全面ベタ層であり、隠蔽層として機能するものであるが、着色によっては装飾性をも付与される。ベタ着色層12bは、絵柄層12aと同様の印刷方法又はグラビアコート、グラビアリバースコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の塗工方法により形成される。
着色剤としては、カーボンブラック(墨)、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢(パール)顔料等が用いられる。
本発明の化粧シート1は、図2に示すように、基材11の裏面に、接着剤層を介して金属板2に貼付され、化粧鋼板20が得られる。接着剤層を構成する接着剤としては、特に限定されず、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等が好適に使用できる。
金属板2としては、通常の鋼板を用いることができ、具体的には、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、すずめっき鋼板、ステンレス鋼板、耐食性に優れたZn−Al−Mg−Si合金めっき鋼板等が挙げられる。また、アルミニウム板を使用することもできる。
(評価方法)
各実施例で得られた化粧シートについて、以下の方法で評価した。
(1)表面状態(鏡面性)
目視で化粧シートの表面状態を観察し、鏡面性を下記の基準で評価した。
◎ : 表面の凹凸を全く確認できなかった。
○ : 表面の凹凸をほとんど確認できなかった。
△ : 多少の表面の凹凸は確認されるが、問題なかった。
× : 表面の凹凸が著しかった。
JIS K−6902に準拠して、毛染め剤(ホーユー株式会社性、商品名「ビゲンヘアカラー7G」)を化粧シート表面に塗布し、ふき取った後の汚染物の残存具合を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○ : 汚染物の残存は全くない。
△ : 汚染物の残存はあるものの軽微なもので実用上問題がない。
× : 汚染物の残存が著しい。
5%の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、24時間放置した後、表面観察を行い、下記の基準で評価した。
○ : 白化を全く確認できない。
△ : わずかに白化した、あるいは艶の変化があった。
× : 白化した。
まず、化粧シート被覆金属板の長さ方向及び幅方向からそれぞれ50mm×150mmの試料を切り出し、手動による折り曲げ機を用いて、直径4mmの丸棒を挟んで積層シート被覆面が外側になるように内半径2mmで180度に折り返し予備曲げ試験片を作製した。
この予備曲げ試験片に、スクリュー曲げ試験装置(特開2008−188970の図3に記載された装置)を用いて、0T曲げを特開2008−188970記載の方法に基づいて行った。この0T曲げは、180度曲げであって、内半径が零となるいわゆる密着曲げであり、予備曲げ試験片に金属の保持板を挟まない曲げ加工である。
試験片は化粧シートの表面保護層が折り曲げ後に外表面となるように設置され、該スクリュー曲げ試験装置は23℃に保たれた恒温室内に置かれており、測定試験片も23℃で1時間以上保った後に試験に供された。
曲げ加工部の化粧シートの表面状態を目視で判定し、下記の基準で評価した。
◎ : 割れ、クラックや白化が全く認められない。
○ : わずかに白化を生じた、又は極く微細なクラックが発生したが、実用上問題がない。
△ : 容易に視認できる程度の白化を生じた。
× : 著しい白化を生じた。
デュポン衝撃試験により行った。化粧シートを0℃の温度に10時間放置した後、突端直径1/2インチの撃芯とその直径と合致した凹みを持つ受け台との間に置き、50cmの高さから1000gの重鎮を落下させ、シート面のクラック発生の有無を観察した。評価は以下の基準で行った。
◎ : クラックは全く発生しなかった。
○ : クラックは全く発生しなかったが、わずかに艶の変化があった。
△ : 曲げた部分に微細なクラックが発生した。
× : クラックが発生した。
基材11として、両面易接着処理したPBT樹脂フィルム(大倉工業株式会社製、商品名「OK01WW」、厚さ:75μm)を用い、その表面にポリウレタン系樹脂をバインダーとし、酸化チタン、キナクリドンレッド、及びイソインドリノンイエローを主成分とする着色剤を含有するインキを用いて、ベタ着色層12bと抽象柄模様の絵柄層12aとをその順にグラビア印刷して着色層12を形成した。
次に、着色層12の上に、ウレタン−アクリル共重合体樹脂(共重合比5:5)をバインダーとし、添加剤として、バインダー100質量部に対して、第1表に示すタルク−A〜D、尿素樹脂粒子(尿素ホルムアルデヒド樹脂粒子)又は水酸化アルミニウムを第1表に示す質量部添加したインキ組成物、又は上記バインダーを有しフィラーを添加しないインキ組成物を用いて、塗工量3g/m2の(全面ベタ)層をグラビア印刷にて施してプライマー層13とした。プライマー層13の厚さは3μmであった。
上記プライマー層13の上に、ウレタンアクリレートモノマー、ウレタンアクリレートオリゴマー及びアクリルポリマーの三者混合系からなる電子線硬化性樹脂成分を有する電子線硬化性樹脂組成物を塗工量8−10g/m2でグラビアリバースコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧150kV、照射線量5Mradの電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層14とした。表面保護層14の厚さは8−10μmであった。次いで、40℃で24時間の養生を行い、実施例1、参考例1〜4並びに比較例1及び2の7種類の化粧シートを得た。
得られた7種類の化粧シートの基材11の裏面に、ポリエステルポリオールを主剤とし、イソシアネート系架橋剤で硬化するウレタン系接着剤層(厚さ5μm)を介して金属板(溶融亜鉛メッキ鋼板、厚さ450μm)に貼付した。これらの7種類の化粧シート及び7種類の化粧鋼板について、上記評価方法にて評価した結果を第1表に示す。
11 基材
12 着色層
12a 絵柄層
12b ベタ着色層
13 プライマー層
14 表面保護層
2 金属板
20 化粧鋼板
Claims (7)
- 樹脂フィルムからなる基材の上に着色層、プライマー層及び表面保護層をその順に積層してなる化粧シートであって、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化したものであり、該プライマー層がフィラーとして尿素樹脂粒子を含み、且つ該フィラーの平均体積粒径が0.1〜20μmであることを特徴とする、浴室の壁材、ユニットバス壁材又はユニットバス内装材用として鋼板に接着される化粧シート。
- 前記プライマー層の厚さが0.5〜20μmである請求項1に記載の化粧シート。
- 前記樹脂フィルムが、ポリエステル樹脂フィルムである請求項1又は2に記載の化粧シート。
- 前記ポリエステル樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム又はポリブチレンテレフタレート樹脂フィルムである請求項3に記載の化粧シート。
- 前記プライマー層のバインダーがウレタン−アクリル共重合体樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載の化粧シート。
- 前記電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である請求項1〜5のいずれかに記載の化粧シート。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の化粧シートを、接着剤層を介して鋼板に貼付した化粧鋼板。
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